高子軒,伍康宇

(煙臺(tái)大學(xué) 環(huán)境與材料工程學(xué)院,山東 煙臺(tái) 264005)

隨著科技的發(fā)展,全球經(jīng)濟(jì)迅速崛起,采礦業(yè)、冶金業(yè)、化工等行業(yè)盛行,使得含有重金屬離子(Pb2+,Cd2+,Hg2+,Cu2+)的行業(yè)廢水被直接或者間接排放到水體中,這些重金屬污染不僅對(duì)人類(lèi)和其他生物物種的生命健康構(gòu)成了威脅,對(duì)其生存環(huán)境更是造成了不可逆的損害[1]。鉛(Pb2+)被認(rèn)為是毒性最大的重金屬離子之一,它廣泛存在于礦石、冶金工藝、金屬電鍍、肥料、顏料、彈藥、塑料和電池中。隨著工業(yè)的發(fā)展,工業(yè)上含鉛廢水的排放是目前鉛廢水污染的重要來(lái)源之一[2]。人體吸收過(guò)量鉛元素的主要途徑是通過(guò)未處理干凈的飲用水和被污染的可食用水生生物,由于鉛在人體中不易排除,人體無(wú)法自主降解Pb2+,會(huì)嚴(yán)重傷害人類(lèi)的身體機(jī)能,血液中Pb2+超標(biāo)會(huì)嚴(yán)重影響新生兒的身體健康,尤其是會(huì)危害嬰幼兒的智力發(fā)育[3]。因此,去除水體中的Pb2+迫在眉睫。

在過(guò)去的幾十年,人們使用了許多方法從水溶液中去除Pb2+,包括蒸發(fā)法、化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、吸附/離子交換法、膜分離技術(shù)和萃取法[4-8]。傳統(tǒng)的蒸發(fā)過(guò)程采用單效或多效蒸發(fā),能耗較高、設(shè)備體積較大、依賴于外界蒸汽,且余熱利用率過(guò)低,二次蒸汽無(wú)法回收?；瘜W(xué)沉淀法需投加的化學(xué)藥劑較多,導(dǎo)致出水的含鹽量或pH值高,需要進(jìn)一步處理才能達(dá)標(biāo)排放。電化學(xué)技術(shù)對(duì)電力的要求很高、需要經(jīng)常更換電極,這就導(dǎo)致成本較為高昂。吸附法存在選擇性差、去除效率低且不能連續(xù)操作等問(wèn)題,對(duì)于實(shí)際應(yīng)用有較大的局限性。離子交換法污染較小,但是相對(duì)來(lái)說(shuō)其成本較高而且總體吸附量較低。膜分離技術(shù)所用到的膜容易受到廢水中的污染物污染而堵塞,投資成本較高,不利于大規(guī)模使用。萃取法因成本低、操作簡(jiǎn)單、效率高等優(yōu)點(diǎn),而且對(duì)復(fù)雜的現(xiàn)實(shí)系統(tǒng)的適應(yīng)性和大規(guī)模操作的適用性,故具有更廣闊的應(yīng)用前景。

傳統(tǒng)去除材料活性炭孔隙發(fā)達(dá)、比表面積很大,廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。但是,活性炭去除容量不大、選擇性不好,因此限制了其在Pb2+去除方面的應(yīng)用[9]。沸石是一種天然無(wú)機(jī)材料,價(jià)格非常低廉,易于購(gòu)買(mǎi),但是其去除容量并不大,因此無(wú)法在含Pb2+廢水的處理中發(fā)揮出色的作用[10]。相比較其他多孔材料,例如沸石、活性炭等,金屬-有機(jī)骨架(MOFs)作為一種新型的材料被廣泛用于萃取水體中的重金屬[11]。通常對(duì)金屬-有機(jī)骨架材料的物理和化學(xué)性質(zhì)可以通過(guò)對(duì)合成配體設(shè)計(jì)進(jìn)行精細(xì)調(diào)整,有利于人們對(duì)其進(jìn)行目的性的設(shè)計(jì)。在MOFs的合成過(guò)程當(dāng)中,金屬離子會(huì)和有機(jī)配體以及溶劑分子形成配位,從而滿足配位數(shù)的要求。金屬離子和有機(jī)配體的配位方式和配位能力存在多樣性。在不同的合成方式、反應(yīng)體系中,同一種配位基團(tuán)可能又會(huì)有不同的配位方式,同一種配體在和性質(zhì)不同的金屬離子反應(yīng)時(shí)又會(huì)形成不同結(jié)構(gòu)的MOFs,因此在一定程度上更加豐富了MOFs結(jié)構(gòu)的多樣性[12],從而可以提高對(duì)重金屬離子的萃取效率及萃取容量。

