董 浩,余居華①,張銀龍,王利民,鄭祥洲,鐘繼承,王煌平,丁 洪,張玉樹,鄭恭毅

(1.南京林業(yè)大學(xué)南方現(xiàn)代林業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210037;2.福建省農(nóng)業(yè)科學(xué)院資源環(huán)境與土壤肥料研究所/福建省植物營養(yǎng)與肥料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 福州 350013;3.中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所湖泊與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210008)

氮是導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化的重要因素之一[1]。近幾十年來,伴隨社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,人類活動致使全球內(nèi)陸水體氮負(fù)荷急劇增加,嚴(yán)重威脅水生生物的生長和繁殖,導(dǎo)致自然資源退化,生物多樣性喪失,影響生態(tài)系統(tǒng)功能的完整性[2]。日漸加劇的氮污染嚴(yán)重影響了流域居民用水安全及近海生態(tài)安全[3-5]。

受人類活動、水文氣候條件等多種因素的共同影響,流域水體氮污染的來源復(fù)雜多樣。人類活動對河流產(chǎn)生了直接影響,河流氮污染來源包括畜禽養(yǎng)殖和化肥施用導(dǎo)致的農(nóng)業(yè)面源污染以及工業(yè)污水和生活污水排放導(dǎo)致的點(diǎn)源污染[6-7]。流域內(nèi)水文過程主要表現(xiàn)為以降雨形式來改變地表徑流和河流徑流量,降雨形成的地表徑流是流域陸地氮流失的驅(qū)動因子,也是河流中陸源氮的主要來源[8];河流流量變化是驅(qū)動氮輸出季節(jié)變化的關(guān)鍵過程[9]。因此,對于人類活動和氣候變化影響顯著的氮污染流域,流域水文條件變化下河流水體氮污染特征及其污染來源解析相對復(fù)雜,極大地限制了流域水體氮污染的精細(xì)化管控能力[10]。

鑒于流域水體氮污染來源相對復(fù)雜,國內(nèi)諸多學(xué)者通過傳統(tǒng)調(diào)查法、多元回歸統(tǒng)計(jì)法和同位素示蹤法等方法對海河、太湖等大型流域水體中氮的來源進(jìn)行解析研究[11-14]。目前關(guān)于九龍江流域氮污染溯源研究較少,相關(guān)研究多聚焦于土地利用方式對氮的影響,對不同水文條件下多種氮形態(tài)的來源解析研究更為不足[15]。流域水體氮污染主要受人為活動的影響,疊加流域水文條件變化的耦合作用,致使準(zhǔn)確辨識并量化流域水體氮污染的來源變得十分困難。因此,準(zhǔn)確識別不同水期多種氮形態(tài)的污染來源對于研究流域水體氮污染特征具有重要意義。

九龍江流域地處福建省東南沿海經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū),GDP占福建省的25%,人口密度大、區(qū)域農(nóng)畜業(yè)和工業(yè)發(fā)達(dá)[16]。作為典型的亞熱帶近海流域,九龍江流域深受自然因素和人為因素的雙重?cái)_動影響:一方面受季風(fēng)氣候影響,流域內(nèi)氣溫和降雨的季節(jié)性差異顯著;另一方面,九龍江流域內(nèi)農(nóng)業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)的密集發(fā)展模式使得這一區(qū)域具有氮高輸入與高輸出的特點(diǎn)。因此,以九龍江流域?yàn)檠芯繉ο?通過全流域豐枯水期多點(diǎn)多斷面水質(zhì)監(jiān)測分析,探明該流域豐枯水期表層水體氮污染特征;利用正定矩陣因子分析模型(positive matrix factorization, PMF)解析流域豐枯水期表層水體氮污染來源及其相對貢獻(xiàn)份額,以期為九龍江流域或我國其他近海流域水體氮污染控制與治理提供依據(jù)。

1 研究方法

1.1 研究區(qū)概況

九龍江是福建省第二大河流,流域總面積達(dá)14 741 km2,水能資源達(dá)1.55×1011m3·a-1,流經(jīng)龍巖市、漳州市、廈門市,是當(dāng)?shù)鼐用裆钣盟?、工業(yè)用水和農(nóng)業(yè)用水的供水來源[17]。流域內(nèi)徑流年內(nèi)分配不均,4—9月為豐水期,其徑流總量占全年的74.7%,10月—次年3月為枯水期,其徑流總量占全年的25.3%[18-19]。

