劉思雨,楊連利,范明嬌,王珊

(咸陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 咸陽(yáng) 712000)

咸陽(yáng)市地處陜西關(guān)中平原中部,渭水穿南,峻山亙北,轄3區(qū)2市9縣,全市總面積達(dá)10 196 km2。咸陽(yáng)市已經(jīng)探明的礦產(chǎn)資源有24種,已被開發(fā)利用的礦產(chǎn)資源有10種,主要包括煤炭、地?zé)?、石油、天然氣、煤層氣、石灰?guī)r、石英砂巖、陶土、油頁(yè)巖等,其中經(jīng)濟(jì)價(jià)值最大的是煤炭資源。煤炭資源分布于彬州、長(zhǎng)武、旬邑、淳化、永壽五市縣,煤系自東向西呈帶狀分布,走向長(zhǎng)達(dá)70 km以上,含煤面積約4 206 km2,預(yù)測(cè)煤儲(chǔ)量為150億t左右,已探明儲(chǔ)量為110億t,僅次于陜北,居陜西第二,煤種主要為不黏結(jié)煤、長(zhǎng)焰煤。咸陽(yáng)煤區(qū)原煤埋藏淺、儲(chǔ)量大、煤層厚、煤質(zhì)好,是優(yōu)質(zhì)的動(dòng)力用煤和氣化用煤,還是符合標(biāo)準(zhǔn)要求的環(huán)保煤。煤矸石是與煤層相伴生的一種含碳量較低、比煤堅(jiān)硬的黑灰色巖石,主要包括普矸、白矸及選矸。這些巨量固廢資源如果處理不及時(shí)或簡(jiǎn)單粗放的管理排放,就會(huì)給環(huán)境帶來(lái)很大的危害。為了解決煤矸石造成的問(wèn)題,國(guó)家提出了“煤矸石綜合利用技術(shù)政策要點(diǎn)”,要求加強(qiáng)煤矸石的資源化利用[1-4]。

咸陽(yáng)市政府在國(guó)家“雙碳”和綠色發(fā)展的號(hào)召中,下大力氣延伸企業(yè)生態(tài)發(fā)展線,嚴(yán)格固廢環(huán)境管理標(biāo)準(zhǔn),精準(zhǔn)匹配與礦井發(fā)展互融互補(bǔ)的煤矸石綜合利用項(xiàng)目,堅(jiān)持“防風(fēng)險(xiǎn)+善創(chuàng)先+強(qiáng)協(xié)作”的理念,努力為煤矸石綜合利用探尋可復(fù)制、可推廣的成熟模式,既解決煤矸石堆積造成的土地占用,環(huán)境污染等問(wèn)題,又能帶動(dòng)咸陽(yáng)市礦產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展,促進(jìn)地方經(jīng)濟(jì)發(fā)展。

1 煤矸石的化學(xué)組成及危害

1.1 煤矸石的化學(xué)組成

煤矸石是由粘土巖、鉛質(zhì)巖、碳酸鹽、砂巖等多種礦巖組成的混合物,主要組成為高嶺土、蒙脫土、石英、伊利石等。煤矸石的無(wú)機(jī)成分中主要為SiO2、Al2O3,還含有少量的CaO、MgO、Fe2O3及微量的K2O、Na2O、PbO、TiO2、P2O5、TiO2、B2O3等,如表1所示。煤桿石產(chǎn)地的不同(如彬州、長(zhǎng)武、旬邑、永壽、淳化)、所處層位的不同以及開采方式的不同都會(huì)影響煤矸石中化學(xué)組分的含量,如長(zhǎng)武亭南煤矸石中的SiO2含量高出胡家河煤礦煤矸石4倍多,胡家河礦區(qū)硫元素含量高于亭南礦區(qū),胡家河煤礦鐵元素含量低于亭南礦區(qū)。煤矸石的外觀主要為黑灰色,灰分量大,比煤堅(jiān)硬。其灰分為9.86%～16%,硬度為3,抗壓300～4 700 Pa、容重1 040～1 090 kg/m3、堆積密度1 200～1 800 kg/m3、熱值800～2 000 kJ/kg。