本文中采用溶劑熱合成法設(shè)計(jì)合成了一種鋅的有機(jī)骨架材料(Zn-MOF),應(yīng)用于萃取水溶液中的Pb2+,通過(guò)引入具有羧基官能團(tuán),增加對(duì)水中Pb2+的萃取能力且提高了對(duì)Pb2+的萃取效率。通過(guò)萃取等溫線以及萃取動(dòng)力學(xué)進(jìn)行模型擬合,探究了其對(duì)Pb2+的萃取性能,為金屬有機(jī)骨架材料應(yīng)用于污水中重金屬離子的處理提供理論依據(jù)。

1 Zn-MOF的制備

稱取配體5,11,17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四羧基杯[4]芳烴(0.007 g,0.008 mmol),配體2,2′-聯(lián)吡啶(0.002 5 g,0.016 mmol)和六水合硝酸鋅(0.004 8 g,0.001 6 mmol)放入10 mL 的玻璃小瓶中,加入5 mLN,N-二甲基甲酰胺溶液,超聲5 min后溶解。在往里加入3 mL去離子水后超聲5 min使其與之前的溶液混合均勻,封閉后放入90 ℃鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)36 h。反應(yīng)結(jié)束后,放涼至室溫(25 ℃)。過(guò)濾得到白色透明條狀晶體即Zn-MOF。將得到的晶體放入100 ℃真空干燥箱中活化12 h,將MOF里面的溶劑分子去除。

2 鉛離子的萃取實(shí)驗(yàn)

將7 mg的Zn-MOF置入10 mL的甲苯溶液中超聲分散均勻,制備得到有機(jī)相。配制15 mL 10×10-6的Pb2+水溶液,調(diào)至pH值為3～7 (使用0.01 mol/L NaOH或0.01 mol/L HNO3溶液調(diào)整)。將制備好的有機(jī)相倒入水相中,在室溫下連續(xù)攪拌。反應(yīng)結(jié)束后靜置,使有機(jī)相和水相分離。從圖1可以看出,隨著pH值增大,Zn-MOF對(duì)Pb2+的萃取效率越來(lái)越高。在pH值3時(shí),萃取效率可達(dá)63%,隨著pH值的增大在4～7時(shí)萃取效率均能達(dá)到99%?？梢岳斫鉃?在酸性條件下Zn-MOF的表面官能團(tuán)趨于質(zhì)子化,導(dǎo)致Pb2+和H+在Zn-MOF的未配位的羧基競(jìng)爭(zhēng)性相互作用。隨著pH值升高,未配位的羧基與Pb2+結(jié)合位點(diǎn)的質(zhì)子競(jìng)爭(zhēng)力減弱,且Zn-MOF表面的活性位點(diǎn)大面積暴露出來(lái),因此對(duì)Pb2+萃取效率會(huì)更高。綜上選用在未調(diào)pH值6的標(biāo)準(zhǔn)Pb2+溶液中進(jìn)行后續(xù)萃取實(shí)驗(yàn)。

圖1 溶液pH值對(duì)Pb2+萃取性能的影響

MOF材料對(duì)重金屬離子的快速萃取也是十分重要的。同樣地配制了15 mL 10×10-6的Pb2+水溶液,在未調(diào)pH值條件下進(jìn)行了萃取動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。在一定的時(shí)間間隔內(nèi)取樣。從圖2中可看出,Zn-MOF對(duì)Pb2+在20 min內(nèi)被快速萃取平衡。5 min時(shí),萃取效率僅達(dá)53.7%;20 min時(shí),萃取達(dá)平衡。采用了一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)采集的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。擬合動(dòng)力學(xué)方程如下:

圖2 萃取時(shí)間對(duì)Pb2+萃取性能的影響

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

式中:qe——平衡萃取容量,mg·g-1;

qt——某一時(shí)刻t(h)對(duì)應(yīng)的吸附容量,mg·g-1;

k1——準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù),h-1;

k2——準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù),g/(mg·h)。

由圖3和表1可知,二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能較好地?cái)M合萃取數(shù)據(jù),線性相關(guān)系數(shù)為0.999。因此,可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述Zn-MOF對(duì)Pb2+的萃取過(guò)程,說(shuō)明萃取過(guò)程中化學(xué)作用占主導(dǎo)地位。Pb2+的快速萃取動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Zn-MOF框架中有大量未配位的羧基官能團(tuán)充當(dāng)與Pb2+污染物的結(jié)合位點(diǎn)。開(kāi)始萃取時(shí),Zn-MOF表面有大量未結(jié)合且暴露的活性位點(diǎn)與Pb2+結(jié)合。故開(kāi)始萃取時(shí)能夠達(dá)到迅速萃取。隨著Pb2+與羧基官能團(tuán)結(jié)合的越來(lái)越多,表面活性位點(diǎn)被占用,后續(xù)進(jìn)入Zn-MOF框架中的Pb2+結(jié)合位點(diǎn)數(shù)變少,因此萃取效率降低。

