摘要： 為探究自振蕩凝膠的自組織特性，基于耗散結構理論探討B(tài)Z（Belousov-Zhabotinsky）反應的周期性結構，并利用Andronov-Hopf分岔理論分析自振蕩凝膠化學能守恒關系；基于反應擴散不穩(wěn)定性原理進行仿真模擬與分析，探討化學圖斑的形成機制。研究發(fā)現，驅動自振蕩凝膠機械運動的BZ反應是典型的遠離熱力學平衡態(tài)系統(tǒng)，過高的化學勢輸入導致系統(tǒng)失穩(wěn)，在漲落效應的激勵下凝膠自發(fā)進行周期性的形變作用。BZ反應動力學特性的研究為探索和調控智能軟材料提供理論支撐。

關鍵詞： 自振蕩凝膠；智能軟材料；周期性結構；Andronov-Hopf分岔；擴散不穩(wěn)定

中圖分類號：???? TB3? 文獻標識碼： A

On the Complex Nonlinearity of the Belousov-Zhabotinsky Reaction System

ZHAI Chi

（Faculty of Chemical Engineering， Kunming University of Science and Technology， Kunming 650500， China）

Abstract： In order to study the property of self-oscillating gels， dissipative structure theory is applied to analyze the oscillating dynamics of the Belousov-Zhabotinsky （BZ） reaction， and Andronov-Hopf bifurcation is adopted for the BZ reaction model to study the occurrence and energy status and periodic change between chemical and mechanical potential; and its complex nonlinear characteristics are the key to the force-chemical coupling behavior of self-oscillating gels. From this study， we find that BZ reaction a typical system that is far from thermodynamic equilibrium， and the extra potential provided from the inputs might cause the system to destabilize， and with the onset of fluctuations， periodic deformation between swelling and deswelling takes place. The study of BZ rection dynamically could aid exploration on adjusting smart/ soft material that exhibits heartbeat-like behaviors.

Keywords： self-oscillating gels; functional soft materials; periodic structure; Andronov-Hopf bifurcation; diffusion driven instability

0 引言

在自然界和工程領域，一些凝膠在外部刺激下會產生規(guī)律性的體積、形狀及力學性能的變化，故該類凝膠亦稱為響應凝膠［1］。當這些外部激勵因素發(fā)生周期性變化時（人為調控實現或自然產生），響應凝膠便可產生節(jié)奏性的動態(tài)變形。例如，由Belousov-Zhabotinsky（BZ）化學反應驅動而產生自治振蕩的凝膠（簡稱BZ凝膠［2］），該類材料的這種獨特響應性質使其在仿生科學［3］、工程技術［4］、生物醫(yī)學［5］等領域具有十分廣闊的應用前景。自振蕩凝膠周期性形變的推動力是BZ反應，該反應體系是一類具有周期性結構的遠離熱力學平衡態(tài)系統(tǒng)，通過持續(xù)的熵輸入，系統(tǒng)內的中間產物會形成周期性的變化，進而導致凝膠中的化學能轉化為機械能。本文討論BZ反應形成化學圖斑的過程，為調控智能軟材料結構性質提供理論支撐。

1 遠離熱力學平衡態(tài)系統(tǒng)

1.1 近平衡態(tài)系統(tǒng)

傳統(tǒng)上，過程系統(tǒng)是由一系列能發(fā)生物理、化學變化的單元組成的。對過程建模，需要考慮物質和能量守恒；同時過程變化具有方向性，即，自發(fā)的物理化學變化會導致能量品位的降低，因此，當引入熵（定義為可逆熱與溫度的商）的概念后，熱力學第二定律可等價地描述為［6］

具體地，對一個實際的封閉系統(tǒng)內發(fā)生的物理化學變化，均有ΔS>0，方程（1）中的不等式也稱為熵增原理。熵增原理表明不同形式的能量具有不同的品位，例如，熱機中的能量轉化，內能相對機械能就是低品位能量，前者不能完全轉化為后者而不引起其它變化。

經典熱力學體系下，物流在單元設備里發(fā)生的物理化學變化均為不可逆變化，并且這種宏觀的變化具有方向性，其自發(fā)的運動會趨向于熱力學的平衡態(tài)。從數學的角度來說，如果定義一般過程系統(tǒng)dx/dt = f（x， t），其平衡態(tài)為f（x， t） ≡ 0?？梢詺w納出3類平衡態(tài)：1）絕對的靜止狀態(tài)（如存在摩擦力的鐘擺最終達到靜止的狀態(tài)）；2）動態(tài)平衡狀態(tài)（如化學可逆反應的平衡狀態(tài)）；3）不穩(wěn)定的駐點（如立在山頂的小球，施加一個擾動就會讓系統(tǒng)偏離原來的平衡態(tài)）。

