程君琪,張健

(江蘇宣溢環(huán)境科技有限公司,江蘇 無(wú)錫 214000)

海水中的鉛污染問題日益嚴(yán)重,鉛作為一種具有蓄積性的重金屬元素,在海洋中通過食物鏈的積蓄和生物放大作用,危害生態(tài)環(huán)境和人體健康。鉛主要通過大氣沉降、工農(nóng)業(yè)污水、礦山廢水排放特別是煤和石油燃燒過程進(jìn)入海洋。簡(jiǎn)單快捷且準(zhǔn)確地對(duì)海水中的鉛進(jìn)行定量分析,對(duì)于有效保護(hù)海洋環(huán)境和維護(hù)生態(tài)平衡具有重要意義。

目前,鉛定量分析方法主要有原子吸收光譜法(AAS)[1-4],但火焰原子吸收法(FAAS)需危險(xiǎn)性氣體乙炔,且預(yù)處理過程操作繁瑣。國(guó)標(biāo)方法[5]使用的萃取劑甲基異丁酮(MIBK)等有機(jī)溶劑對(duì)操作人員健康不利。國(guó)外常使用的電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[6-9]因海水的高鹽性質(zhì)易堵塞錐孔降低進(jìn)樣效率,導(dǎo)致其不能直接進(jìn)樣分析測(cè)定,稀釋過程中易導(dǎo)致誤差,海水中微痕量鉛通過稀釋不易被檢出,且ICP-MS儀器價(jià)格昂貴,功率、體積都較大。

原子熒光光度計(jì)具有靈敏度高、分析標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn),配有自動(dòng)進(jìn)樣器節(jié)省人工,且不受海水這種高鹽復(fù)雜基體的干擾。該方法只需將海水樣品進(jìn)行簡(jiǎn)單的過濾前處理后即可直接進(jìn)樣,樣品溶液中加入氧化劑K3Fe(CN)6使Pb(II)轉(zhuǎn)變?yōu)镻b(IV)后與載酸和還原劑在原子熒光光度計(jì)反應(yīng)塊中產(chǎn)生的揮發(fā)性氫化物氣體經(jīng)氣液分離器在載氣的吹送下進(jìn)入檢測(cè)器。該方法不僅可以使Pb從海水基體中分離出來(lái),降低基體對(duì)檢測(cè)的干擾,還使傳輸效率及原子化效率得到了較大程度地提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

原子熒光光度計(jì)(北京海光,AFS-8510),0.45 μm微孔濾膜。

鹽酸(HCl),優(yōu)級(jí)純;硼氫化鉀(KBH4),98%;氫氧化鈉(NaOH),優(yōu)級(jí)純;鐵氰化鉀(K3Fe(CN)6),優(yōu)級(jí)純;草酸(C2H2O4),優(yōu)級(jí)純;甲酸(CH2O2),優(yōu)級(jí)純;鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 07-1258-2000);標(biāo)準(zhǔn)海水(GBW(E)130011);海水中微量元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW(E)080040)。

1.2 氫化物發(fā)生體系條件優(yōu)化

實(shí)際海水樣品加2%鹽酸固定后用濾紙過濾,存放至4 ℃的冰箱中待用。

本實(shí)驗(yàn)選擇K3Fe(CN)6—KBH4—HCl體系作為鉛元素反應(yīng)體系,以標(biāo)準(zhǔn)海水為溶劑配制的20 μg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液作為樣品,標(biāo)準(zhǔn)海水作為空白樣品,對(duì)HCl、K3Fe(CN)6、KBH4濃度等條件進(jìn)行優(yōu)化。檢出限(Limit of Detection,LOD)不僅反映信號(hào)強(qiáng)度,還反映出信號(hào)的穩(wěn)定性,優(yōu)化采用LOD作為指標(biāo)。優(yōu)化過程中對(duì)背景信號(hào)進(jìn)行連續(xù)11次測(cè)定,通過公式LOD=3SD/k(其中SD為連續(xù)11次背景信號(hào)標(biāo)準(zhǔn)差,k為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率)計(jì)算儀器和方法對(duì)Pb的LOD,從而表征分析能力。

