張超

(斯泰潘(南京)化學(xué)有限公司，江蘇 南京 210000)

0 引言

按照GHS 原則，苯乙烯的物理危害：易燃液體，類別3，健康危害：急性毒性—口服，類別5；皮膚腐蝕/ 刺激，類別2；嚴(yán)重眼損傷/ 眼刺激，類別2A；急性毒性—吸入，類別4；生殖毒性，類別2；特定目標(biāo)器官毒性—重復(fù)接觸，類別1。主要理化性質(zhì)：閃點(diǎn)(閉杯)：34.4 ℃、爆炸極限(體積比)1.1%～6.1%。穩(wěn)定性和反應(yīng)性：在空氣中會發(fā)生聚合(氧含量高)，遇光照會發(fā)生聚合。急性毒性：LD50(大鼠，經(jīng)口)2 650 mg/kg；LC50(大鼠，吸入，4 h)12 mg/L。致癌性：苯乙烯(CAS No. 100-42-5)第2B 類對人類是可能致癌物(IARC)。持久性和降解性：揮發(fā)性極強(qiáng)，在大氣中易被光解，也可被生物降解和化學(xué)降解。綜上所述，苯乙烯具有顯著的急性毒性、易揮發(fā)性、易燃易爆性，如何對苯乙烯進(jìn)行安全儲存，是職工健康防護(hù)與企業(yè)安全穩(wěn)定運(yùn)行亟待解決的問題。合理的安全設(shè)施設(shè)計能夠最大限度降低風(fēng)險，減少災(zāi)害帶來的財物損失，避免因?yàn)楦鞣N事故引起人員傷害[1]。

1 典型事故及誘因分析

結(jié)合苯乙烯理化性質(zhì)及儲存特點(diǎn)，在其儲存過程中，一旦發(fā)生泄漏，苯乙烯將以極快的速度揮發(fā)，形成爆炸性氣體環(huán)境，遇引燃能發(fā)生火災(zāi)爆炸；同時，揮發(fā)出的氣體具有急性毒性，人員吸入或皮膚毒性將導(dǎo)致急性中毒，引發(fā)人員傷亡。苯乙烯同時具備生殖毒性和致癌性，短暫大量接觸也可能引發(fā)癌變或者生殖畸形等嚴(yán)重后果。苯乙烯具有自聚性，在氧含量環(huán)境或者光照條件下發(fā)生，自聚反應(yīng)將造成設(shè)備、管道局部溫度、壓力升高而設(shè)備破裂，引發(fā)泄漏，造成更大的事故后果。其主要潛在風(fēng)險及其可能的誘因具體如下。

1.1 自聚引發(fā)儲罐超壓、泄漏，發(fā)生火災(zāi)爆炸

誘因1：苯乙烯循環(huán)冷卻失效，循環(huán)管線和儲罐溫度升高，自聚加快，同時，溫度上升將導(dǎo)致苯乙烯自聚反應(yīng)加快，進(jìn)一步促進(jìn)苯乙烯自聚失控；誘因2：苯乙烯儲罐加入錯誤原料或抑制劑不夠的原料(例如非標(biāo)準(zhǔn)原料，經(jīng)常偏離正常操作條件)；誘因3：吹掃過程中，較高氧含量的吹掃氣體進(jìn)入導(dǎo)致儲罐內(nèi)氧氣濃度增加，超出苯乙烯自聚抑制劑的最佳活性氧濃度范圍，苯乙烯自聚抑制失效，最終導(dǎo)致苯乙烯自聚加快直至失控。