表1 煤矸石的化學(xué)組成

1.2 煤矸石的危害

1)侵占土地:隨開采或洗選出來(lái)的大量煤矸石形成矸石山,煤矸石侵占了大量的林地、耕地、生活用地和建筑用地等,這不但造成當(dāng)?shù)赝恋刭Y源浪費(fèi),加劇耕地短缺,而且還會(huì)嚴(yán)重破壞礦區(qū)的生態(tài)環(huán)境。

2)污染空氣:煤矸石大量外排堆放,風(fēng)化產(chǎn)生的灰塵雜質(zhì)嚴(yán)重影響空氣質(zhì)量。另外,煤矸石中含有大量可燃物,易自燃產(chǎn)生大量的CO、SO2等有害氣體及煙塵,對(duì)大氣造成污染。人們吸入煤矸石自燃產(chǎn)生的白煙會(huì)出現(xiàn)呼吸困難、眼睛酸痛等癥狀。

3)危害水土:煤矸石含有Pb、Hg、Cd、Cu、Co等重金屬離子,這些有害元素經(jīng)降雨淋蝕而浸入土壤及地下水中,對(duì)水土造成嚴(yán)重污染。另外,煤矸石自燃會(huì)導(dǎo)致地面植被覆蓋率降低,產(chǎn)生的SO2會(huì)結(jié)合空氣中的水分形成酸霧酸雨,危害土壤和水體。

4)可引發(fā)自然災(zāi)害:大量煤矸石經(jīng)過(guò)長(zhǎng)久堆砌形成的矸石山,容易引發(fā)泥石流、滑坡、坍塌等自然災(zāi)害。另外當(dāng)矸石山溫度持續(xù)升高到極限時(shí),會(huì)引發(fā)自燃,甚至發(fā)生內(nèi)部爆炸,造成人員傷亡、財(cái)產(chǎn)損失及次生災(zāi)害。

2 煤矸石的綜合利用現(xiàn)狀

2.1 以煤矸石充填,進(jìn)行礦區(qū)土地復(fù)墾

2020年,我國(guó)的煤矸石排放量高達(dá)7.29億t,僅咸陽(yáng)彬州8個(gè)煤礦伴生煤矸石就達(dá)400萬(wàn)t。如此巨大的煤矸石排放量,如果不進(jìn)行正確處理及充分利用,不僅占用大量土地資源,還會(huì)對(duì)礦區(qū)及周邊的自然環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染。而利用煤矸石作為填充物造地不僅可以減少煤矸石的占地面積,還能使破壞土地資源得到恢復(fù)。咸陽(yáng)彬州堅(jiān)持“企業(yè)提取、政府監(jiān)管、確保需要、規(guī)范使用”的原則,穩(wěn)步推進(jìn)礦山地質(zhì)環(huán)境治理恢復(fù)與土地復(fù)墾工作,2016年第一批市級(jí)土地復(fù)墾面積達(dá)0.986 km2(1 479.45畝),第二批復(fù)墾面積為2.213 km2(3 320.33畝),截至2019年地質(zhì)環(huán)境治理恢復(fù)面積已達(dá)129.74 hm2[2]。咸陽(yáng)長(zhǎng)武亭南煤業(yè)有限責(zé)任公司將煤礦洗煤廠洗選產(chǎn)生的煤矸石經(jīng)破碎及洗選處理后進(jìn)行分級(jí)綜合利用,將不能作為低熱值燃料和建材原料的剩余矸石進(jìn)行土地復(fù)墾,煤矸石土地復(fù)墾綜合利用場(chǎng)年消納矸石量為3.4×105m3,廢棄地復(fù)墾達(dá)0.267 km2(400畝)[4]。隨著眾多專家學(xué)者相關(guān)土地復(fù)墾理論深入研究與國(guó)家及地方制度體系的進(jìn)一步完善,并開始采用RS、GPS、GIS等先進(jìn)技術(shù)用于土地復(fù)墾工作,為土地復(fù)墾的快速開展和復(fù)墾后的動(dòng)態(tài)管理提供了強(qiáng)有力的技術(shù)保障。

