劉雅甜,李甜,栗生辰,胡璇,苗歆悅

(國(guó)標(biāo)(北京)檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司,北京 101407)

硼化鋯是制備非能動(dòng)壓水反應(yīng)堆燃料元件的一體化可燃毒物吸收體的重要材料,在核燃料UO2的表面涂敷10B富集硼化鋯薄膜,可以調(diào)節(jié)核反應(yīng)堆的反應(yīng)性能,從而達(dá)到提高核燃料利用率、降低核電成本、延長(zhǎng)核燃料元件更換周期的目的[1]。富集10B的硼化鋯中,10B通過(guò)吸收中子進(jìn)而調(diào)節(jié)反應(yīng)堆的反應(yīng)程度,由此可見(jiàn)硼作為硼化鋯中的關(guān)鍵元素,其含量對(duì)于材料性能具有十分重要的影響。因此,準(zhǔn)確測(cè)定硼化鋯中的硼元素含量,對(duì)于研究材料的理化性能、改進(jìn)制備工藝、把控產(chǎn)品質(zhì)量具有重要的支撐作用。硼含量測(cè)定的方法主要有傳統(tǒng)的手工滴定方法[2-3]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[4-5]和電位滴定法[6-8]。手工滴定方法需通過(guò)添加指示劑觀(guān)察溶液顏色變化來(lái)判斷反應(yīng)終點(diǎn),該方法分析時(shí)間長(zhǎng)、工作量大。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法雖然測(cè)試較快,但是設(shè)備價(jià)格昂貴,測(cè)試成本高。鞏琛等[7]雖然利用電位滴定法對(duì)硼化物中硼含量進(jìn)行了測(cè)定,但是該方法中對(duì)硼化物的前處理方式較復(fù)雜。本文采用堿熔融方式對(duì)樣品進(jìn)行前處理,采用SET(pH值)+DET兩種滴定方式完成一次測(cè)定過(guò)程,既方便快捷,又能保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

自動(dòng)電位滴定儀:Metrohm OMNIS ,瑞士萬(wàn)通公司。

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(0.05 mol/L):國(guó)藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司(試劑均為國(guó)藥);甘露醇;甲基紅指示劑;氨水;鹽酸;氫氧化鈉;硼標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.2 mol/L)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取0.30 g硼化鋯樣品(精確至0.000 1 g)于鋪有0.5 g氫氧化鈉的鎳坩堝中,蓋上3 g氫氧化鈉,于750 ℃馬弗爐中熔融20 min。取出冷卻后放入300 mL燒杯中,用熱水浸出熔塊并定容于200 mL容量瓶中。干過(guò)濾,分取50 mL溶液于300 mL錐形瓶中,加入5滴甲基紅指示劑,用鹽酸(1+1)調(diào)節(jié)至溶液變紅,于設(shè)定好的電位滴定儀上進(jìn)行滴定,滴定體積為第二次滴定至終點(diǎn)的體積。

電位滴定程序設(shè)定:分別采用SET和DET兩種模式進(jìn)行滴定,首先使用SET模式,滴定終點(diǎn)設(shè)定為pH值=5.6,滴定至第一個(gè)終點(diǎn)后暫停,加入2 g甘露醇,攪拌均勻后點(diǎn)擊“下一步”進(jìn)行DET滴定,DET模式下的滴定終點(diǎn)記為試驗(yàn)終點(diǎn)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

硼分析結(jié)果的計(jì)算公式為:

式中:w為硼含量(%);c為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度(mol/L);M為硼的相對(duì)原子質(zhì)量(10.81 g/mol);V為DET模式下滴定的體積,m為稱(chēng)取樣品的質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品溶解方式的影響

對(duì)不同溶解方式(直接加熱溶解、微波消解、堿熔融)進(jìn)行了考察,結(jié)果如表1所示。硼化鋯性質(zhì)穩(wěn)定,無(wú)法用酸直接加熱溶解。用微波消解和堿熔融的方式可將樣品溶解完全。而采用堿熔融、水浸取的方法,可以使硼溶解于水中,從而與鋯、鐵等共存元素實(shí)現(xiàn)分離。因此,本文采用堿熔融的方式,對(duì)硼化鋯樣品進(jìn)行分析。為了確保滴定體積在10 mL以上,稱(chēng)樣量增加為0.30 g。

表1 不同溶解方式對(duì)硼化鋯溶解效果的影響

此外,本文考察了堿用量、熔融溫度和溶解時(shí)間對(duì)硼化鋯樣品溶解性的影響,結(jié)果如表2所示。為確保樣品溶解完全,本試驗(yàn)選擇加入3 g氫氧化鈉于750 ℃中熔融20 min。

表2 熔融條件的優(yōu)化

2.2 滴定模式的影響

Metrohm OMNIS 自動(dòng)電位滴定儀的滴定模式分為SET模式、MET模式和DET模式。SET模式適用于設(shè)定滴定終點(diǎn)的滴定類(lèi)型,MET模式為等步長(zhǎng)滴定方式,DET模式為動(dòng)態(tài)滴定方式。