1.2 設(shè)備超壓或真空過大損壞

誘因1：吹掃管路上開關(guān)閥故障導(dǎo)致吹掃過程中開關(guān)閥全開，壓力過高的吹掃氣體進(jìn)入管道或者設(shè)備，超出管道或者設(shè)備的設(shè)計壓力，導(dǎo)致管道與儲罐破裂，苯乙烯泄漏。誘因2：苯乙烯儲罐出料時，儀表氣供應(yīng)閥門故障，壓力過高的儀表氣進(jìn)入管道或者設(shè)備，超出管道或者設(shè)備的設(shè)計壓力，導(dǎo)致管道或者設(shè)備破裂損壞。誘因3：苯乙烯從貨車卸料至儲罐期間，排氣管道上閥門關(guān)閉，導(dǎo)致儲罐憋壓，苯乙烯輸送泵的輸出壓力超過儲罐的設(shè)計壓力，最終導(dǎo)致儲罐超壓破裂。

1.3 儲罐溢流發(fā)生泄漏，發(fā)生火災(zāi)爆炸、人員傷亡

誘因1：從槽車等卸貨車輛向儲罐進(jìn)行卸貨時，因儲罐原有物料與卸貨物料總量超出儲罐容積，導(dǎo)致儲存的苯乙烯溢流出儲罐，考慮到苯乙烯具有極強(qiáng)的揮發(fā)性，溢流的苯乙烯將在極短的時間內(nèi)揮發(fā)，與空氣形成爆炸性混合型氣體，遇火引燃后，導(dǎo)致爆炸。

1.4 苯乙烯氣體爆炸或人員吸入傷亡

誘因1：苯乙烯卸車、出料過程中，揮發(fā)出的苯乙烯氣體遇苯乙烯流動產(chǎn)生靜電，引發(fā)爆炸。誘因2：儲罐內(nèi)苯乙烯儲存溫度大于閃點(diǎn)，儲罐內(nèi)形成爆炸性氣體氛圍，遇引燃能發(fā)生爆炸。誘因3：卸車過程槽車呼吸閥氣體集聚或儲罐呼吸口揮發(fā)性氣體聚集，遇引燃能引發(fā)爆炸，或人員吸入造成傷害。誘因4：槽車卸料過程溜車，卸料軟管斷裂，苯乙烯泄漏，遇引燃能發(fā)生爆炸，或噴濺導(dǎo)致操作人員傷亡。

2 安全設(shè)施設(shè)計

2.1 自聚引發(fā)火災(zāi)爆炸事故安全設(shè)施設(shè)計

(1)苯乙烯單體出廠時，由生產(chǎn)企業(yè)添加阻聚劑[2]，確保苯乙烯在運(yùn)輸及后續(xù)儲存中，減少自聚反應(yīng)。要求供應(yīng)商在隨車資料中，明確所添加阻聚劑的有效期限，做好阻聚劑的有效性管理。

(2)對儲罐設(shè)置貧氧封(氧氣含量4%～8%)，避免儲存中的苯乙烯與過量氧氣接觸而加快自聚。有研究表明苯乙烯阻聚劑需要在氧含量為4%～8% 的情況下，才能發(fā)揮活性，同時，在此氧含量情況下，苯乙烯無法達(dá)到爆炸極限。因此，貧氧是相較于氮封更好的惰化措施。

(3)在儲罐頂部裝設(shè)阻聚劑系統(tǒng)，在儲罐溫度失控、溫度急劇上升的情況下(例如：儲罐溫度達(dá)到45 ℃)，溫度模塊聯(lián)鎖打開阻聚劑，并向儲罐內(nèi)部緊急釋放抑制劑，終止自聚反應(yīng)或減少反應(yīng)失控。

2.2 設(shè)備超壓或真空過大引發(fā)損壞設(shè)施設(shè)計

儲罐、管道設(shè)置為壓力管道，同時設(shè)置壓力表作為安全附件。為避免在苯乙烯進(jìn)出料結(jié)束后吹掃異常導(dǎo)致超壓，在苯乙烯儲罐頂部配置高高壓聯(lián)鎖，在吹掃時報警并關(guān)閉儲罐吹掃管線，避免吹掃閥門故障導(dǎo)致開度過大引發(fā)管道、儲罐超壓損壞，高高聯(lián)鎖壓力的設(shè)置，根據(jù)儲罐、管道設(shè)計壓力及吹掃需要設(shè)置聯(lián)鎖壓力。

