王振廷,王非洲,尹吉勇,張宇豪

(黑龍江科技大學(xué) 材料學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150022)

接地電極是保障電力網(wǎng)安全運(yùn)行的重要設(shè)施,是保護(hù)運(yùn)行人員與電氣設(shè)備安全的重要裝置。因?yàn)榻拥仉姌O處于地下,容易受到土壤腐蝕,從而引發(fā)接地短路故障,威脅到運(yùn)行人員的生命安全,因此如何加強(qiáng)接地體的抗腐蝕能力成為我國(guó)電力接地網(wǎng)建設(shè)的重要一環(huán)。

導(dǎo)電防腐涂料是一種涂在保護(hù)體表面的物質(zhì),它的存在保護(hù)基體不易受外界環(huán)境的腐蝕,且該涂層還具有良好的導(dǎo)電性能。根據(jù)相關(guān)研究顯示,導(dǎo)電防腐涂料可以減緩鋼體的腐蝕。當(dāng)前,對(duì)導(dǎo)電防腐涂料的研究有很多,主要是在里面加入導(dǎo)電物質(zhì),且使用的導(dǎo)電填料大概分成金屬類、碳類和有機(jī)高分子類。如陳思敏等[1]通過往涂料里加利用表活劑處理的碳納米管,配置出了能導(dǎo)電、防腐、耐高溫的新型導(dǎo)電防腐涂料;高婭楠等[2]通過PANI-LGS與環(huán)氧樹脂共混制備了導(dǎo)電防腐涂料,當(dāng)PANI-LGS的添加量為1%時(shí)涂層防腐性能最好,在土壤模擬液中浸泡2 000 h后仍無(wú)明顯的局部腐蝕;張磊等[3]通過將納米石墨片和聚苯胺加入環(huán)氧中,制備出了具有優(yōu)異的防腐、抗劃傷、導(dǎo)電與耐沖擊性能的導(dǎo)電防腐涂料,且當(dāng)m(G)∶m(EP)=17.5%,m(PANI)∶m(EP)=1.0%時(shí),涂層的綜合性能最好,涂料的體積電阻率達(dá)到1.88 Ω·cm。但以往導(dǎo)電防腐涂料的制備大都是用油性成膜物質(zhì),制備過程中會(huì)產(chǎn)生有毒有害氣體,同時(shí)需要加入鋅粉。而本文以機(jī)械法制備的石墨烯為導(dǎo)電填料,新型環(huán)保材料三聚磷酸鋁為防腐填料,水性環(huán)氧樹脂作為成膜物質(zhì),制備出了一種綠色環(huán)保的導(dǎo)電防腐涂料,并探究了石墨烯和三聚磷酸鋁的最佳添加量與三聚磷酸鋁對(duì)涂層導(dǎo)電防腐性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材料與儀器

大鱗片石墨(購(gòu)買)、無(wú)水乙醇(分析純)、水性環(huán)氧樹脂(s-990)、三聚磷酸鋁(自制)、氯化鈉(分析純)、硫酸鈉(分析純)、硝酸鉀(分析純)、硫酸鎂(分析純)、碳酸氫鈉(分析純)、醋酸(分析純)、去離子水。

超聲機(jī)(GB0201)、剪切機(jī)(NK-120LR)、電子分析天平(XPR226CDR/AC)、多頻分散機(jī)(SFJ-400)、消泡機(jī)(天行健)、四探針薄膜體積電阻測(cè)試儀(日本菊池)、掃描電子顯微鏡(日立-550)、電化學(xué)工作站(CS350)、空氣噴涂槍(k-30)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

配置不同含量的石墨烯導(dǎo)電涂料,通過體積電阻率的測(cè)量,以及相關(guān)力學(xué)性能的檢測(cè),從而確定導(dǎo)電體系,在這一導(dǎo)電體系下,添加不同質(zhì)量的三聚磷酸鋁,來(lái)探究石墨烯與三聚磷酸鋁的最佳配比參數(shù),最終得到了性能比較好的導(dǎo)電防腐涂料。

用SEM電鏡對(duì)自制的石墨烯和涂層進(jìn)行觀察分析,使用四探針測(cè)量其導(dǎo)電性,通過電化學(xué)工作站對(duì)涂層進(jìn)行極化曲線、開路電位曲線以及阻抗曲線測(cè)量,采用常見的三電極體系,工作電極面積為0.15 cm2。

1.3 實(shí)驗(yàn)部分

1.3.1 石墨烯的制備

將大鱗片石墨粉體置于無(wú)水乙醇中,再放入超聲機(jī)中做超聲處理,超聲時(shí)間48 h,而后將超聲后的分散液放入剪切設(shè)備中進(jìn)行攪拌剪切,剪切時(shí)間8 h,最后把超聲剪切完成后的漿液倒入真空抽濾裝置進(jìn)行抽濾,得到石墨烯漿料。

1.3.2 石墨烯導(dǎo)電涂料的制備

稱取不同質(zhì)量的石墨烯漿料,分散在水溶液中,而后加入相同質(zhì)量的水性環(huán)氧樹脂,通過高頻分散機(jī)進(jìn)行分散,而后置于消泡機(jī)中做消泡處理,制得九組不同含量的石墨烯導(dǎo)電涂料。石墨烯添加量見表1所示。