本試驗(yàn)采用硼酸標(biāo)準(zhǔn)溶液,分取5.00 mL,采用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定。目視滴定法中通常需要進(jìn)行兩步滴定過(guò)程:在合金樣品滴定硼元素時(shí),需將酸度調(diào)至初始的pH值,用水溶解的樣品不需要進(jìn)行酸度調(diào)節(jié);由于硼酸是弱酸,在滴定過(guò)程中需加入甘露醇達(dá)到酸性增強(qiáng)的目的。由表3可知,直接使用動(dòng)態(tài)滴定模式可滴定至終點(diǎn),但需調(diào)節(jié)溶液pH值并手動(dòng)滴定至甲基紅變色,可通過(guò)增加SET滴定程序省去手動(dòng)滴定步驟。為適用于普遍樣品的測(cè)定,電位滴定程序中使用SET(pH值)+DET兩種滴定方式完成一次測(cè)定過(guò)程。

表3 不同類(lèi)型的滴定過(guò)程對(duì)滴定結(jié)果的影響

隨后,對(duì)儀器參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化,結(jié)果如表4所示。

表4 儀器工作參數(shù)

2.3 滴定起點(diǎn)pH值的確定

硼酸是一種弱酸,解離常數(shù)為Ka=5.8×10-10。滴定時(shí)溶液中的酸用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液中和,硼酸水溶液的pH值為滴定起點(diǎn)。分取5.00 mL硼酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.2 mol/L)稀釋至100 mL,通過(guò)計(jì)算pH值約為5.6。

用MET模式進(jìn)行滴定,加入1滴鹽酸(1+1),通過(guò)突躍點(diǎn)確定滴定起點(diǎn)的pH值。設(shè)定步長(zhǎng)=0.10 mL,如圖1所示,儀器判斷等當(dāng)點(diǎn)pH值=5.738,滴定體積由1.70 mL到1.80 mL時(shí),溶液的pH值由4.466突躍到6.761,詳細(xì)結(jié)果見(jiàn)表5。設(shè)定步長(zhǎng)=0.02 mL,如圖2所示,儀器判斷等當(dāng)點(diǎn)pH值=5.562,滴定體積由3.21 mL到3.27 mL時(shí),溶液的pH值由4.715突躍到6.264。本試驗(yàn)設(shè)定SET模式滴定終點(diǎn)pH值為5.6。

圖1 步長(zhǎng)為0.10 mL的滴定曲線(xiàn)

圖2 步長(zhǎng)為0.02 mL的滴定曲線(xiàn)

表5 MET模式下pH值的變化

2.4 甘露醇用量的影響

硼酸是一種弱酸,不能直接進(jìn)行滴定,需加入強(qiáng)化劑增強(qiáng)酸性,甘露醇是硼酸的一種酸性強(qiáng)化劑。有文獻(xiàn)報(bào)道甘露醇的用量需超過(guò)硼酸物質(zhì)的量的10倍才可以使硼酸水解完全。按照本方法中硼的含量為0.001 mol,甘露醇(物質(zhì)的量182.17 g/mol)的加入質(zhì)量至少為1.82 g。本文考察了甘露醇加入量對(duì)結(jié)果的影響,見(jiàn)表6。研究表明,不加甘露醇時(shí)加標(biāo)回收率為101.6%,突變不明顯,ERC的值為10.4,滴定終點(diǎn)的pH值為10.42,如圖3所示。隨著甘露醇的量逐漸增加,突變逐漸明顯,滴定終點(diǎn)的pH值逐漸下降。甘露醇用量為2～2.5 g時(shí),加標(biāo)回收率在100.5%～100.8%,ERC的值>60,本試驗(yàn)選擇加入甘露醇2 g。

圖3 甘露醇加入量對(duì)滴定曲線(xiàn)的影響

表6 甘露醇用量對(duì)滴定結(jié)果的影響

2.5 電位滴定法準(zhǔn)確性驗(yàn)證

為了驗(yàn)證電位滴定法的準(zhǔn)確性,本文選取2個(gè)不同含量范圍的樣品分別用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)和電位滴定法進(jìn)行硼含量測(cè)試,每個(gè)樣品測(cè)定5次,結(jié)果見(jiàn)表7。兩種方法的測(cè)定結(jié)果基本一致,電位滴定法的測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于ICP-AES法。

表7 不同測(cè)試方法結(jié)果對(duì)比

為了進(jìn)一步驗(yàn)證電位滴定法測(cè)試的準(zhǔn)確性,本文進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。稱(chēng)取2份1#樣品,放入盛有少量氫氧化鈉的鎳坩堝中,加入不同量的硼,按照分析步驟測(cè)定其總硼量,計(jì)算加標(biāo)回收率,結(jié)果如表8所示。試驗(yàn)加標(biāo)回收率為99.7%～100.2%,測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表8 加標(biāo)回收試驗(yàn)

3 結(jié)語(yǔ)

本文建立了電位滴定法測(cè)定硼化鋯中硼含量的方法。通過(guò)堿熔融法(加入3 g氫氧化鈉于750 ℃中熔融20 min)對(duì)硼化鋯進(jìn)行溶解。加入2 g甘露醇增強(qiáng)滴定終點(diǎn)pH值突變,采用SET(pH值)+DET滴定方式實(shí)現(xiàn)硼化鋯中硼含量快速、準(zhǔn)確測(cè)定。加標(biāo)回收率為99.7% ～ 100.2%,該方法與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法相比測(cè)試結(jié)果無(wú)明顯差異,且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)試結(jié)果。