傳統(tǒng)過程系統(tǒng)屬于Planck范式體系［7］，通常討論可（分步）線性化、可疊加及趨向平衡態(tài)的系統(tǒng)。這類方法適用于時不變系統(tǒng)，該系統(tǒng)中的各單元模塊需是穩(wěn)定的或者達到了動態(tài)平衡的，例如，化工過程的穩(wěn)態(tài)模擬研究的就是時不變系統(tǒng)；或者可線性化時變系統(tǒng)，系統(tǒng)內各單元在某一時刻的狀態(tài)與平衡態(tài)的差是導致“流”產生的推動力，并且這種“力”與“流”的關系是可線性化的，滿足昂薩格倒易關系和最小熵產生原理。

1.2 遠離熱力學平衡態(tài)系統(tǒng)

當涉及復雜生化反應時，過程往往呈現出區(qū)別于近平衡態(tài)系統(tǒng)的特征：系統(tǒng)需要是開放系統(tǒng)；往往會生成新的有序結構，外界向開放系統(tǒng)提供負熵流［8］以生成并維持這種有序結構；在數學上是高度非線性的動態(tài)系統(tǒng)，并且可能演化出新的動態(tài)特征；形式上表現出復雜性，如自相似，繁殖等，甚至無法準確預測。Prigogine［9］將具有類似特征的系統(tǒng)稱為耗散結構系統(tǒng)，區(qū)別于傳統(tǒng)系統(tǒng)，該系統(tǒng)是遠離熱力學平衡態(tài)的。

就遠離平衡態(tài)系統(tǒng)而言，早在1952年，Turing［10］就預測反應擴散體系有可能自發(fā)生成新的有序結構，并得出結論：擴散驅動非穩(wěn)定性（Diffusion Driven Instabilities， DDI）是導致系統(tǒng)形態(tài)發(fā)生的原因。Prigogine基于昂薩格倒易關系提出近平衡態(tài)開放系統(tǒng)的最小熵產生原理［11］，并以此作為判據：當熱力學“流”與“力”由于非線性關聯(lián)的緣故而產生時間對稱破裂分岔時，最小熵產生原理不再成立，系統(tǒng)過渡為遠離平衡態(tài)系統(tǒng)，甚至形成耗散結構系統(tǒng)。

基于非線性動態(tài)理論，不同類型的分岔［12］（如產生多輸出［13］，自振蕩或混沌［14］）可能是導致生物過程復雜性［15］及多樣性［16］的原因。結合分岔理論和系統(tǒng)理論的系統(tǒng)生物學［17］近年來被廣泛關注。本文將討論復雜過程系統(tǒng)的相關理論及研究進展，具體對周期性結構進行論述。

2 周期性結構

2.1 線性/可線性化的系統(tǒng)

數學上來看，周期性結構與線性/可線性化的系統(tǒng)有本質的不同。首先，線性化過程將系統(tǒng)整體性質M拆分成各個自變量xi的貢獻分率，具有疊加性質，如式（2）是一個2變量系統(tǒng)的線性化過程，偏微分部分就是各變量的貢獻分率，而變量間的耦合關系可以通過變量替換來解耦，進而將一個系統(tǒng)拆分成若干獨立的子系統(tǒng)。

顯然，周期性結構不再具備線性可疊加性質，也就是自振蕩系統(tǒng)不再滿足線性系統(tǒng)關系，也就是不滿足方程（3）和（4）。

2.2 Andronov-Hopf分岔

數學建模和分析發(fā)現，從分岔理論角度，Andronov-Hopf分岔需要至少兩個變量，這表示自振蕩系統(tǒng)中的兩個元素（子系統(tǒng)）具有強相關性（強非線性），它們相互影響、相互制約并在整體上呈現出周期特征。因此，自振蕩系統(tǒng)中的兩個元素必須作為一個獨立的、不可分割的整體進行研究。

對一個自治系統(tǒng)而言，Andronov-Hopf分岔會導致平衡態(tài)穩(wěn)定性發(fā)生奇變，并形成極限環(huán)。Andronov-Hopf分岔是由于該動態(tài)系統(tǒng)的雅克比矩陣產生了一對共軛虛根導致的。假設f（x， u）表示Rn的向量場，對于常輸入u0，其滿足f（0， u0） = 0，并且J（u0）表示在x=0下的雅克比矩陣。Andronov-Hopf分岔是系統(tǒng)雅克比矩陣的特征值產生了一對虛根（c=±iω（u））引起的，Andronov-Hopf分岔的標準型為［18］