針對苯乙烯儲罐出料時，儀表氣供應(yīng)閥門故障導(dǎo)致壓力過高的儀表氣進(jìn)入儲罐的情形，可以設(shè)置儲罐壓力探測與動作(PIC)聯(lián)鎖打開廢氣排放管道閥門，通過廢氣排放口進(jìn)行一部分泄壓動作。為避免槽車卸料過程因苯乙烯儲罐排氣閥門誤關(guān)閉或堵塞導(dǎo)致儲罐超壓破損泄漏，可將苯乙烯儲罐設(shè)置的壓力探測與槽車卸料泵進(jìn)行聯(lián)鎖，當(dāng)儲罐壓力高于設(shè)定值(0.01 MPa)時報警并停止裝卸苯乙烯泵。

為苯乙烯儲罐設(shè)置呼吸閥門，根據(jù)苯乙烯飽和蒸汽壓等設(shè)置呼吸閥啟動壓力(如可設(shè)置啟動壓力0.02 MPa)，能夠有效預(yù)防儲罐和循環(huán)管道的超壓。設(shè)置安全閥和爆破片(根據(jù)儲罐設(shè)計壓力設(shè)置具體起爆壓力)，在苯乙烯急劇自聚的情況下，及時有效地進(jìn)行泄壓，防止儲罐爆炸導(dǎo)致苯乙烯積聚擴(kuò)散，從而引發(fā)火災(zāi)爆炸事故。同時，對儲罐的揮發(fā)氣體，可引入焚燒爐等方式進(jìn)行焚燒處理。爆破片等異常工況，可結(jié)合裝置規(guī)模及廠區(qū)配套設(shè)施情況，配備火炬系統(tǒng)等應(yīng)急處理系統(tǒng)，在苯乙烯儲存、生產(chǎn)裝置發(fā)生異常工況時，進(jìn)行安全緊急處置。

2.3 儲罐溢流、泄漏導(dǎo)致火災(zāi)爆炸設(shè)施設(shè)計

在苯乙烯儲罐設(shè)置LI 液位計和LSA 液位開關(guān)，配置LI 液位計高高液位(95%液位)聯(lián)鎖停止苯乙烯卸料泵。同時，在LSA 開關(guān)上配置高高液位聯(lián)鎖停止苯乙烯卸料泵。

2.4 揮發(fā)遇靜電爆炸或人員吸入傷亡事故安全設(shè)計

針對靜電消除，設(shè)置槽車靜電消除措施，將靜電夾導(dǎo)電情況與卸料泵聯(lián)鎖，靜電夾導(dǎo)電不正常時聯(lián)鎖停止卸料泵。同時，從卸車SOP 的角度要求，槽車到達(dá)卸料區(qū)域需要靜置、導(dǎo)電半小時(經(jīng)驗(yàn)值)。

根據(jù)苯乙烯閃點(diǎn)約為31 ℃的特性，對苯乙烯儲罐設(shè)置夾套進(jìn)行保冷，并設(shè)置冷凍水進(jìn)行溫度控制，同時設(shè)置儲罐溫度探測，可設(shè)定保冷20 ℃，設(shè)置溫度報警(例如15 ℃低低報、18 ℃低報、22 ℃高報、25 ℃高高報；一般控制乙類可燃液體儲存溫度低于28 ℃)。

針對揮發(fā)氣體聚集，將儲罐廢氣口呼出氣體引入廢氣處理設(shè)施(多個儲罐廢氣并入同一廢氣管線的，需要開展廢氣化學(xué)物質(zhì)相容等安全評估)。設(shè)置槽車卸料氣相平衡管，將槽車呼吸閥呼出的氣體，收集引入廢氣處理設(shè)施處置。同時，在卸料區(qū)域設(shè)置可燃?xì)怏w探測器，接入GDS 主機(jī)，根據(jù)儲罐容積與風(fēng)險評價結(jié)果，必要時設(shè)置可燃?xì)怏w報警聯(lián)鎖停泵。