近年來,為了滿足社會發(fā)展和經(jīng)濟(jì)增長的需要,充分開發(fā)利用水能資源,九龍江流域內(nèi)部建了超過190座水庫,北溪和西溪分別建了65和37座水電站[20]。九龍江流域地處東南沿海區(qū)域,上游河網(wǎng)交錯密布,北溪、西溪和南溪3條主要干流最終在漳州港、廈門港匯入臺灣海峽。其中北溪是河流主干流,主河道總長272 km,河流面積9 640 km2,約占河流總面積的2/3;主要土壤類型為水稻土、黃壤、土紅壤和赤紅壤4種,其中紅壤的分布面積最大,約占全流域面積的62%;流域內(nèi)土地利用類型以林地、農(nóng)業(yè)用地為主。

九龍江流域內(nèi)包含十余個(gè)縣市,常駐人口達(dá)800余萬,約占福建省總?cè)丝诘?9%。流域內(nèi)第二、三產(chǎn)業(yè)發(fā)達(dá),地區(qū)生產(chǎn)總值約占全省地區(qū)生產(chǎn)總值的17%。其中九龍江干流主要流經(jīng)的龍文區(qū)、龍海區(qū)等區(qū)縣城鎮(zhèn)化速率及規(guī)模顯著大于其他地區(qū)。龍巖市等流域上游地區(qū)產(chǎn)業(yè)以農(nóng)業(yè)和畜牧業(yè)為主,漳州市等流域下游地區(qū)產(chǎn)業(yè)以農(nóng)業(yè)和建筑制造業(yè)為主。

1.2 樣品采集與分析

根據(jù)福建省水利廳發(fā)布的2000—2018年九龍江流域的平均降雨量數(shù)據(jù),將2020和2021年九龍江年均降雨量與平均值對比,高于平均值的定義為豐水年,反之則為枯水年。結(jié)果表明,2020和2021年均為枯水年。同時(shí)將2020和2021年各月平均降雨量與2000—2018年月平均降雨量比較,發(fā)現(xiàn)2020年7月在歷年同期降雨量中處于較高水平,2021年1月在歷年同期降雨量中處于較低水平,故選擇7月代表豐水期,1月代表枯水期,分別于2020年7月(豐水期)和2021年1月(枯水期)開展全流域的野外調(diào)查。根據(jù)流域面積、土地利用類型和土壤類型,在流域內(nèi)主要干流及其支流共設(shè)置了38個(gè)采樣點(diǎn)(圖1),其中北溪設(shè)置24個(gè)采樣點(diǎn)(N1～N24),西溪設(shè)置10個(gè)采樣點(diǎn)(W1～W10),南溪設(shè)置4個(gè)采樣點(diǎn)(S1～S4)。

圖1 九龍江流域采樣點(diǎn)分布

用10 L采樣器(型號為WB-PM)采集各點(diǎn)位水面下0.5 m處的表層水樣,其中50 mL不過濾,于-20 ℃條件下冷凍保存2 d后測定TN濃度,200 mL水樣用0.45 μm孔徑玻璃纖維濾膜過濾后用濃鹽酸(優(yōu)級純)酸化至pH值小于2,于-20 ℃條件下冷凍保存2 d后測定溶解態(tài)氮(TDN)、氨氮(NH4+-N)、硝態(tài)氮(NO3--N)、亞硝態(tài)氮(NO2--N)濃度。表層水體溶解氧(DO)濃度、pH值、水溫(WT)、電導(dǎo)率(EC)等基本理化指標(biāo)采用YSI 6600多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測儀(美國)現(xiàn)場測定。水樣的采集、測定參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》進(jìn)行:TN濃度采用堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法測定,NO3--N濃度采用紫外分光光度法測定,NO2--N濃度采用 N-(1-萘基) -乙二胺光度法測定,NH4+-N濃度采用納氏試劑-分光光度法測定。