對任何β值，方程（6）的第一個等式可以獲得ρ = 0的平衡態(tài)解。當β< 0時，該平衡態(tài)的解線性穩(wěn)定（以冪指數形式收斂于平衡態(tài)）；當β= 0時，該平衡態(tài)解仍舊保持穩(wěn)定，但非線性收斂；當β> 0時，方程（6）的解失穩(wěn)。再有，當β> 0時，會多出一個穩(wěn)定的平衡態(tài)解：ρ02（β） = β，這個多余的解是導致Andronov-Hopf分岔的原因。Andronov-Hopf分岔又根據所產生的極限環(huán)的穩(wěn)定性分為超臨界與亞臨界兩種類型，前者能生成隨時間的穩(wěn)定極限環(huán)，后者為反時間的極限環(huán)。

Andronov-Hopf分岔的結構性可以通過方程（5）進行闡述。其中，x1和x2為系統(tǒng)內的兩個變量，α（μ）和ω（μ）為關于參數μ的函數。從方程（5）可抽象出周期性的結構特征：1）至少存在兩個（組合）狀態(tài)變量x1和x2，也就是系統(tǒng)內至少存在兩個協(xié)同子塊；2）這兩個子系統(tǒng)的相互關系類似方程（6）的非線性描述；3）周期性系統(tǒng)需要通過發(fā)生超臨界Andronov-Hopf分岔演化而來，以滿足數學上周期結構的穩(wěn)定性約束。因此，自振蕩結構內存在兩個相互協(xié)同的子系統(tǒng)，使得一個增加導致另一個減少，整體往復形成周期性結構。那么，周期性耗散結構系統(tǒng)的內部存在關聯(lián)機制，具有獨立性且不可再分（數學上表現為不可線性化，因此，x1和x2不可通過方程（3）和（4）進行解耦）。

3 Belousov-Zhabotinsky反應中的周期性結構

周期性在自然界是很常見的，比如晝夜節(jié)律周期，冬眠周期和睡眠覺醒周期等，近年吸引著各個專業(yè)的學者對其進行深入探討［19］。實驗室最早發(fā)現并廣泛研究的一類典型的周期性結構是Belousov-Zhabotinsky（BZ）反應，其在2-維擴散體系下能形成化學波，如圖1a所示。

特別地，當H+ = 0.8M （pH=0.097）時，體系對應的反應速率常數為k1 = 1.28 M-1s-1， k2 = 8×105M-1s-1， k3 = 8.0 M-1s-1， k4 = 2×103 M-1s-1， k5 = 1 M-1s-1和 f = 1。在反應濃度為CA = 0.06 M和CB = 0.02 M時［21］，對應方程（10）的參數為ε = 0.04， δ = 0.000 4和q = 0.000 8。圖2給出x-z坐標相圖，在相平面內任意選取一點為初始運動狀態(tài)，其將按照相圖上的紅色箭頭趨向藍色實線所示的周期性軌跡。

圖2中O為該系統(tǒng)的平衡點，但是O點是不穩(wěn)定的，其具有很高的化學式，隨著O點化學勢的釋放，系統(tǒng)會自發(fā)生成周期性結構。由圖1b可知，O點的化學勢是由開放系統(tǒng)輸入側提供的，根據負熵流的概念［8］，該系統(tǒng)滿足

其中，S為不同組分的摩爾熵。在BZ反應過程中，輸入系統(tǒng)的負熵流一方面用來維持這種周期性的結構，另一方面，這是一個自發(fā)過程，反應伴隨著熱耗散，故滿足經典熱力學第二定律。

BZ反應是典型的耗散結構系統(tǒng)。隨著反應物A或B的化學勢增加，體系的動態(tài)特性可能發(fā)生變化。當達到Andronov-Hopf分岔點，系統(tǒng)發(fā)生時間對稱破裂分岔，也就是說時間演化方向不同進而導致系統(tǒng)發(fā)生分岔并形成完全不同的狀態(tài)軌跡時，系統(tǒng)會遠離平衡態(tài)，非穩(wěn)態(tài)演化趨勢使系統(tǒng)內部各要素緊密關聯(lián)、相互協(xié)同，進而在系統(tǒng)全局表現出結構特征。如圖3所示，發(fā)生Andronov-Hopf分岔前，該系統(tǒng)滿足經典熱力學理論，反應動態(tài)行為趨近熱力學平衡態(tài)；但是跨越分岔點以后，較高的反應勢差引發(fā)系統(tǒng)形成自振蕩結構。

顯然，周期性結構可視為一個儲能元件，并且要維持這樣的周期結構需要持續(xù)的熵流輸入。假設Andronov-Hopf分岔點處為振幅為零的自振蕩系統(tǒng)，那么，輸入系統(tǒng)的自由能用以反應的熱耗散，此時的化學勢差稱為臨界自由能△CGm。當跨越分岔點，一部分自由能用以產生并且維持這種自振蕩結構，余下的用以進行熱耗散，因此，對于確定的反應物CA， CB和環(huán)境條件，周期性結構的能量守恒關系可寫成：

