吳博賢,艾雯妍,文思穎,楊曉莉,劉 雪①

(1.西南林業(yè)大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院,云南 昆明 650224;2.西南林業(yè)大學(xué)環(huán)境修復(fù)與健康研究院,云南 昆明 650224)

土壤是人類賴以生存的基礎(chǔ),土壤質(zhì)量直接影響作物食品安全與人類健康。工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中廢污水直排導(dǎo)致我國(guó)土壤重金屬污染形勢(shì)嚴(yán)峻。砷(As)在環(huán)境中分布廣泛,富砷地下水和地區(qū)污水灌溉導(dǎo)致砷在局部土壤/沉積物中大量積累,危及環(huán)境質(zhì)量安全、農(nóng)作物食品安全及底棲動(dòng)物生存[1]。我國(guó)土壤砷含量均值為11.2 mg·kg-1,約為全球土壤砷含量均值(6 mg·kg-1)的2倍[2]。湖南郴州市柿竹園礦區(qū)土壤砷含量高達(dá)360～1 053 mg·kg-1[3],廣西、貴州、廣東等地亦出現(xiàn)土壤和水體砷污染現(xiàn)象[4]。砷污染具有隱蔽性、長(zhǎng)期性和不可逆性等特點(diǎn)。據(jù)ALLAWAY[5]估算,進(jìn)入土壤中的砷(6 mg·kg-1)通過(guò)植物吸收去除需約100 a。因此,土壤砷污染治理難度大、周期長(zhǎng)。土壤中砷過(guò)量會(huì)導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn),沉積物中砷亦為潛在污染源,具有二次釋放風(fēng)險(xiǎn),且可在生物體內(nèi)積累,并通過(guò)食物鏈傳遞、富集進(jìn)入人體,對(duì)人體健康構(gòu)成威脅。

磷(P)是植物生長(zhǎng)必需的大量營(yíng)養(yǎng)元素。土壤/沉積物中磷與鐵(Fe)、鋁(Al)、鈣(Ca)、有機(jī)質(zhì)等形成結(jié)合形態(tài),在物理、化學(xué)、生物等作用下,通過(guò)解吸、溶解、還原等過(guò)程釋放進(jìn)入土壤溶液和沉積物中,轉(zhuǎn)化為生物可利用態(tài),成為誘發(fā)土壤農(nóng)業(yè)面源污染和湖泊富營(yíng)養(yǎng)化的重要因子[6]。土壤/沉積物中磷包括無(wú)機(jī)磷(IP)和有機(jī)磷(OP),溶解態(tài)無(wú)機(jī)磷(DIP)可被植物直接吸收,有機(jī)磷則需經(jīng)礦化水解轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)磷才可被植物吸收利用。有機(jī)磷占土壤總磷的40%～95%,主要以植酸〔又稱肌醇六磷酸(C6H18O24P6)〕及其鹽類形式存在,約占有機(jī)磷的50%～80%[7]。

植酸分子含有6個(gè)磷酸基團(tuán)和12個(gè)可解離質(zhì)子,具有較強(qiáng)的酸性和金屬螯合能力。因此,植酸的土壤界面過(guò)程可影響磷的地球化學(xué)行為。因砷與磷是同主族元素,具有某些相似的化學(xué)性質(zhì)和化學(xué)行為,故植酸亦可通過(guò)界面過(guò)程影響砷的賦存形態(tài)轉(zhuǎn)化和生物有效性。土壤/沉積物中植酸主要來(lái)源于動(dòng)植物殘?bào)w分解和無(wú)機(jī)磷的微生物轉(zhuǎn)化[8]。此外,單胃動(dòng)物如豬、雞等家禽消化系統(tǒng)中缺乏植酸酶,進(jìn)食富含植酸的谷物飼料后植酸不能被消化分解,易隨糞便進(jìn)入土壤,故單胃動(dòng)物糞便亦是土壤植酸的重要來(lái)源,特別是大量、頻繁施用農(nóng)家肥的農(nóng)田土壤[9]。因此,植酸磷被認(rèn)為是農(nóng)業(yè)面源污染的重要來(lái)源[10]。已有研究表明,植酸在土壤金屬礦物表面的吸附能力是無(wú)機(jī)磷的4倍[11]。植酸通過(guò)酸化、吸附競(jìng)爭(zhēng)、置換、溶解金屬等過(guò)程影響土壤/沉積物中砷、磷的賦存形態(tài)、遷移轉(zhuǎn)化和生物有效性,引起潛在砷污染和農(nóng)業(yè)面源及水體富營(yíng)養(yǎng)化污染風(fēng)險(xiǎn)。因此,基于總結(jié)分析土壤和沉積物中砷、磷、植酸的含量、來(lái)源與賦存形態(tài)研究進(jìn)展,重點(diǎn)闡述植酸對(duì)砷、磷賦存形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響及機(jī)制,以期為合理利用畜禽糞肥及降低砷、磷污染風(fēng)險(xiǎn)提供理論依據(jù)和科學(xué)支撐。