表1 導(dǎo)電涂料的石墨烯添加量

1.3.3 三聚磷酸鋁的制備

將一定量Al(OH)3加入水中,在攪拌條件下加熱至90 ℃左右,然后加入磷酸反應(yīng)2 h(磷酸與Al(OH)3的質(zhì)量比為40∶9.7),待溶液變?yōu)橥该鞯哪z狀體,將反應(yīng)產(chǎn)物放入馬弗爐中,在300 ℃的溫度的縮合反應(yīng)4 h,而后將縮合產(chǎn)物進(jìn)行水淬處理,而后將溶液靜置沉淀,沉淀產(chǎn)物干燥處理,最終制得三聚磷酸鋁粉末[4]。

1.3.4 石墨烯/ALTP導(dǎo)電防腐涂料的制備

稱取不同質(zhì)量的三聚磷酸鋁粉末加入G/EP導(dǎo)電涂料中,加入固化劑,而后經(jīng)高頻分散機(jī)分散,離心消泡機(jī)消泡等處理,即得G/ATP/EP水性導(dǎo)電防腐涂料。具體配比見表2所示。

表2 三聚磷酸鋁添加量

2 結(jié)果與分析

2.1 石墨烯的表征與分析

2.1.1 SEM表征

物理法制備的石墨烯形貌如圖1所示。通過掃描圖可以看到,經(jīng)超聲和剪切的作用,石墨的個(gè)片層被剝離,產(chǎn)生了透明薄片狀且邊緣帶有卷曲的石墨烯。原因是通過超聲與剪切施加的外部能量將石墨片層與片層之間的范德華力破壞掉了,而后分離出來(lái)透明薄片狀的石墨烯,邊緣卷曲的出現(xiàn)降低了石墨烯體系的自由能,使得能夠穩(wěn)定存在[5]。同時(shí)結(jié)構(gòu)保留完整,為石墨烯的超高導(dǎo)電性提供理論依據(jù)。

圖1 石墨烯SEM圖

2.1.2 三聚磷酸鋁的表征與分析

由圖2可以看出,ATP的主要特征峰與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的一樣(2θ=11.2°),說(shuō)明ATP中的物質(zhì)主要為三聚磷酸鋁[6]。圖3是由磷酸、氫氧化鋁經(jīng)縮合反應(yīng)得到的三聚磷酸鋁的SEM圖,通過對(duì)其微觀形貌的觀察,該制備方法下得到的三聚磷酸鋁為厚片狀,片徑大小不均勻。

圖2 三聚磷酸鋁的XRD圖

圖3 三聚磷酸鋁SEM圖

2.2 涂層的形貌特征與性能

2.2.1 微觀形貌

將配置好的導(dǎo)電油墨用120 μm的線棒進(jìn)行涂膜,真空干燥箱60 ℃ 2 h固化處理,然后對(duì)其表面和截面進(jìn)行電鏡掃描,觀察涂層的微觀結(jié)構(gòu),掃描圖片如圖4所示。

圖4 表面形貌圖

從圖4可以看到,涂層表面有著非常明顯的石墨烯片層結(jié)構(gòu),并且分布比較均勻,說(shuō)明石墨烯在環(huán)氧樹脂中分散較均勻,同時(shí)干燥后沒有因?yàn)轶w積收縮而產(chǎn)生嚴(yán)重的開裂,部分區(qū)域由于石墨烯與樹脂復(fù)合的不好,導(dǎo)致些許裂紋的出現(xiàn),但整體上,涂層表面相對(duì)完整。從圖5可以看到,石墨烯從涂層表面到基體呈片層堆疊狀,且取向大部分平行于基體,這為石墨烯在涂層中發(fā)揮物理阻隔作用提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖5 截面形貌圖

2.2.2 石墨烯添加量對(duì)涂層體積電阻率及附著力的影響

將制備好的涂料用120 μm的線棒涂布器在PET薄膜進(jìn)行涂布,待涂層固化后對(duì)五組試樣進(jìn)行體積電阻率的測(cè)試,測(cè)試結(jié)果如圖6、7所示。

圖6 石墨烯添加量對(duì)體積電阻率的影響

通過圖6可以看出,隨著石墨烯含量的增加,涂層的體積電阻率逐漸減小,且體積電阻率在石墨烯含量為8%～10%的范圍內(nèi)快速下降,當(dāng)在增加石墨烯的含量時(shí),其體積電阻的變化區(qū)域穩(wěn)定。這與滲流理論相一致[7]。

由圖7可知,隨著石墨烯含量增加,涂層在Q235鋼表面的附著力在逐漸下降。這是由于石墨烯的加入對(duì)有機(jī)涂層本身的內(nèi)聚力有著很大的影響,隨著石墨烯含量的增加,對(duì)于樹脂本身交聯(lián)產(chǎn)生了阻礙作用,降低了涂層本身的內(nèi)聚力,進(jìn)而導(dǎo)致涂層整體的附著力性能下降[8]。因此確定本文的導(dǎo)電體系為m(G)∶m(EP)=17%。