1.3 數(shù)據(jù)處理

1.3.1水體DIN、PN和DON濃度計(jì)算方法

溶解性無機(jī)氮 (DIN)、顆粒態(tài)氮(PN) 和溶解性有機(jī)氮(DON)濃度采用差減法計(jì)算得出[21],計(jì)算公式為

ρDIN=ρNH4+-N+ρNO3--N+ρNO2--N,

(1)

ρPN=ρTN-ρTDN,

(2)

ρDON=ρTDN-ρDIN。

(3)

式(1)～(3)中,ρ為不同形態(tài)氮的質(zhì)量濃度,mg·L-1。

1.3.2正定矩陣因子分析模型(PMF)方法

采用正定矩陣因子分析模型(PMF)對表層水體中不同形態(tài)的氮進(jìn)行源解析。 PMF是由美國環(huán)保署(EPA)開發(fā)的一種新型的基于因子分析方法的源解析方法。相較于傳統(tǒng)污染統(tǒng)計(jì)方法與PCA-多元線性回歸模型方法,PMF模型不僅對源譜數(shù)據(jù)依賴性低、可處理多項(xiàng)不確定數(shù)據(jù),還具備可以識別不同空間尺度和不同類型污染源的優(yōu)點(diǎn)[22]。目前在各種環(huán)境領(lǐng)域的多種污染物源解析研究中得到廣泛應(yīng)用[23-25]。PMF通過將原始的樣本數(shù)據(jù)矩陣拆分成因子貢獻(xiàn)矩陣和因子剖面矩陣2個(gè)基本矩陣進(jìn)行分析,其基礎(chǔ)方程為

(4)

式(4)中,Xij為第i個(gè)樣品中第j種元素的測量矩陣;Gik為第k個(gè)因子對第i個(gè)樣品的貢獻(xiàn)率;Fkj為第k個(gè)因子中第j種元素的源曲線;Eij為第i個(gè)樣品中第j種元素的殘差;p為污染源數(shù)量。

PMF模型目標(biāo)函數(shù)Q可以查看每種氮形態(tài)主要來源因子的分布,通過迭代運(yùn)算獲得較小的Q值以得到全部運(yùn)算的最優(yōu)解。其計(jì)算方程為

(5)

式(5)中,Q為目標(biāo)函數(shù);n和m分別為樣品數(shù)量和元素種類數(shù)量;Uij為第i個(gè)樣品中第j種元素的不確定度。

其中,Uij計(jì)算公式為

(6)

式(6)中,cl為元素的檢出限,mg·L-1;c為元素含量,mg·L-1;δ為相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。

采用EPA PMF 5.0軟件解析九龍江流域表層水體中氮的來源,通過輸入實(shí)測濃度和不確定度2個(gè)文件獲得各因子來源的貢獻(xiàn)。在運(yùn)行前需通過多次迭代運(yùn)算以選擇合適的因子數(shù)確定污染物的來源數(shù)量,根據(jù)Q值最小、殘差結(jié)果在-3～3之間、氮濃度實(shí)測值與模型預(yù)測值的擬合結(jié)果等信息綜合評判,確定當(dāng)豐水期因子數(shù)為5、枯水期因子數(shù)為4時(shí)模型擬合條件最優(yōu)。

1.4 數(shù)據(jù)分析與統(tǒng)計(jì)

利用Excel 2016軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,取3個(gè)平行樣品的平均值。利用Origin和ArcGIS 10.2軟件對氮濃度的時(shí)空分布特征繪圖;利用SPSS 18.0軟件中的Pearson相關(guān)性檢驗(yàn)水體不同氮形態(tài)間的顯著性水平;利用單因素方差(ANOVA)檢驗(yàn)豐枯水期表層水體不同氮形態(tài)質(zhì)量濃度以及流域不同斷面表層水體各種氮形態(tài)質(zhì)量濃度的差異顯著性水平。