1 土壤/沉積物中砷和磷的含量、來(lái)源與賦存形態(tài)

1.1 土壤/沉積物中砷來(lái)源、含量與賦存形態(tài)

土壤中砷來(lái)源復(fù)雜,可分為自然來(lái)源和人為來(lái)源。自然來(lái)源主要為母巖,其次為地殼變動(dòng)、火山爆發(fā)、巖石風(fēng)化、土壤侵蝕等。人為來(lái)源主要包括礦產(chǎn)開(kāi)采(如雄黃、雌黃、砷礦等)、化石燃料燃燒及農(nóng)業(yè)和林業(yè)農(nóng)藥、殺蟲(chóng)劑、肥料使用,其中農(nóng)業(yè)過(guò)程中農(nóng)藥、化肥使用是農(nóng)田土壤砷污染的主要來(lái)源[12]。

我國(guó)表層土壤砷含量均值為3.74～51.9 mg·kg-1,表層土壤砷含量較高省份主要分布于中南和西南部,其中湖南省較高(51.9 mg·kg-1),海南省較低(3.74 mg·kg-1)[13]。此外,礦區(qū)周邊土壤砷含量通常較高。例如,云南個(gè)舊錫礦區(qū)周邊土壤砷含量達(dá)162 mg·kg-1,河北半壁山金礦周邊土壤砷超標(biāo)率達(dá)54.9%[14]。

土壤中的砷形態(tài)包括價(jià)態(tài)和賦存形態(tài),亦可分為無(wú)機(jī)砷和有機(jī)砷,無(wú)機(jī)砷毒性遠(yuǎn)高于有機(jī)砷。無(wú)機(jī)砷包括3價(jià)砷(As3+)和5價(jià)砷(As5+),有機(jī)砷主要包括一甲基砷(monomethylarsine,MMA)、二甲基砷(dimethylarsine,DMA)、砷甜菜堿(arsenobetaine,AsB)、砷膽堿(arsenocholine,AsC)和砷糖(arsenosugar,AsS)。As3+的毒性約為As5+的60倍,是甲基砷(一甲基砷和二甲基砷)毒性的70倍[15]。土壤中砷形態(tài)受多種因素影響,好氧環(huán)境下土壤中砷以As5+為主,厭氧環(huán)境下以As3+為主[16]。當(dāng)土壤pH值為4～8時(shí),砷的常見(jiàn)形態(tài)為H3AsO3、H2AsO4、HAsO42-。楊明等[17]指出,微生物對(duì)砷的直接還原作用及對(duì)固砷礦物的轉(zhuǎn)化均可引起砷的活化與釋放,同時(shí)亦對(duì)砷在土壤中的結(jié)合形態(tài)產(chǎn)生影響,進(jìn)而影響砷的生物有效性、環(huán)境行為及其在不同形態(tài)之間的再分配。例如,微生物可將As5+還原為活動(dòng)性更強(qiáng)的As3+,引起砷的活化與釋放,提高其生物有效性,而土壤中氧化錳可將As3+氧化為As5+,降低其活動(dòng)性和生物有效性[17]。此外,土壤中陽(yáng)離子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+)越多,砷越易被吸附,其活動(dòng)性越低。

環(huán)境中砷通過(guò)各種途徑進(jìn)入水體后,迅速由水相轉(zhuǎn)入固相,與懸浮物結(jié)合,最終進(jìn)入沉積物,沉積物是水環(huán)境中砷重要的匯[18]。沉積物中砷的活動(dòng)性、生物有效性和生物毒性不僅與砷總量有關(guān),更取決于其賦存形態(tài)。沉積物的pH值、溫度和有機(jī)質(zhì)含量等影響砷的賦存形態(tài)轉(zhuǎn)化[19]。SMEDLEY等[20]研究發(fā)現(xiàn),未受污染湖泊沉積物中砷含量約為0.5～44 mg·kg-1,世界河流沉積物中砷含量均值約為5 mg·kg-1。英格蘭和威爾士河流沉積物中砷含量為5～8 mg·kg-1[21]。DATTA等[22]發(fā)現(xiàn),恒河、布拉馬普特拉河和梅克納河沉積物中砷含量分別為1.2～2.6、1.4～5.9和1.3～5.6 mg·kg-1。我國(guó)河流沉積物中砷含量為2.2～285 mg·kg-1,其中陽(yáng)宗海、滇池、黃浦江、大沙河水系沉積物砷含量較高,分別為54.9～193、7～162、18.7～169 和9.4～285 mg·kg-1(表1)[23]。