表1 萃取動(dòng)力學(xué)擬合數(shù)據(jù)

(a)準(zhǔn)一級(jí);(b)準(zhǔn)二級(jí)。

為了研究Zn-MOF對(duì)Pb2+的最大萃取容量,將5 mg的Zn-MOF置入10 mL的甲苯溶液中超聲分散均勻,制備得到有機(jī)相。萃取50 mL 5×10-6～90×10-6的系列標(biāo)準(zhǔn)Pb2+水溶液。在室溫下連續(xù)攪拌,待給定時(shí)間后停止攪拌。如圖4所示,隨著Pb2+初始濃度的增加,Zn-MOF的萃取容量增加,最終達(dá)到最大萃取容量243.57 mg·g-1。等溫線采用Langmuir模型和Freundlich模型研究如圖5所示。計(jì)算方程如下:

圖4 Zn-MOF對(duì)Pb2+的吸附等溫線

(a)Langmuir模型;(b)Freundlich模型。

式中:qe——平衡萃取容量,mg·g-1;

qmax——最大萃取容量,mg·g-1;

Ce——反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),溶液中吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度,mg·L-1;

KL——Langmuir常數(shù),L·mg-1;

KF——Freundlich常數(shù),(mg·g-1)/(mg·L-1)n;

n——無(wú)量綱常數(shù)。

從表2可以看出,Langmuir模型擬合較好,線性相關(guān)系數(shù)為0.999,說(shuō)明萃取是單層均勻萃取。計(jì)算的飽和萃取容量為243.902 mg·g-1,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好,說(shuō)明Zn-MOF對(duì)Pb2+的萃取符合Langmuir模型。

表2 Langmuir和Freundlich模型的擬合參數(shù)

3 結(jié)論與展望

本文采用溶劑熱法合成了一種鋅有機(jī)框架材料Zn-MOF,并從pH值、動(dòng)力學(xué)以及萃取容量等方面探究了這種新合成的材料對(duì)水中Pb2+的萃取性能。研究結(jié)果表明,引入含有羧基官能團(tuán)增加了Zn-MOF的活性位點(diǎn),改善了鋅有機(jī)框架材料的萃取性能,以致Zn-MOF能夠在20 min內(nèi)對(duì)水中的Pb2+萃取平衡。并且能在未調(diào)pH值條件下對(duì)Pb2+最大萃取容量243.57 mg·g-1。Zn-MOF對(duì)Pb2+的過(guò)程符合Langmuir方程,且滿足準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。Zn-MOF材料有望成為一種較為理想的Pb2+的萃取材料。MOF材料比表面積比起其他材料來(lái)說(shuō)更加大、性能較為優(yōu)秀,但是成本太高,在水系環(huán)境中去除污染物受到多種方面的影響,包括MOF材料本身的性能、污染物的性能以及萃取時(shí)環(huán)境的影響等,在實(shí)際生活中,工業(yè)廢水中的環(huán)境更加復(fù)雜,MOF材料需要克服更加復(fù)雜的環(huán)境。因此,探究在更加復(fù)雜的環(huán)境下進(jìn)行萃取也是今后工作的重點(diǎn)。因此在實(shí)際應(yīng)用方面還需要進(jìn)一步研究這些影響因素和材料對(duì)污染物去除能力的關(guān)系。目前的研究已經(jīng)有很多合成條件非常成熟的MOF材料,對(duì)其進(jìn)行官能團(tuán)的附加、修飾其表面的化學(xué)性能和調(diào)整其孔徑的大小等方面的改進(jìn),也可以將MOF材料與其他材料結(jié)合形成復(fù)合材料,例如膜材料等。這樣可以聚集它們的優(yōu)點(diǎn),改善缺點(diǎn)。由于大部分MOF材料的合成成本比較高、合成工藝較為復(fù)雜,商業(yè)化應(yīng)用的進(jìn)程仍然較為困難,時(shí)機(jī)尚未成熟,大部分MOF材料去除水中污染物的研究仍然只是停留在實(shí)驗(yàn)室階段,要解決包括但不限于多次重復(fù)利用的問(wèn)題、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性問(wèn)題、高吸附容量的問(wèn)題和壽命問(wèn)題等。