針對槽車卸料過程溜車可能導(dǎo)致軟管損壞引發(fā)苯乙烯大量泄漏的情況，在卸料泵出口處設(shè)置流量計，低流量情況聯(lián)鎖停泵；槽車出料口設(shè)置拉斷閥，出現(xiàn)拉斷情況，切斷槽車出料。

在槽車卸料區(qū)域或微型消防站(就近便于取用位置)，按照GB 30077—2023《危險化學(xué)品單位應(yīng)急救援物資配備要求》配備SCBA、A 級防護(hù)服、應(yīng)急吸附材料等應(yīng)急器材。

同時，除以上提到的苯乙烯儲罐溫度、壓力、液位探測聯(lián)鎖模塊，苯乙烯儲罐、管道及設(shè)備應(yīng)采用相應(yīng)耐腐蝕材質(zhì)設(shè)計，按照《建筑設(shè)計防火規(guī)范》《石油化工防火設(shè)計規(guī)范》《精細(xì)化工防火設(shè)計規(guī)范》等相關(guān)規(guī)范內(nèi)容，在儲罐區(qū)設(shè)置防火堤、不同性質(zhì)的儲罐之間設(shè)置隔堤，儲罐與生產(chǎn)設(shè)施、儲存設(shè)施等保持足夠防火間距，管廊及配套建構(gòu)筑物符合相應(yīng)耐火等級要求。

3 安全設(shè)施與人員操作安全管理

3.1 壓力容器、管道及其安全附件管理

開展苯乙烯儲罐、管道正規(guī)設(shè)計，對構(gòu)成壓力容器和壓力管道的元件，必須由正規(guī)壓力容器制造單位進(jìn)行制造、檢驗(yàn)。同時，在完成安裝后，進(jìn)行使用前檢驗(yàn)和注冊登記。在日常使用過程中，按照特種設(shè)備相應(yīng)的規(guī)范要求，開展定期檢驗(yàn)。并根據(jù)公司實(shí)際情況及國家關(guān)于化工企業(yè)防腐檢查發(fā)文要求，進(jìn)行定期的腐蝕性檢查和檢測，確保設(shè)備設(shè)施完好。對特種設(shè)備和壓力管道的操作人員，按照特種作業(yè)人員相關(guān)的管理要求，開展培訓(xùn)考核與上崗。針對設(shè)備的安全閥、壓力表、溫度計、爆破片等安全附件，建立健全設(shè)施臺賬，根據(jù)檢驗(yàn)法規(guī)要求，開展定期校驗(yàn)、檢查與維護(hù)，確保設(shè)備設(shè)施的良好運(yùn)行。

3.2 聯(lián)鎖執(zhí)行機(jī)構(gòu)的年度測試與評估

針對前文提到的安全聯(lián)鎖，需要按要求開展定期測試，對測試動作執(zhí)行情況進(jìn)行評估。針對“兩重點(diǎn)一重大”的相關(guān)設(shè)施，參照工藝設(shè)計階段的Hazop 和Lopa 分析結(jié)果，判定其SIS 系統(tǒng)的建設(shè)需要，選定符合其可靠性要求的執(zhí)行元件和設(shè)備設(shè)施，在SIS 系統(tǒng)中，必須確保其執(zhí)行機(jī)構(gòu)和協(xié)防管道等保護(hù)層的獨(dú)立性，例如：不能使用DCS 調(diào)節(jié)閥作為SIS 系統(tǒng)緊急切斷閥；不能使用循環(huán)管線作為SIS 系統(tǒng)緊急泄放管線，同時，泄放管線需要考慮其泄放收集、泄放量的參數(shù)。