表1 中國(guó)部分河流沉積物中砷含量

沉積物中砷通常與鐵-鋁-錳(氫)氧化物、硫化物、無(wú)機(jī)磷、碳酸鹽、黏土礦物及有機(jī)物結(jié)合形成不同賦存形態(tài)。由于不同研究者對(duì)砷形態(tài)的理解不同而產(chǎn)生形態(tài)分類差異。CUI等[24]根據(jù)砷與磷相似的特點(diǎn),將砷的賦存形態(tài)劃分為溶解態(tài)砷、弱結(jié)合態(tài)砷、砷酸鋁、砷酸鐵、砷酸鈣、閉蓄態(tài)砷(包裹在鐵氧化物顆粒內(nèi)部)、有機(jī)砷和殘?jiān)鼞B(tài)砷。WENZEL等[25]把土壤/沉積物中砷劃分為非專性吸附態(tài)砷,專性吸附態(tài)砷,與非結(jié)晶和結(jié)晶水合鐵、鋁氧化物結(jié)合態(tài)砷,與晶體鐵、鋁氧化物結(jié)合態(tài)砷和殘?jiān)鼞B(tài)砷,其生物有效性逐次降低。

1.2 土壤/沉積物中磷來(lái)源、含量與賦存形態(tài)

土壤中磷的天然來(lái)源主要為巖石風(fēng)化,其次為降塵、大氣降水、地表徑流、動(dòng)植物和微生物殘?bào)w及施肥、污灌等[26],其中磷肥是主要來(lái)源之一。由于土壤中含有大量鐵-鋁-錳水合氧化物和土壤膠體,對(duì)磷具有較強(qiáng)的吸附、沉淀作用。磷的各種化合物極易轉(zhuǎn)變?yōu)榫徯B(tài)或無(wú)效態(tài)化合物而在土壤中累積,不能被植物直接吸收利用。因此,為了保障農(nóng)作物產(chǎn)量,農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中通常施用過(guò)量磷肥,而磷肥利用率僅為10%～25%[27],進(jìn)一步造成磷在土壤中的累積。土壤中大量磷可隨降水進(jìn)入地表/地下水體,具有潛在面源污染和水體污染風(fēng)險(xiǎn)[28]。

地殼中磷含量約為12 000 mg·kg-1,世界土壤磷含量為200～5 000 mg·kg-1,均值為500 mg·kg-1,我國(guó)土壤磷含量約為200～1 100 mg·kg-1。土壤中磷含量取決于母質(zhì)類型、風(fēng)化程度和淋失程度。然而,農(nóng)田土壤磷含量除受成土母質(zhì)影響外,亦受有機(jī)質(zhì)和磷肥施用的影響。隨著化肥工業(yè)的快速發(fā)展,我國(guó)磷肥用量大幅增加,2018年我國(guó)磷肥(P2O5)表觀消費(fèi)量達(dá)1.18×1010kg[29],因磷極易通過(guò)吸附和沉淀被固定,導(dǎo)致其作物利用率極低,造成農(nóng)田土壤磷積累。土壤磷主要分為有機(jī)磷和無(wú)機(jī)磷,無(wú)機(jī)磷約占土壤總磷的50%～80%,其形態(tài)可分為水溶態(tài)磷、吸附態(tài)磷和礦質(zhì)態(tài)磷[30]。土壤有機(jī)磷約占總磷的20%～80%,隨土壤質(zhì)地等因素變化較大[7,31]。

沉積物作為水體中磷的源與匯,既可接收來(lái)自水體沉降和顆粒物中的磷,亦可在特定條件下釋放磷進(jìn)入水體參與再循環(huán)[32]。湖泊沉積物是流域磷循環(huán)的重要?dú)w屬,也是湖泊內(nèi)源性磷的主要來(lái)源。通常,湖泊沉積物中磷含量為380～1 210 mg·kg-1,占湖泊總磷的90%[33]。例如,洱海表層沉積物中磷含量為419～1 108 mg·kg-1[34]。沉積物中磷主要可分為無(wú)機(jī)態(tài)和有機(jī)態(tài)兩大類。無(wú)機(jī)態(tài)磷成分多且種類復(fù)雜,主要包括與鈣、鐵、鋁、鎂、錳等元素共沉淀而形成的礦物態(tài)磷,沉積物表面吸附的可交換態(tài)磷以及沉積物間隙水中的溶解態(tài)磷。有機(jī)態(tài)磷主要包括肌醇磷酸、磷脂類、核酸類、磷蛋白、微生物磷和卵磷脂等磷脂化合物[35]。

