近日,江南大學和上?？萍即髮W的研究團隊合成了一種CeO2負載的雙原子鈀金屬中心催化劑。該催化劑可以在連續(xù)流動固定床反應器中催化CO2加氫制乙醇,幾乎沒有副產物,乙醇選擇性高達98.7%,并且在60 h連續(xù)試驗中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。相關研究成果發(fā)表于《美國化學會·催化》雜志。

在固定床反應器中,棒狀CeO2負載的雙原子Pd具有較高的CO2初始轉化率,可獲得高的乙醇初始選擇性和高的催化活性,但由于雙原子Pd中心的聚集,催化劑面臨著嚴重的失活問題。

該研究團隊通過將預選前體策略與金屬-有機骨架(MOFS)結構包覆策略相結合,成功合成單原子和雙原子Pd催化劑,并用于催化CO2加氫反應。結果表明:單原子Pd催化劑(Pd1Ce@Si)上僅生成甲醇和少量CO,初始CO2轉化率為7.4%;雙原子鈀催化劑(Pd2Ce@Si)上的初始CO2轉化率為6.9%,但乙醇選擇性為97.8%,幾乎完全消除了副產物。通過在CeO2上構建新的二聚體Pd活性中心,使催化劑性能顯著提高。在沒有Pd存在的情況下,Ce@Si催化劑上的CO2轉化率僅為0.8%,主要副產物為CO,幾乎沒有生成甲醇和乙醇。Pd的存在是提高CO2轉化率和產物選擇性的原因,雙活性中心的多功能協(xié)同催化可以突破單一活性中心的限制。

該研究團隊利用具有疏水硅殼層的納米反應器(Pd2Ce@Si16),富集原位形成的水,可以穩(wěn)定雙鈀金屬中心,顯著提高催化穩(wěn)定性,避免了雙原子催化劑不容易聚集到納米粒子上從而導致在操作條件下催化性能發(fā)生變化等現(xiàn)象。CeO2上的雙原子Pd活性中心在CO2轉化和乙醇選擇性方面的催化穩(wěn)定性比文獻報道結果有極大的提高。連續(xù)反應60 h后,CO2轉化率保持在6%左右,乙醇選擇性從98.4%略降至92.3%,同時有少量甲醇產物生成。

為了揭示控制碳-碳偶聯(lián)和抑制雙原子Pd活性中心上副產物C1的形成原因,該研究團隊進行了密度泛函理論計算。計算結果表明,Pd原子之間的協(xié)同作用導致了*CHxOH中C—O鍵的斷裂以及*CHx和*CO之間的碳-碳耦合。

[中國石化有機原料科技情報中心站供稿]