圖7 不同含量石墨烯對(duì)附著力的影響

2.2.3 三聚磷酸的添加量對(duì)涂層導(dǎo)電性能的影響

在m(G)∶m(EP)=17%的導(dǎo)電涂料中,添加三聚磷酸鋁,三聚磷酸鋁的添加量對(duì)涂層導(dǎo)電性能的影響如圖8所示。由圖可知,隨著三聚磷酸鋁含量的增加,涂層的導(dǎo)電性也隨之增加,這是因?yàn)?三聚磷酸鋁本身不具備導(dǎo)電性,隨著其含量的增加,涂層中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)遭到破壞,進(jìn)而使得涂層的體積電阻率上升,當(dāng)m(ATP)∶m(EP)=1%時(shí),涂層的導(dǎo)電性能最好,為2.36 Ω·cm。

圖8 不同含量的ATP對(duì)涂層導(dǎo)電性能的影響

2.2.4 三聚磷酸鋁的添加量對(duì)抗劃傷性能的影響

圖9為不同含量的三聚磷酸鋁對(duì)涂層抗劃傷性能的影響。由圖可知不同含量的三聚磷酸鋁對(duì)涂層的抗劃傷性能均有提升,這是因?yàn)槿哿姿徜X與Fe3+發(fā)生了反應(yīng),會(huì)生成保護(hù)膜層[9],阻礙了腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生。當(dāng)m(ATP)∶m(EP)=1%時(shí),涂層表現(xiàn)出了優(yōu)異的耐蝕性,隨著三聚磷酸鋁含量的進(jìn)一步增加,涂層表面在經(jīng)過土壤模擬液的浸泡后,局部出現(xiàn)了起泡,從而導(dǎo)致劃痕處產(chǎn)生腐蝕,這是由于過量的ATP添加在涂層中發(fā)生了團(tuán)聚,導(dǎo)致涂層出現(xiàn)孔洞,腐蝕介質(zhì)直達(dá)基體表面,造成了腐蝕性能的下降。

(a)EP;(b)m(ATP)∶m(EP)=0%;(c)m(ATP)∶m(EP)=1%;(d)m(ATP)∶m(EP)=2%;(e)m(ATP)∶m(EP)=4%;(f)m(ATP)∶m(EP)=5%。

2.2.5 電化學(xué)測(cè)試

通過相關(guān)理論可知,一般認(rèn)為:材料的自腐蝕電位E0越正,自腐蝕電流I0越負(fù),線性極化電阻RP越大,材料的抗腐蝕能力就越強(qiáng)[10]。圖10為不同石墨烯含量的涂層以及基體本身在土壤模擬液浸泡初期的動(dòng)電位極化曲線。通過傳統(tǒng)外推法對(duì)所得Tafel曲線進(jìn)行擬合,可以得到包含自腐蝕電壓E0、自腐蝕電流I0、線性極化電阻RP陽(yáng)極極化參數(shù)βa以及陰極極化參數(shù)βc,結(jié)果如表3所示。

表3 浸泡初期動(dòng)電位極化曲線擬合結(jié)果

通過圖10與表3可以看到,石墨烯涂層與石墨烯/三聚磷酸鋁復(fù)合涂層使得基體Q235鋼的自腐蝕電位增大,同時(shí)自腐蝕電流變小,其中當(dāng)三聚磷酸鋁的添加量在1%時(shí),其涂層的自腐蝕電位相比于基體高出了400 mV,從自腐蝕電流來(lái)看,相比于基體電極,純石墨烯涂層的Icorr下降了一個(gè)數(shù)量級(jí),這與Ecorr得出的結(jié)論一致。另外,相較于純石墨烯涂層,添加了1%三聚磷酸鋁的石墨烯涂層的自腐蝕電流密度由1.834 7×10-5A·cm-2下降到了3.429 8×10-6A·cm-2,且兩者的自腐蝕電位基本相同,這說(shuō)明了三聚磷酸鋁的加入能進(jìn)一步提升石墨烯涂層的防腐性能。

圖10 浸泡初期動(dòng)電位極化曲線

3 結(jié)論

1)通過體積電阻率與附著力測(cè)試,得出當(dāng)m(G)∶m(EP)=17%時(shí),涂層具有良好的導(dǎo)電性以及力學(xué)性能。

2)以新型的防銹材料三聚磷酸鋁制備石墨烯/三聚磷酸鋁導(dǎo)電防腐涂料,經(jīng)過電化學(xué)測(cè)試、土壤模擬實(shí)驗(yàn),得出當(dāng)m(ATP)∶m(EP)=1%時(shí),涂層的自腐蝕電位為-0.280 74 V,自腐蝕電流密度相較于基體下降了2個(gè)數(shù)量級(jí),較純石墨烯涂層下降了1個(gè)數(shù)量級(jí),上述結(jié)果表明石墨烯/三聚磷酸鋁導(dǎo)電防腐涂料具有良好的耐蝕、抗劃傷和導(dǎo)電性能,體積電阻率為2.36 Ω·cm。