沉積物中磷形態(tài)的主要影響因素包括沉積物母質(zhì)來(lái)源、pH值、氧化還原電位(Eh)、溫度、有機(jī)質(zhì)含量、陽(yáng)離子交換容量、粒徑組成等[36]。pH值主要通過(guò)影響離子交換過(guò)程進(jìn)而影響Fe、Al、Ca與磷的結(jié)合狀態(tài)。在pH中性環(huán)境中,磷主要以HPO42-、H2PO4-形態(tài)存在,極易被土壤/沉積物固相吸附,升高(>7.14)或降低pH值(<6.99)均可促進(jìn)固相磷的釋放[37]。pH值>7時(shí),磷釋放以離子交換為主,促進(jìn)OH-與Fe、Al結(jié)合態(tài)磷的交換,引起磷釋放[38-39];pH值<6.99時(shí),磷釋放以溶解為主,促進(jìn)Ca結(jié)合態(tài)磷(Ca-P)釋放[38]。堿性(pH值為7.2～11.8)條件下,沉積物中Fe-P釋放明顯,導(dǎo)致上覆水中磷濃度升高,堿性越強(qiáng),磷釋放量越大[40]。當(dāng)pH值為4～8時(shí),沉積物磷釋放量受pH值影響較小(0.53 mg·kg-1);而當(dāng)pH值≥8時(shí),磷釋放量明顯提高至9.97 mg·kg-1。

2 土壤/沉積物中植酸含量與賦存形態(tài)

2.1 土壤中植酸來(lái)源、含量與賦存形態(tài)

土壤中有機(jī)磷主要以植酸形式存在,通過(guò)脫磷酸化過(guò)程逐次釋放磷,土壤中肌醇一磷酸到肌醇五磷酸(IP1-5)含量較少[41]。如圖1所示,土壤中植酸具有4種異構(gòu)體,其中以myo異構(gòu)體為主,占比為56%～90%;其次為scyllo、D-chiro、neo異構(gòu)體,占比分別為20%～50%、6%～10%和1%～5%。土壤中植酸磷年積累量達(dá)5.1×107t,相當(dāng)于磷肥施用量的65%[42]。土壤中植酸主要來(lái)自植物、單胃動(dòng)物糞便及微生物[8]。作為種子萌發(fā)的磷儲(chǔ)備庫(kù),谷物和種子中含有大量植酸鹽,約占總磷的80%和有機(jī)磷的90%～100%[43]。土壤中植酸磷約占有機(jī)磷的50%和總磷的80%,因此是植物磷營(yíng)養(yǎng)的潛在重要來(lái)源[44]。單胃動(dòng)物(家禽、豬、牛、羊等)體內(nèi)缺少植酸酶,不能有效分解利用谷物飼料中的植酸,導(dǎo)致大量植酸隨糞便進(jìn)入土壤[45],是農(nóng)田土壤中植酸輸入的重要來(lái)源。此外,L′ANNUNZIATA等[46]發(fā)現(xiàn),隱球菌(CryptococcusMelibiosum)可利用土壤中14C標(biāo)記的myo-植酸差向異構(gòu)化合成D-chiro-植酸,表明微生物對(duì)植酸的合成和同分異構(gòu)體轉(zhuǎn)化具有一定作用。

圖1 myo-肌醇六磷酸、D-chiro-肌醇六磷酸、scyllo-肌醇六磷酸和neo-肌醇六磷酸結(jié)構(gòu)[42]

土壤中植酸含量因土地利用類型、土壤性質(zhì)及提取分析方法而異(表2)。例如,耕地土壤中植酸含量為17～142 mg·kg-1,作物和牧場(chǎng)土壤中為42～220 mg·kg-1。單胃動(dòng)物糞便中植酸含量高達(dá)153～1 325 mg·kg-1,豬、牛和家禽糞便中植酸磷含量均值分別為457、1 047和2 277 mg·kg-1,占總磷的16%～17%。澳大利亞牧場(chǎng)土壤水提取物中植酸酶可水解磷含量為0.1～0.4 mg·kg-1,而智利南部牧場(chǎng)牛糞的NaOH-EDTA提取物中植酸酶可水解磷含量為153～613 mg·kg-1,占總磷含量的9%～14%、有機(jī)磷含量的44%～73%[47]。TURNER[48]發(fā)現(xiàn),英格蘭和威爾士溫帶牧場(chǎng)土壤中植酸含量達(dá)26～189 mg·kg-1,占有機(jī)磷總量的11%～35%,且植酸含量與草酸鹽提取的鐵鋁含量呈正相關(guān),與碳/有機(jī)磷含量之比呈負(fù)相關(guān),與總碳、總氮、黏土礦物含量及微生物量無(wú)相關(guān)性。

表2 不同類型土壤中植酸含量及總有機(jī)磷占比[48,53-58]

2.2 沉積物中植酸來(lái)源、含量與賦存形態(tài)