1.2.1 載酸濃度優(yōu)化

不同元素生成氫化物要求的酸以及酸度不同,鉛元素在生成氫化物的過程中,酸度條件十分重要,因此對(duì)最佳酸度進(jìn)行探究。在硼氫化鈉體積濃度為2.0%,以標(biāo)準(zhǔn)海水為溶劑配制的20 μg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液作為樣品,加入1%的K3Fe(CN)6,本實(shí)驗(yàn)通過控制反應(yīng)體系中HCl的濃度調(diào)節(jié)酸度,試驗(yàn)了以1%～7%不同體積濃度HCl作為載酸對(duì)Pb檢出限的影響,結(jié)果如圖1所示。酸度不足時(shí),氫化物反應(yīng)發(fā)生不完全,Pb不能完全形成PbH4,導(dǎo)致其熒光信號(hào)較弱。結(jié)果表明,當(dāng)HCl體積濃度為5%時(shí),Pb的熒光信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到最大,檢出限為最低,故后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇5%的HCl作為最佳條件。

圖1 鹽酸濃度對(duì)Pb檢出限的影響

1.2.2 鐵氰化鉀濃度優(yōu)化

鐵氰化鉀在鉛的氫化物發(fā)生中不僅將二價(jià)Pb氧化成四價(jià)Pb,從而形成鉛烷,而且可以與鉛發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),其濃度直接影響鉛的信號(hào)強(qiáng)弱。本實(shí)驗(yàn)以5%HCl作為載酸,KBH4質(zhì)量濃度為2.0%,在0.5%～3.0%的范圍內(nèi)對(duì)K3Fe(CN)6的質(zhì)量濃度進(jìn)行了優(yōu)化,結(jié)果如圖2所示。當(dāng)K3Fe(CN)6質(zhì)量濃度在0.5%～1.5%范圍內(nèi)時(shí),Pb的熒光信號(hào)強(qiáng)度隨K3Fe(CN)6的增大而升高,在1.5%～3.0%的范圍內(nèi),鉛的信號(hào)強(qiáng)度隨其濃度增大而降低,從而導(dǎo)致檢出限的升高。因此,后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇在含Pb樣品溶液中加入1.5%的K3Fe(CN)6作為最優(yōu)條件。

圖2 K3Fe(CN)6濃度對(duì)Pb檢出限的影響

1.2.3 還原劑濃度優(yōu)化

還原劑KBH4濃度對(duì)Pb的氫化效率和反應(yīng)速率都有影響。實(shí)驗(yàn)過程中,以5%的HCl作為載酸,樣品溶液中加入1.5%的K3Fe(CN)6,研究了KBH4質(zhì)量濃度在0.5%～3.5%范圍內(nèi),Pb熒光信號(hào)強(qiáng)度的變化規(guī)律。由圖3可知,當(dāng)KBH4質(zhì)量濃度低于2.0%時(shí),由于還原能力弱,難以形成鉛烷或反應(yīng)不完全;濃度大時(shí),由于發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生大量氫氣,在氣液分離器中產(chǎn)生大量氣泡,影響氣液分離效果,造成試劑浪費(fèi),H2進(jìn)入氣液分離器還會(huì)稀釋鉛烷濃度且影響等離子體穩(wěn)定性,降低信號(hào)強(qiáng)度。因此,本實(shí)驗(yàn)選擇KBH4的質(zhì)量濃度為2.0%。

圖3 KBH4濃度對(duì)Pb檢出限的影響

1.2.4 草酸濃度優(yōu)化

有研究指出,在Pb的氫化物發(fā)生過程中加入草酸作為掩蔽劑可降低方法檢出限,故本實(shí)驗(yàn)對(duì)加入草酸的濃度進(jìn)行了優(yōu)化,考察了以5%的鹽酸作為載酸,KBH4質(zhì)量濃度為2.0%,加入1.5%K3Fe(CN)6時(shí),草酸的加入對(duì)Pb熒光信號(hào)強(qiáng)度的影響,結(jié)果如圖4所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)鉛溶液中加入1%的草酸時(shí),信號(hào)有較為明顯的提高,隨著草酸濃度的增大,改變了反應(yīng)體系的酸度使信號(hào)略有降低,導(dǎo)致了檢出限的升高,故本實(shí)驗(yàn)選擇加入1%的草酸作為最優(yōu)條件。