3.3 設(shè)備設(shè)施的預(yù)防性維護(hù)與備品備件管理

針對關(guān)鍵裝置或備件，按照預(yù)防性檢修的原則，定期開展預(yù)防性維護(hù)檢查，結(jié)合測溫、測厚、設(shè)備震動數(shù)據(jù)等信息化管理手段，收集關(guān)鍵設(shè)備設(shè)施的日常運(yùn)行情況進(jìn)行統(tǒng)計分析，查找異常，及時處理。針對安全閥、卸料泵等關(guān)鍵設(shè)施，進(jìn)行備件管理，發(fā)現(xiàn)異常及時替換。

3.4 報警等級劃分與應(yīng)急培訓(xùn)

針對前文提到的溫度、壓力、液位等報警，按照要求設(shè)置低低報、低報、高報、高高報等報警分級，不同的報警設(shè)置不同顏色提示，在SOP 應(yīng)急處置流程和現(xiàn)場應(yīng)急處置方案中明確報警發(fā)生后的響應(yīng)時間、響應(yīng)措施、具體的執(zhí)行人員，并定期對操作人員進(jìn)行培訓(xùn)、考核與演練。

3.5 配備相應(yīng)的應(yīng)急救援器材，并進(jìn)行定期維護(hù)保養(yǎng)

針對配備的SCBA、A 級防護(hù)服等應(yīng)急物資進(jìn)行建檔登記。定期開展檢查與維護(hù)，如SCBA 每年開展背架、氣管等檢測，三年開展一次氣瓶校驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)SCBA 存在氣瓶皸裂、軟管老化等情況及時進(jìn)行更換或維修。

4 設(shè)施設(shè)計參數(shù)說明

以上安全設(shè)施設(shè)計對應(yīng)動作參數(shù)設(shè)置，結(jié)合了苯乙烯理化性質(zhì)及筆者過往工作經(jīng)歷，僅供參考，不同區(qū)域氣候條件、廠址環(huán)境及人員操作習(xí)慣存在差異，需要根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行設(shè)計與應(yīng)用。

5 結(jié)語

為避免苯乙烯儲存過程中，因自聚、泄漏等情況發(fā)生的火災(zāi)爆炸和人員中毒，在苯乙烯基本理化性質(zhì)及現(xiàn)有化工企業(yè)實(shí)際應(yīng)用的基礎(chǔ)上，結(jié)合風(fēng)險分析與運(yùn)營過程中出現(xiàn)過的異常情況，開展安全設(shè)施設(shè)計，建議從苯乙烯出廠即添加阻聚劑，儲罐設(shè)置貧氧或氮封，安裝溫度和壓力探測，探測模塊根據(jù)具體情況聯(lián)鎖進(jìn)料泵、冷卻水、儀表風(fēng)、廢氣排放開關(guān)等執(zhí)行機(jī)構(gòu)，進(jìn)行降溫、泄壓、排空等調(diào)節(jié)。同時，在儲罐頂部設(shè)置抑制劑系統(tǒng)，儲罐急劇升溫時自動添加，終止自聚反應(yīng)或減小反應(yīng)失控。配備的設(shè)施按照法規(guī)要求進(jìn)行定期校驗(yàn)、檢測與測試，開展預(yù)防性檢維修，確保設(shè)施完好。針對設(shè)置的報警，從管理上區(qū)分低低報、低報、高報、高高報，通過不同顏色、聲光的形式進(jìn)行反饋，同時，在SOP 和現(xiàn)場應(yīng)急處置中，明確各級報警的應(yīng)急響應(yīng)時限和應(yīng)急處置措施，定期開展培訓(xùn)與演練，確保應(yīng)急報警能夠得到及時、有效的響應(yīng)和處置。在此基礎(chǔ)上，通過設(shè)施的本質(zhì)安全設(shè)計、人員的規(guī)范操作、異常的及時處置，化工企業(yè)能夠有效地進(jìn)行苯乙烯儲罐的安全管理，為化工企業(yè)的持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行提供安全保障。