土壤中的大量植酸可隨地表、地下水進(jìn)入河流湖泊沉積物[49]。此外,沉積物中植酸亦來(lái)自湖泊內(nèi)藻類等大型植物及污水排放、工業(yè)和動(dòng)物廢棄物(直接排泄物、泥漿)。沉積物中植酸主要為鈣、鎂、鐵、錳等難溶性或不溶性金屬絡(luò)合物[50],其含量因地區(qū)來(lái)源、提取和分析方法而異(表3)。例如,DE GROOT等[51]分析法國(guó)卡瑪格湖沉積物中植酸含量為24～149 mg·kg-1,占總磷的17.6%;美國(guó)門(mén)多塔湖沉積物中植酸含量為38～51 mg·kg-1,占總磷的9.3～12.7%[50]。在東京灣淺海沉積物中發(fā)現(xiàn)植酸的3種同分異構(gòu)體(myo、scyllo、chiro),該3種異構(gòu)體主要來(lái)自于陸生植物而非浮游動(dòng)植物,在流向海灣的主要河流流域的表層沉積物中植酸含量為7.8～175 mg·kg-1,而海灣表層(0～0.25 cm)沉積物中為0.31～3.1 mg·kg-1,占有機(jī)磷的0.23%[49,52]。植酸在海洋環(huán)境中易受微生物降解的影響,故含量較低[52]。

表3 不同地區(qū)沉積物中植酸含量及總磷占比[49-52,58]

SUZUMURA等[52]研究發(fā)現(xiàn),東京灣表層沉積物中植酸含量較低(2.48 mg·kg-1),且隨深度增加而降低。COSGROVE[59]認(rèn)為,酸性土壤中主要為植酸鐵/鋁,在中性和堿性土壤中主要為植酸鈣,在厭氧和堿性條件下植酸鈣可發(fā)生礦化。沉積物通常為缺氧條件,海水pH值一般為堿性,因此,海洋環(huán)境利于植酸的礦化反應(yīng)。東京灣低植酸含量可歸因于生物降解,由陸地輸送至海岸沉積物的植酸在表層含氧層內(nèi)礦化,在底層缺氧區(qū)厭氧分解過(guò)程中完全礦化,過(guò)程中釋放大量無(wú)機(jī)磷進(jìn)入上覆海水中,或重新分配形成沉積物中的次生礦物(磷酸鐵和氟磷礦等)[52,60]。

3 植酸對(duì)土壤/沉積物中砷、磷生物有效性的影響與機(jī)制

3.1 植酸對(duì)砷賦存形態(tài)轉(zhuǎn)化和生物有效性的影響與機(jī)制

有機(jī)酸可通過(guò)酸化、絡(luò)合、溶解等過(guò)程影響重(類)金屬的溶解性和活動(dòng)性[60]。鐵/鋁氧化物對(duì)砷的吸附是控制其在水相/固相分配的重要過(guò)程[58]。不同有機(jī)酸對(duì)土壤中鐵/鋁結(jié)合砷的溶解釋放能力從大到小表現(xiàn)為植酸(9.8%)>檸檬酸(7.5%)>蘋(píng)果酸(1.3%)>乳酸(0.9%)>乙酸(0.5%)[60]。

砷的賦存形態(tài)和穩(wěn)定性受土壤/沉積物pH值和競(jìng)爭(zhēng)性陰離子的影響,因砷與磷為同主族類似物,無(wú)機(jī)磷對(duì)砷的影響已有大量研究,而有機(jī)磷(特別是植酸)對(duì)砷賦存形態(tài)和有效性的影響研究較少。植酸結(jié)構(gòu)中的6個(gè)磷酸基團(tuán)和12個(gè)可解離質(zhì)子使其具有多陰離子性質(zhì),易被土壤固相吸附和與金屬陽(yáng)離子絡(luò)合,酸性條件下主要為Fe/Al絡(luò)合物,堿性條件下主要為Ca/Mg絡(luò)合物[61]。植酸與砷在鐵(氫)氧化物表面發(fā)生吸附競(jìng)爭(zhēng),因植酸與Fe的復(fù)合物穩(wěn)定性更強(qiáng),植酸對(duì)難溶性FeAsO4的溶解率高達(dá)39%[62]。