圖4 草酸濃度對(duì)Pb檢出限的影響

1.2.5 加入甲酸的作用及濃度優(yōu)化

在鉛的氫化物發(fā)生過程中如有低分子有機(jī)酸的存在情況下,有機(jī)酸的揮發(fā)會(huì)增大鉛烷的揮發(fā)性,從而提高進(jìn)樣效率[9-10]。有研究指出,甲酸可以改變?nèi)芤旱谋砻鎻埩?提高目標(biāo)分析物的原子化效率,且可改變激發(fā)溫度、離子密度等特征[11]。故試驗(yàn)了以5%HCl作為載酸,KBH4質(zhì)量濃度為2.0%,樣品溶液中加入1.5%K3Fe(CN)6及1%草酸時(shí),加入0%～5%不同體積濃度的甲酸對(duì)鉛溶液信號(hào)濃度的影響,結(jié)果如圖5所示。當(dāng)甲酸體積濃度在0%～3%范圍內(nèi)增加時(shí),Pb的光譜信號(hào)強(qiáng)度隨之增大,當(dāng)甲酸體積濃度超過3%時(shí),由于其揮發(fā)性稀釋了鉛烷的濃度,導(dǎo)致鉛元素檢出限的升高,故后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇在鉛溶液中加入3%的甲酸作為最優(yōu)條件。

圖5 甲酸濃度對(duì)Pb檢出限的影響

1.3 原子熒光光度計(jì)操作條件優(yōu)化

1.3.1 負(fù)高壓條件優(yōu)化

原子熒光負(fù)高壓對(duì)空白熒光值及儀器穩(wěn)定性影響明顯,增大負(fù)高壓,熒光信號(hào)強(qiáng)度也隨之增大,但過高的負(fù)高壓會(huì)產(chǎn)生較大噪聲,反而導(dǎo)致檢出限的升高。負(fù)高壓過高時(shí)熒光信號(hào)穩(wěn)定性較差,過低靈敏度不夠。故試驗(yàn)了以5%HCl作為載酸,KBH4質(zhì)量濃度為2.0%,樣品溶液中加入1.5%K3Fe(CN)6、1%草酸及5%甲酸時(shí),負(fù)高壓從240～300 V時(shí)對(duì)結(jié)果的影響。由圖6可知,當(dāng)負(fù)高壓為280 V時(shí),海水中鉛的檢出限最低,SD也越小,故后續(xù)實(shí)驗(yàn)設(shè)定原子熒光負(fù)高壓為280 V。

圖6 負(fù)高壓對(duì)Pb檢出限的影響

1.3.2 燈電流條件優(yōu)化

燈電流對(duì)熒光強(qiáng)度及儀器穩(wěn)定性影響明顯,一定范圍內(nèi)熒光信號(hào)強(qiáng)度隨燈電流的增大而增大,但過高的燈電流不僅會(huì)產(chǎn)生較大噪聲,且對(duì)于元素?zé)舻膲勖煞€(wěn)定性也有較大影響。故試驗(yàn)了以5%HCl作為載酸,KBH4質(zhì)量濃度為2.0%,樣品溶液中加入1.5%K3Fe(CN)6、1%草酸及5%甲酸時(shí),原子熒光負(fù)高壓設(shè)定為280 V,燈電流從30～90 mA時(shí)對(duì)結(jié)果的影響。由圖7可知,當(dāng)鉛燈電流為60 mA時(shí),海水中鉛的檢出限最低,SD也越小,故后續(xù)實(shí)驗(yàn)設(shè)定鉛燈電流為60 mA。

圖7 燈電流對(duì)Pb檢出限的影響

1.3.3 屏蔽氣流速優(yōu)化

屏蔽氣的主要作用是對(duì)原子化環(huán)境進(jìn)行屏蔽,防止氫化物被氧化,同時(shí)減少熒光猝滅現(xiàn)象。屏蔽氣流量太小影響信號(hào)的靈敏度和穩(wěn)定性,太大則會(huì)影響原子化效率,使靈敏度降低。故試驗(yàn)了以5%HCl作為載酸,KBH4質(zhì)量濃度為2.0%,樣品溶液中加入1.5%K3Fe(CN)6、1%草酸及5%甲酸時(shí),原子熒光負(fù)高壓設(shè)定為280 V,燈電流設(shè)定為60 mA,屏蔽氣流量從700～1 300 mL/min對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。由圖8可知,當(dāng)屏蔽氣流量為1 000 mL/min時(shí),海水中鉛的檢出限最低,SD也越小,故后續(xù)實(shí)驗(yàn)設(shè)定屏蔽氣流量為1 000 mL/min。