2 結(jié)果與討論

2.1 九龍江流域不同水期表層水體氮污染特征

九龍江流域豐、枯水期表層水體TN、NO3--N、NH4+-N、NO2--N、DON和PN濃度的時(shí)空分布如圖2～3所示。九龍江流域表層水體ρ(TN)為0.72～13.14 mg·L-1。豐水期為1.39 ～10.95 mg·L-1,北溪、西溪及南溪水體分別為1.39～10.95、3.76～10.28和3.39～6.03 mg·L-1,北溪和西溪水體中TN濃度的波動較大,最高值分別位于北溪上游支流(N8)和西溪上游支流(W5),支流水體TN濃度顯著高于干流(P<0.05)?？菟诒韺铀wρ(TN)為0.72～13.14 mg·L-1,北溪、西溪、南溪水體分別為0.72～8.76、1.89～13.42和3.63～4.88 mg·L-1,北溪和西溪分別在支流及支流匯入點(diǎn)處得到最高值(N21、W6),但干流與支流無顯著性差異。總體來看,豐枯水期九龍江水體TN的異常波動受支流或支流匯入的影響較大,與豐水期相比,3條河流枯水期TN濃度均有所下降。

圖2 不同水期各種氮形態(tài)空間分布

圖3 不同水期各種氮形態(tài)濃度

豐枯水期表層水體ρ(NO3--N)平均值分別為2.22和1.87 mg·L-1,西溪和南溪表層水體豐水期(4.26和3.82 mg·L-1)高于枯水期(2.59和0.81 mg·L-1),北溪則表現(xiàn)為豐水期(1.09 mg·L-1)略低于枯水期(1.47 mg·L-1)。豐枯水期表層水體ρ(NH4+-N)平均值分別為0.96和0.66 mg·L-1,北溪、西溪和南溪表層水體平均值均表現(xiàn)為豐水期(0.91、1.18和0.67 mg·L-1)高于枯水期(0.55、0.30和0.44 mg·L-1)。豐水期NO3--N、NH4+-N濃度的高值區(qū)均分布在西溪下游和南溪,枯水期分布在西溪中下游。3條河流表層水體ρ(NO2--N)平均值均表現(xiàn)為豐水期(0.08、0.07和0.20 mg·L-1)大于枯水期(0.03、0.07和0.07 mg·L-1)。

九龍江流域表層水體豐水期ρ(DON)平均值為1.27 mg·L-1,北溪上游和西溪上游較高?？菟讦?DON)平均值為0.74 mg·L-1,西溪中下游和南溪較高。北溪ρ(DON)表現(xiàn)為豐水期(1.42 mg·L-1)大于枯水期(0.22 mg·L-1),西溪和南溪則表現(xiàn)為枯水期(1.77和1.28 mg·L-1)大于豐水期(1.33和0.17 mg·L-1)。九龍江流域豐水期ρ(PN)平均值為0.09 mg·L-1,枯水期為0.55 mg·L-1。相比于豐水期,枯水期北溪、西溪和南溪ρ(PN)平均值均有所提高,分別為0.45、0.50、1.26 mg·L-1,其中除南溪和西溪下游為PN濃度的高值區(qū)外,北溪上游支流2個(gè)點(diǎn)位PN濃度也顯著升高。

從不同形態(tài)氮的時(shí)空分布上來看(圖4),九龍江水體氮以DIN為主,豐水期3條河流表層水體中DIN濃度占比分別為57.3%、80.6%和96.5%,枯水期則為78.2%、59.2%和40.7%,豐水期北溪表層水體氮形態(tài)以NO3--N、NH4+-N和DON為主,分別占TN濃度的30.11%、25.07%和39.11%;西溪表層水體氮形態(tài)中NO3--N和DON分別占TN的62.24%和19.45%;南溪表層水體中NO3--N占TN的78.64%。枯水期NO3--N和NH4+-N仍為北溪表層水體中的主要氮形態(tài),分別占TN的51.11%和26.05%。西溪表層水體中DON占比有所上升,DON和NO3--N分別占TN的31.8%和51.84%;相比于豐水期,枯水期北溪和西溪表層水體中PN的占比有所上升,這一現(xiàn)象在南溪則更為突出,這使得南溪表層水體中PN和DON在TN中的占比分別達(dá)29.86%和 29.40%。