BALINT等[63]研究植酸對(duì)As3+和As5+在針鐵礦上吸附和固定的影響,發(fā)現(xiàn)植酸可有效置換和抑制砷在針鐵礦表面的吸附,而As3+和As5+對(duì)植酸進(jìn)行置換或抑制吸附的影響較小。植酸對(duì)針鐵礦吸附As3+和As5+的置換和抑制作用受pH值、停留時(shí)間和陰離子添加順序的影響[64]。隨pH值升高,植酸對(duì)As3+的解吸率降低,對(duì)As5+的解吸率提高。例如,當(dāng)溶液pH值由4.5升至8.5,針鐵礦對(duì)As3+的吸附量由2.4提高至3 μmol·m-2,對(duì)As5+的吸附量由2.5降至1.4 μmol ·m-2,可歸因于針鐵礦-As配合物解離常數(shù)的差異(As3+:pKa1=9.2,pKa2=12.7,pKa3=13.4;As5+:pKa1=2.3,pKa2=6.8,pKa3=11.8)[65],針鐵礦對(duì)As3+的結(jié)合強(qiáng)度隨pH值升高而增強(qiáng)。此外,針鐵礦吸附As3+后通常帶正電荷,而吸附As5+后帶負(fù)電荷。帶正電荷的針鐵礦-As3+配合物易與帶負(fù)電荷的植酸結(jié)合,植酸可在酸性條件下通過(guò)置換解吸93%的As3+。針鐵礦-As5+配合物帶負(fù)電荷,植酸對(duì)As5+的置換解吸率隨pH值升高而升高,可能是由于針鐵礦的ζ電位隨pH值升高而降低,降低了對(duì)As5+的吸附作用。故隨pH值升高,植酸對(duì)As5+的解吸率提高,該結(jié)果與ZANZO等[66]研究一致,即植酸在酸性和堿性條件下易從針鐵礦-As配合物中分別置換解吸As3+和As5+。停留時(shí)間對(duì)植酸從礦物表面置換解吸As3+和As5+的影響表現(xiàn)為隨停留時(shí)間的增加而降低。PIGNA等[67]發(fā)現(xiàn),停留時(shí)間為1 h時(shí),植酸對(duì)針鐵礦表面As3+和As5+的解吸率分別為87%和61%,但停留時(shí)間為30 d時(shí),植酸對(duì)針鐵礦吸附態(tài)As無(wú)顯著影響。此外,陰離子添加順序亦可影響植酸對(duì)礦物表面As的解吸效率,在針鐵礦-As配合物體系中加入植酸、植酸-針鐵礦體系中加入As3+/As5+、針鐵礦體系中同時(shí)加入植酸和As3+/As5+情況下,針鐵礦對(duì)As3+吸附量均高于As5+,進(jìn)一步表明As3+可利用不同于植酸的吸附位點(diǎn),而As5+與植酸競(jìng)爭(zhēng)同一吸附位點(diǎn)。CELI等[64]發(fā)現(xiàn),植酸通過(guò)與鐵絡(luò)合可導(dǎo)致鐵氧化物聚集分散和溶解,從而釋放鐵砷共沉淀中的As。

綜上,土壤和沉積物中植酸對(duì)砷賦存形態(tài)轉(zhuǎn)化與生物有效性的影響機(jī)理主要包括:(1)植酸與As3+或As5+競(jìng)爭(zhēng)礦物表面吸附位點(diǎn),通過(guò)置換、抑制吸附進(jìn)而提高As的活動(dòng)性;(2)植酸與鐵、鋁氧化物及水化物形成穩(wěn)定螯合物,通過(guò)改變礦物表面電荷影響其對(duì)As的吸附;(3)植酸的酸化作用使土壤pH值降低,酸性條件下促進(jìn)As3+的解吸釋放;(4)植酸通過(guò)促進(jìn)鐵鋁氧化物溶解,進(jìn)而促進(jìn)鐵/鋁-砷共沉淀中As的釋放(圖2)。

A—酸性條件下,植酸促進(jìn)As5+釋放;B—堿性條件下,植酸促進(jìn)As3+釋放。

3.2 植酸對(duì)磷賦存形態(tài)轉(zhuǎn)化和生物有效性的影響與機(jī)制

與無(wú)機(jī)磷在土壤礦物上的吸附機(jī)制類似,植酸可通過(guò)配體交換在鐵鋁氧化物礦物表面吸附,形成多元表面配合物。植酸通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)誘導(dǎo)磷解吸,提高孔隙水中無(wú)機(jī)磷的含量[68]。因含有6個(gè)磷酸基團(tuán),植酸更易在礦物表面發(fā)生吸附。例如,方解石對(duì)植酸磷的吸附量(17.8 μmol·m-2)是無(wú)機(jī)磷(1.4 μmol·m-2)的12.7倍。此外,金屬氫氧化物比硅酸鹽對(duì)植酸的吸附性更強(qiáng)。例如,植酸在非晶態(tài)氫氧化鋁表面的最大吸附量(51.5 μmol·m-2)顯著高于高嶺石(0.22 μmol·m-2)[69]。植酸影響無(wú)機(jī)磷在礦物表面吸附的因素主要包括:(1)植酸含量;(2)無(wú)機(jī)磷與植酸的添加順序;(3)環(huán)境pH值;(4)平衡時(shí)間(圖3)。因植酸比無(wú)機(jī)磷的親和力更強(qiáng),無(wú)定形氫氧化鋁對(duì)無(wú)機(jī)磷的吸附量隨植酸含量升高而降低[70-71]。