圖8 屏蔽氣流速對(duì)Pb檢出限的影響

1.3.4 載氣流速優(yōu)化

當(dāng)載氣流速較低時(shí),熒光信號(hào)強(qiáng)度較大,但波動(dòng)性也比較大。故試驗(yàn)了以5%HCl作為載酸,KBH4質(zhì)量濃度為2.0%,樣品溶液中加入1.5%K3Fe(CN)6、1%草酸及5%甲酸時(shí),原子熒光負(fù)高壓設(shè)定為280 V,燈電流設(shè)定為60 mA,屏蔽氣流量為1 000 mL/min,載氣流速對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。由圖9可知,當(dāng)載氣流速為400 mL/min時(shí),海水中鉛的檢出限最低,SD也越小,故載氣流速400 mL/min為本實(shí)驗(yàn)的最佳條件。

圖9 載氣流速對(duì)Pb檢出限的影響

綜上所述,本實(shí)驗(yàn)最佳條件如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)最佳條件

2 結(jié)果與討論

在優(yōu)化的最佳儀器操作條件下,對(duì)本方法的性能進(jìn)行測(cè)試。首先,用標(biāo)準(zhǔn)海水溶液配制0,5,10,20,30,50 μg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液,連續(xù)11次測(cè)定不同濃度的信號(hào)強(qiáng)度,以鉛元素的濃度為橫坐標(biāo),信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)做標(biāo)準(zhǔn)曲線。

根據(jù)公式LOD= 3SD·k-1,計(jì)算儀器對(duì)鉛的檢出限,SD為連續(xù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)空白溶液11次的標(biāo)準(zhǔn)偏差,k為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率,k越大且SD越小,則LOD越低,分析性能越好。從公式中可以看出,檢出限不僅反映檢測(cè)的靈敏度,還反映信號(hào)的穩(wěn)定性。因此,檢出限是表征分析儀器及相關(guān)檢測(cè)技術(shù)性能的重要參數(shù)之一。HG-AFS的分析性能結(jié)果見表2。

表2 HG-AFS的分析性能

從表2中可以看出,鉛元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線在0～50 μg/L范圍內(nèi),線性相關(guān)系數(shù)為0.999 3,具有良好的線性,且信號(hào)RSD為2.1%,具有良好的精密度和穩(wěn)定性。

在上述實(shí)驗(yàn)研究中,建立了一種氫化物發(fā)生-原子熒光光度計(jì)用于海水中鉛元素定量分析的方法。為了驗(yàn)證方法的可靠性與準(zhǔn)確性,選取海水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)080040對(duì)本方法進(jìn)行驗(yàn)證,結(jié)果如表3所示。從表中可以看出,測(cè)定值與參考值吻合良好,說明本方法可靠。

表3 氫化物發(fā)生-原子熒光法測(cè)定海水標(biāo)準(zhǔn)樣品中Pb的濃度

驗(yàn)證方法準(zhǔn)確性之后,將該方法應(yīng)用于測(cè)定東海近岸表層海水樣品中Pb的含量,并與ICP-MS的測(cè)定結(jié)果相比較,如表4所示。由此可見,HG-AFS測(cè)定結(jié)果與ICP-MS相吻合,加標(biāo)回收率在95.0%～107.0%,說明方法的準(zhǔn)確度和精密度良好。

表4 HG-AFS測(cè)定黃海近岸水中Pb含量結(jié)果

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)建立了氫化物發(fā)生-原子熒光法測(cè)定海水中痕量鉛的測(cè)定方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該方法簡(jiǎn)便、快捷,無(wú)需手動(dòng)進(jìn)行復(fù)雜的前處理過程,且結(jié)果準(zhǔn)確性好,適用于大批量海水中鉛的定量分析。