2.2 煤矸石發(fā)電

發(fā)電廠可以利用低熱值的煤矸石發(fā)電,變廢為寶。煤矸石作為燃料發(fā)電分為兩種情況:一種是利用全矸石,一種是煤矸石和煤泥的混合,根據(jù)煤矸石發(fā)熱量大小而定,或者說(shuō)是根據(jù)灰分的大小而定。陜西華電瑤池發(fā)電有限公司利用矸石資源實(shí)現(xiàn)年發(fā)電量22億kW,矸石耗量1.7 Mt。彬州大唐瑤池發(fā)電有限公司以煤矸石和低熱值煤為主要燃料發(fā)電,承擔(dān)彬州市區(qū)、工業(yè)園區(qū)、彬長(zhǎng)礦區(qū)的采暖供熱任務(wù)。神華國(guó)能彬長(zhǎng)投建低熱值煤660 MW超臨界CFB示范項(xiàng)目,緩解礦區(qū)大量煤泥、煤矸石堆存造成的土地占用和環(huán)境污染問(wèn)題,畝均年產(chǎn)值242.4萬(wàn)元,畝均年稅收30.3萬(wàn)元,帶動(dòng)就業(yè)約400人。長(zhǎng)武亭南煤業(yè)有限責(zé)任公司以亭南煤礦洗煤廠洗選產(chǎn)生的煤矸石為原料,經(jīng)再次破碎及洗選處理后進(jìn)行分級(jí)綜合利用,將含碳量高的黑矸作為低熱值燃料外銷至燃煤電廠進(jìn)行發(fā)電。旬邑燕家河煤礦建成2 000 KW余熱發(fā)電系統(tǒng)。

2.3 煤矸石制備建材

咸陽(yáng)煤矸石灰分量平均為71.73%,比煤堅(jiān)硬,硬度為3,抗壓300～4 700 Pa,容重1 040～1 090 kg/m3,堆積密度1 200～1 800 kg/m3。彬州稷誠(chéng)工程機(jī)械科技有限公司、陜西彬長(zhǎng)文家坡礦業(yè)有限公司、雅店煤泥綜合利用中心、咸陽(yáng)天喜建材有限責(zé)任公司、咸陽(yáng)高家堡正通煤矸石有限公司、彬州市恒得源煤矸石建材有限公司、長(zhǎng)武金騰煤矸石環(huán)保建材有限公司等積極探索以煤矸石為原料制備各種建材。煤矸石通過(guò)振動(dòng)給料、破碎、制砂等專業(yè)制砂設(shè)備加工處理后,形成了顆粒均勻、抗壓、滲透性良好的12石子、13石子和機(jī)制砂,它們是制磚、鋪路的好材料,以煤矸石作為原料燒磚時(shí)利用其本身的可燃物,可以節(jié)約煤炭;以煤矸石作為水泥的活性混合材料,生產(chǎn)普通硅酸鹽水泥,或直接與石灰、石膏以適當(dāng)?shù)呐浔饶コ蔁o(wú)熟料水泥;將煤矸石燒結(jié)成輕骨料,用于建造高層樓房,可使建筑物重量減輕20%;將煤矸石用鹽酸浸取后的殘?jiān)魃a(chǎn)橡膠填充料或利用濕法生產(chǎn)水玻璃等。部分產(chǎn)品展示如圖1所示。目前咸陽(yáng)產(chǎn)學(xué)研相結(jié)合,不斷向更廣闊的建材領(lǐng)域發(fā)展。

圖1 以煤矸石為原料制備的部分產(chǎn)品展示圖

2.4 煤矸石制備肥料

煤矸石含量為15%～25%的有機(jī)質(zhì)及含有的活性腐殖酸能增加土壤的蓄水保墑能力,滿足栽培基質(zhì)的需求,煤矸石中還含有植物生長(zhǎng)所必需的鋅、銅、鉬等微量元素與腐殖酸等營(yíng)養(yǎng)成分,施于田間可以有效改良土壤結(jié)構(gòu)、疏松度,增加土壤肥力,有益于農(nóng)作物生長(zhǎng)。錢兆淦等[5]利用碳含量較高的煤矸石作為主要原料制成的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)混肥料,在陜西渭南地區(qū)進(jìn)行田間試驗(yàn)表明,蘋果施用煤矸石肥料比施用等養(yǎng)分含量的摻和化肥和市售蘋果專用肥增產(chǎn)效果明顯,平均增產(chǎn)19%～37%。煤矸石是攜帶固氮、磷解鉀等微生物的理想基質(zhì)。彬州市稷誠(chéng)煤矸石全元素綜合利用中心利用西安科技大學(xué)科研專利生產(chǎn)復(fù)合有機(jī)肥,改善生態(tài)環(huán)境,刺激作物生長(zhǎng),拉動(dòng)彬州市地方經(jīng)濟(jì)。長(zhǎng)武將煤矸石經(jīng)粉碎磨細(xì)后按一定比例與過(guò)磷酸鈣混合,混合的同時(shí)加入一定量的活化劑和水?dāng)嚢杈鶆蚝蠖褲a一段時(shí)間即制備成新型農(nóng)業(yè)肥料,具有良好的生態(tài)效益、社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