A—初始植酸/磷比值較高,先加入植酸,平衡時(shí)間較長(zhǎng);B—初始植酸/磷比值較低,先加入磷,平衡時(shí)間較短。

此外,pH值對(duì)無(wú)機(jī)磷的影響比植酸更顯著,當(dāng)pH值由4.0提高至10.0時(shí),氫氧化鋁對(duì)植酸和無(wú)機(jī)磷的吸附量分別降低53.5%和81.4%。在添加順序上,GUAN等[70]發(fā)現(xiàn),先添加植酸后加入無(wú)機(jī)磷對(duì)吸附態(tài)植酸無(wú)顯著影響,而在植酸之前或與植酸一起加入無(wú)機(jī)磷,植酸在氫氧化鋁上的吸附量下降約50%,表明無(wú)機(jī)磷難以取代已吸附的植酸。ANDERSON[71]等研究平衡時(shí)間對(duì)土壤吸附植酸和無(wú)機(jī)磷的影響,發(fā)現(xiàn)其吸附平衡時(shí)間分別為72和24 h。KARATHANASIS等[72]研究植酸和無(wú)機(jī)磷在土壤礦物(蛭石、蒙脫石、三水鋁石和針鐵礦)的競(jìng)爭(zhēng)吸附,發(fā)現(xiàn)較長(zhǎng)的平衡時(shí)間顯著提高了植酸在礦物表面的吸附量。兩項(xiàng)研究均表明,植酸的吸附平衡時(shí)間較長(zhǎng),與無(wú)機(jī)磷相比,植酸具有更大電荷密度和空間位阻,故增加了其達(dá)到平衡所需的時(shí)間。因此植酸比無(wú)機(jī)磷具有更強(qiáng)的吸附能力,可解吸礦物表面吸附態(tài)無(wú)機(jī)磷[73]。

3.2.1鐵鋁氧化物表面競(jìng)爭(zhēng)吸附

酸性土壤對(duì)植酸的吸附作用主要依賴于鐵鋁氧化物,尤其是弱晶質(zhì)鐵鋁氧化物[72]。與針鐵礦和赤鐵礦等晶質(zhì)氧化鐵相比,弱晶態(tài)和無(wú)定形氧化鐵(如水鐵礦)對(duì)植酸的吸附能力更強(qiáng)。由K值可知,鐵鋁氧化物對(duì)植酸的親和力顯著高于無(wú)機(jī)磷(表4)。由于弱晶質(zhì)鋁氧化物活性位點(diǎn)密度更大,其對(duì)植酸的吸附量顯著高于剛玉和勃姆石。YAN等[74]發(fā)現(xiàn),無(wú)定形氫氧化鋁對(duì)植酸的吸附量(16 μmol·m-2)顯著高于剛玉(1.13 μmol·m-2)和勃姆石(0.73 μmol·m-2)。

表4 植酸和無(wú)機(jī)磷的朗繆爾等溫吸附參數(shù)[64,77-79]

pH值、電解質(zhì)及共存離子影響植酸和磷在鐵鋁氧化物的表面吸附。CELI等[75]發(fā)現(xiàn),電解質(zhì)為KCl時(shí),隨pH值升高吸附量降低,針鐵礦對(duì)植酸的吸附量由4.5降至0.18 μmol·m-2,對(duì)無(wú)機(jī)磷的吸附量由2.5降至0.67 μmol·m-2,對(duì)植酸的影響更為顯著。而電解質(zhì)為CaCl2時(shí),隨pH值升高,針鐵礦對(duì)植酸的吸附量由4.5提高至4.9 μmol·m-2,無(wú)機(jī)磷吸附量由2.7提高至4.8 μmol·m-2。鐵鋁氧化物通過(guò)表面H2O和—OH與磷酸基配位交換來(lái)吸附植酸和磷[76]。植酸在鐵鋁氧化物表面的吸附包括表面絡(luò)合和沉淀反應(yīng)2個(gè)過(guò)程。首先,植酸通過(guò)配體交換在鐵鋁氧化物表面形成單齒或多齒絡(luò)合物,吸附態(tài)植酸為游離態(tài)金屬離子提供吸附位點(diǎn),進(jìn)而形成三元配合物,通過(guò)聚合或縮合轉(zhuǎn)化為表面析出物,形成植酸鹽沉淀。

3.2.2中性和堿性土壤競(jìng)爭(zhēng)吸附

在中性至堿性土壤中鐵鋁氧化物含量降低。在堿性土壤中磷通常與鈣等堿土金屬絡(luò)合[80]。此時(shí),植酸的吸附主要受黏土礦物和有機(jī)質(zhì)含量的影響[74,81]。MCKERCHER等[81]研究表明,中性和堿性土壤對(duì)植酸具有較高的吸附能力。PRIETZE等[82]發(fā)現(xiàn),中性土壤中有機(jī)結(jié)合態(tài)鈣主要以植酸鈣形式存在。在鈣質(zhì)土壤中,方解石是吸附磷的主要成分,反應(yīng)過(guò)程包括低濃度磷吸附和高濃度磷酸鈣沉淀。