其中，吉布斯自由能變△rGm的時間導數由兩部分的變化組成。一部分是由于反應進程變化dξ/dt引起的化學勢的變化；另一部是由于中間產物形成化學振蕩導致的變化，用Ψ函數表示。定義參數β為周期結構自由能耗系數，也就是反應進程為βξ時消耗的自由能可用以中間產物X， Y和Z形成并且維持一個周期2π/ω。△rGm > 0時，系統(tǒng)輸入輸出化學勢差大過臨界值，△rGm > △CGm時，形成自振蕩結構。對方程（12），當0 < β << 1，說明開放系統(tǒng)提供足夠多的負熵流，即反應物CA和CB足量，使得周期性結構持續(xù)2π/ω的時間并不明顯改變環(huán)境狀態(tài)，此時，該周期性結構可視為一個獨立的系統(tǒng)，并且Ψ函數由該結構自身決定。

考慮到Andronov-Hopf分岔是BZ反應形成周期性結構的關鍵，可通過數值分岔分析探析該模型的動態(tài)演化機制。根據文獻［22］提供的模型參數，可探討參數域（ε， f）的余維-1及余維-2分岔情況。圖4為Tyson模型隨計量參數f的數值延拓曲線，當方程（10）中f變化區(qū)間為［0， 2.5］，數值分岔分析可檢測出兩個余維-1分岔：f = 0.522（H1），對應的平衡態(tài)解為（0.479， 0.521， 0.479）；f = 2.253（H2）。BZ反應過程中，隨著反應物A和B的增加，輸入系統(tǒng)的化學勢也相應增加，達到臨界值CA = 0.06M， CB = 0.522×0.02 M時，中間產物X = HBrO2， Y = Br-， Z = Ce（IV）的動態(tài)行為將發(fā)生變化，原來的平衡點將不穩(wěn)定，進而發(fā)展出周期性結構。方程（12）給出的能量守恒關系說明，反應A + B→P的化學勢變化可能會引發(fā)周期性結構的出現，并且△rGm為正時系統(tǒng)會形成周期性結構。

進一步地，如圖5所示，以H1為起始點的Andronov-Hopf曲線將（ε， f）參數域分成兩個部分，其中，在閉環(huán)內的任意一點會形成自振蕩結構，以外的是穩(wěn)定區(qū)域。該Andronov-Hopf曲線發(fā)生的分岔為余維-2分岔（Tyson模型在文獻［22］提供的參數條件下，未檢測到余維-2分岔）。

3.2 BZ反應形成化學波的模擬與分析

DDI是化學圖斑形成的原因。當圖1a在二維系統(tǒng)中繪制方形網格，網格內方形區(qū)間視為一個質點。假設質點內為空間均一的子系統(tǒng)，不同的質點遵循相同的BZ反應動力學，質點與周邊的擴散關系如圖6所示。這些質點由于非線性的緣故，表現出周期性的顏色變化趨勢（在ferroin指示劑下，中間產物Z周期性從Ce（IV）變?yōu)镃e（III），表現為顏色的周期性變化），形成周期性結構，并且每一個質點與周圍由于存在物質的濃度差而發(fā)生擴散作用，進而由傳質驅動多個周期結構系統(tǒng)形成化學圖斑。

4 結論

通過構建BZ反應的動態(tài)模型，并進行模型簡化及Andronov-Hopf分岔分析獲得周期性耗散結構的數學判據。在漲落、Andronov-Hopf分岔和擴散效應的協(xié)同作用下，BZ反應在空間尺度形成化學圖斑。通過本文的理論分析，發(fā)現BZ反應的中間產物會自發(fā)的在Ce（IV）與Ce（III）兩個狀態(tài)間轉換，而在ferroin指示劑的示蹤作用下形成化學圖斑。進一步分析發(fā)現，導致中間產物形成自振蕩的原因是該反應系統(tǒng)為周期性耗散結構系統(tǒng)，自振蕩凝膠利用這種周期性的狀態(tài)變化將化學能轉化為機械能，使凝膠自發(fā)形變。因此，可根據本文所述參數f及ε來調控BZ反應的振蕩周期及頻率，進而調控自振蕩凝膠的力學行為。

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（責任編輯 耿金花）

收稿日期： 2022－01－05；修回日期：2022－05－31

基金項目： 云南省基礎研究計劃基金（202001AU070048）

第一作者： 翟持（1989－），男，云南楚雄人，博士，副教授，主要研究方向為過程系統(tǒng)工程。