3 煤矸石高附加值產(chǎn)品開發(fā)

煤矸石既具有危害性又具有資源性。隨著我國(guó)資源保護(hù)意識(shí)的提高和生態(tài)可持續(xù)性發(fā)展,煤矸石的高附加值開發(fā)已引起極大關(guān)注。咸陽(yáng)政府積極促進(jìn)西安科技大學(xué)、長(zhǎng)安大學(xué)、陜西師范大學(xué)、陜西化工能源研究所等科研院所和彬州、長(zhǎng)武、旬邑、淳化等地企業(yè)合作,努力探索咸陽(yáng)煤矸石高附加值研發(fā)之路。

3.1 從煤矸石中提取化工產(chǎn)品

1)鋁系化工產(chǎn)品:Al2O3是煤矸石的主要成分之一,含量達(dá)16%～36%。諸多學(xué)者探索從煤矸石中提取氧化鋁或制備硫酸鋁、結(jié)晶氯化鋁等。羅勁松等[6]利用溶膠凝膠法由煤矸石制備出了納米級(jí)α-Al2O3,粒徑可控制在100 nm左右。趙振民等[7]探索利用低壓溶出工藝用煤矸石生粉生產(chǎn)硫酸鋁,產(chǎn)品質(zhì)量超過(guò)GB 2225-91的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。Shao等[8]通過(guò)對(duì)煤矸石進(jìn)行熱活化和HNO3浸出,提取了95.2%的Al、56.4%的Ga、80.5%的Li和2.1%的Fe,浸出殘?jiān)砻娣e大,有效硅含量高,是良好的硅肥料原料。

2)硅系化工產(chǎn)品:利用煤矸石中的硅元素可以生產(chǎn)SiCl4、SiC、Na2SiO3等多種硅系化工產(chǎn)品。李妍潔等[9]以煤矸石為原料制備出SiO2氣凝膠,性能優(yōu)良,并將其應(yīng)用于海平面的吸油。紀(jì)利春等[10]利用酸堿聯(lián)合法從低溫活化煤矸石提取鋁鐵硅,鋁鐵硅溶出率分別達(dá)到82.7%,87.5%和62.5%,殘?jiān)勺鳛樗嗷旌喜牧?整個(gè)工藝過(guò)程實(shí)現(xiàn)了封閉性生產(chǎn),是綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)工藝。

3.2 利用煤矸石制備凈水劑

煤矸石是一種天然的多孔材料,經(jīng)過(guò)有效改性后可進(jìn)一步增加孔徑和比表面積,使煤矸石具有良好的吸附性能。盧新衛(wèi)等[11-12]以煤矸石為主要原料,通過(guò)堿熔-水熱合成法合成X型沸石分子篩,對(duì)堿性品紅的吸附率約為94%,吸附量約為23 mg/g,用氯化鐵改性的沸石對(duì)質(zhì)量濃度小于400 mg/L的含氟溶液進(jìn)行吸附,氟含量可達(dá)到我國(guó)工業(yè)廢水排放的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。陳建龍等[13]以煤矸石為原料,利用堿熔法合成了NaX型分子篩并用其處理Cr3+、Cd2+、Cu2+、CO2+廢水,最大吸附量分別為39.08,41.4,45.15,46.53 mg/g。Li等[14]制備了煤矸石基過(guò)硫酸鹽光催化材料GCM-ZnCl2,用其處理水體中苯酚,降解率達(dá)94.5%。隋智慧等[15]用煤矸石及硫鐵礦燒渣作原料制備了復(fù)合混凝劑聚硅酸鋁鐵(PSAF)并將其用于皮革廢水的處理,在常溫、pH值7～8、PSAF混凝劑用量為70 mg/L條件下S2-、SS、CODCr和Cr3+的去除率分別為90.4%,87.5%,84.5%和80.6%。Zhang等[16]以煤矸石為載體,通過(guò)沉淀法合成了一系列磷鎢酸銨/煤矸石(NH4-PW/CG)吸附劑,在10 min內(nèi)對(duì)環(huán)丙沙星吸附效率達(dá)82%,遠(yuǎn)高于市售磷鎢酸銨,原因在于煤矸石的存在使復(fù)合NH4-PW/CG的表面電荷更負(fù)、粒徑更小,這兩者都有助于提高對(duì)帶正電荷的環(huán)丙沙星的吸附效率。