無(wú)機(jī)磷在方解石表面的作用過(guò)程已有較多研究,但目前對(duì)有機(jī)磷(植酸)的研究較少,已有研究主要關(guān)注不同類型土壤和方解石對(duì)植酸的吸附特性。例如,CELI等[83]發(fā)現(xiàn),方解石對(duì)植酸的吸附量顯著高于無(wú)機(jī)磷,吸附平衡時(shí)植酸和無(wú)機(jī)磷吸附密度分別為17.8和1.4 μmol·m-2,但當(dāng)平衡濃度大于6×10-4mol·L-1時(shí),由于形成磷酸鈣沉淀,無(wú)機(jī)磷吸附密度急劇升高,達(dá)到155 μmol·m-2。方解石對(duì)植酸的吸附固定能力導(dǎo)致其在土壤中積累并影響磷的生物有效性,同時(shí)引起礦物表面電化學(xué)性質(zhì)、顆粒大小以及分散穩(wěn)定性的變化。CHEN等[84]研究發(fā)現(xiàn),不同于鐵鋁氫氧化物的內(nèi)球絡(luò)合形式,植酸主要通過(guò)外球絡(luò)合在方解石表面發(fā)生吸附。WAN等[85]發(fā)現(xiàn),在pH值為8.5條件下,方解石對(duì)植酸的吸附速率顯著高于無(wú)機(jī)磷,植酸與方解石相互作用形成球形沉淀物,伴隨方解石的溶解和Ca2+的再沉淀,無(wú)機(jī)磷被釋放。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

植酸隨動(dòng)植物殘?bào)w分解、微生物轉(zhuǎn)化及禽畜糞便等途徑進(jìn)入到土壤和沉積物中,易在礦物表面吸附或與金屬離子形成難溶性絡(luò)合物,通過(guò)界面反應(yīng)影響砷和磷的賦存形態(tài)和生物有效性,引起潛在砷污染和農(nóng)業(yè)面源及水體富營(yíng)養(yǎng)化污染風(fēng)險(xiǎn)。因此,該文通過(guò)闡述土壤和沉積物中砷、磷、植酸的含量、來(lái)源與賦存形態(tài),重點(diǎn)綜述植酸對(duì)砷、磷賦存形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響因素(溫度、植酸濃度、環(huán)境pH值、平衡時(shí)間、離子添加順序等)及機(jī)制(酸化、吸附競(jìng)爭(zhēng)、置換、溶解等),對(duì)有效阻控土壤和水體砷/磷污染具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

以下方面可進(jìn)一步深入研究:

(1)應(yīng)采用先進(jìn)表征技術(shù),如衰減全反射傅里葉變換紅外光(ATR-FTIR)、核磁共振(NMR)和X-射線吸收光譜(XAS)等,結(jié)合量子化學(xué)理論計(jì)算和電荷分布-多位點(diǎn)絡(luò)合模型或三層模型,從分子水平深入系統(tǒng)地揭示植酸的固液界面反應(yīng)特性與機(jī)制。應(yīng)用光譜技術(shù)可表征植酸和砷、磷在不同界面上反應(yīng)的絡(luò)合形態(tài),結(jié)合表面絡(luò)合模型進(jìn)一步分析界面上不同形態(tài)砷、磷的電荷分布、反應(yīng)常數(shù)、吸附量或吸附比例,解釋宏觀吸附行為和吸附機(jī)制。

(2)植酸的強(qiáng)絡(luò)合能力提高了重金屬在土壤界面的遷移性,對(duì)重金屬污染土壤中金屬的提取去除具有積極意義,可用于污染場(chǎng)地和土壌的修復(fù),但是關(guān)于植酸與砷共存時(shí)礦物對(duì)砷吸附解吸行為的研究還比較缺乏。應(yīng)從多角度揭示植酸對(duì)土壤砷的活化效果,如與微生物生理生態(tài)結(jié)合,進(jìn)行根際微生物的代謝通路、蛋白及酶分泌、基因表達(dá)等方面的研究,從微觀層面上進(jìn)一步探究植酸對(duì)砷的活化機(jī)理。

(3)開(kāi)展廢棄物來(lái)源植酸的相關(guān)研究。植酸的來(lái)源不再局限于單純的外源添加,而是充分利用可以產(chǎn)生植酸的農(nóng)林廢棄物,如禽畜糞便、污泥等,研究其活化砷、磷的效果并與單純施加植酸進(jìn)行比較,有助于拓寬不同來(lái)源植酸的研究,形成實(shí)用技術(shù)。