3.3 利用煤矸石制備CO2吸附劑

CO2是首要的溫室氣體,它的過(guò)度排放引起全球氣候變暖,使地球兩極的冰雪融化,海平面升高,降雨增加,出現(xiàn)極端天氣,暴風(fēng)、驟雨、旱澇等嚴(yán)重后果,所以對(duì)CO2的排放控制已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)。用固體吸附劑來(lái)捕獲CO2是最重要的方法之一。吳宇等[17]以煤矸石為原料制備多孔硅納米材料Mgx-Mn1-x-SiO2、Mgx-Cu1-x-SiO2和Mnx-Cu1-x-SiO2對(duì)CO2吸附量分別達(dá)16.71,16.73和14.96 cm3/g,進(jìn)行10次吸附解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn),對(duì)CO2的吸附降低量分別是14%,21%和25%,說(shuō)明該復(fù)合硅酸鹽有著比較穩(wěn)定的再生性能。Quan等[18]以煤矸石為原料制備胺改性材料MCM-41并鋪集CO2,該材料比表面積為642.17 m2/g,對(duì)CO2鋪集能力達(dá)2.009 mmol/g,經(jīng)5次循環(huán)使用吸收率仍達(dá)70%。

4 煤矸石高附加值產(chǎn)品開發(fā)中存在的問(wèn)題

盡管煤矸石高附加值產(chǎn)品研發(fā)取得了相當(dāng)大的進(jìn)展,但大規(guī)模利用煤矸石生產(chǎn)仍存在不小障礙,主要包括以下方面:1)目前煤矸石的改性方法還較少,應(yīng)用方式單一,例如改性煤矸石基環(huán)境凈化材料適用的去除物還不夠普遍,不能很好滿足“雙碳”目標(biāo)下煤矸石綜合利用以及國(guó)家對(duì)生態(tài)環(huán)境保護(hù)的相關(guān)要求。2)對(duì)煤矸石改性及其復(fù)合材料研發(fā)的方法大部分屬于化學(xué)方法,成本高,產(chǎn)生廢液和廢渣等次生廢物。3)目前許多科技人員對(duì)煤矸石高附加值產(chǎn)品研發(fā)只處在實(shí)驗(yàn)室階段還沒(méi)有進(jìn)入生產(chǎn)實(shí)踐應(yīng)用。

建議:1)煤矸石組分地域差異明顯,在選擇利用煤矸石時(shí),應(yīng)進(jìn)行煤矸石的分類、理化性質(zhì)和礦物成分的檢測(cè),科學(xué)利用煤矸石,使改性工藝與煤矸石組成相對(duì)應(yīng)。2)尋找綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的煤矸石改性方法,如微生物改性、天然高分子改性、超聲波或輻射改性等,既獲得優(yōu)良產(chǎn)品,又少產(chǎn)生或不產(chǎn)生二次污染。3)深入探索改性煤矸石基復(fù)合吸附劑的再生及循環(huán)再利用問(wèn)題,以使其能更好地應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐。

5 結(jié)束語(yǔ)

煤矸石具有環(huán)境危害性和資源性的雙重屬性,通過(guò)利用先進(jìn)技術(shù)和科學(xué)方法來(lái)處理煤矸石,做好煤矸石的資源化利用,發(fā)揮煤矸石的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益,這也是促進(jìn)煤炭工業(yè)循環(huán)健康發(fā)展的有效途徑。在當(dāng)今可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的社會(huì)背景下,煤矸石基材料的發(fā)展前景遠(yuǎn)大,這需要廣大科技工作者的不懈努力,也需要發(fā)揮政策作用,對(duì)產(chǎn)學(xué)研融合進(jìn)行引導(dǎo)和扶植,真正實(shí)現(xiàn)煤矸石變廢為寶。