圖4 各種氮形態(tài)在不同水期占比

2.2 不同水期水體氮素間的關(guān)系

九龍江流域表層水體不同水期水體氮濃度間的關(guān)系如圖5所示。豐水期九龍江流域北溪、西溪和南溪表層水體TN與NO3--N濃度均呈顯著正相關(guān)(P<0.01);北溪和西溪表層水體中NO3--N、NH4+-N與NO2--N濃度呈顯著正相關(guān)(P<0.05);北溪表層水體TN與PN濃度呈顯著正相關(guān)(P<0.05),流域及其他2條河流表層水體中PN濃度與其他氮形態(tài)均無顯著相關(guān)性;北溪、西溪表層水體中TN與DON濃度呈顯著正相關(guān)(P<0.01),且在西溪表層水體中DON和NO3--N、NH4+-N、NO2--N濃度均呈顯著負(fù)相關(guān)(P<0.01),在南溪表層水體中TN和DON濃度呈顯著負(fù)相關(guān)(P<0.01)?？菟?九龍江流域表層水體TN與NO3--N、DON濃度均呈顯著正相關(guān)(P<0.01);PN濃度在南溪表層水體中與TN濃度具有較強(qiáng)的正相關(guān)性(P<0.01),且與DON、NO2--N、NH4+-N濃度呈顯著負(fù)相關(guān)(P<0.01);DON與TN濃度在西溪表層水體中呈顯著正相關(guān)(P<0.01)。

**表示P<0.01,*表示P<0.05。

2.3 不同水期流域水體氮污染來源解析

根據(jù)PMF模型源解析結(jié)果(圖6)可知,豐水期因子1對TN和NH4+-N的貢獻(xiàn)度較高,對TN的貢獻(xiàn)率為27.5%,九龍江流域內(nèi)NH4+-N主要來源于生活污水和工業(yè)廢水[26]。王衛(wèi)平[27]通過估算豐水期九龍江流域各污染源排放的NH4+-N入河量發(fā)現(xiàn),生活污水源排放的NH4+-N濃度顯著大于工業(yè)廢水、畜禽養(yǎng)殖等其他來源。在該研究中,NH4+-N濃度超過GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅳ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的點(diǎn)位主要集中于漳平段(N3～N10)、華安段(N13～N17)和漳州段(W5～W9),以上地區(qū)是臨近鄉(xiāng)鎮(zhèn)農(nóng)村居民區(qū)的主要用水源。高洪生[28]研究表明,北溪農(nóng)村生活污水中NH4+-N的排放量是城市生活污水的1.74倍,是養(yǎng)殖廢水的1.32倍,其原因主要在于九龍江流域臨近河流的鄉(xiāng)鎮(zhèn)農(nóng)村將未處理的生活污水直接或間接排放于臨近河段或水庫中,同時(shí)在春夏雨季的加持作用下,上游產(chǎn)生的NH4+-N更容易在中下游的河道中積累,導(dǎo)致水體中NH4+-N大量超標(biāo)[29],這進(jìn)一步佐證了因子1主要為生活污水引起的NH4+-N污染。因子2對TN和DON的貢獻(xiàn)度較高,對TN的貢獻(xiàn)率為24.7%,自然水體中DON的來源主要分為水生生物降解的自然來源和以生活污染、工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)徑流為主的人為來源[30]。

W1表示生活源氨氮,W2表示河流動植物殘?bào)w顆粒來源,W3表示氨氮硝化過程,W4表示河流懸浮顆粒物,W5表示農(nóng)業(yè)施肥硝氮來源;D1表示畜禽養(yǎng)殖氨氮來源,D2表示農(nóng)業(yè)化學(xué)肥料來源,D3表示城市工業(yè)污水DON來源,D4表示河流懸浮顆粒物PN來源。

豐水期九龍江流域表層水體DON主要分布在西溪上游的農(nóng)業(yè)流域和北溪上游的自然流域,因此可以認(rèn)為,因子2代表河流內(nèi)動植物殘?bào)w、微生物和礦物顆粒等來源。因子3主要與NO2--N相關(guān),對TN無貢獻(xiàn)度,水體NO2--N是水體NH4+-N在微生物作用下進(jìn)行硝化過程的中間產(chǎn)物,使得水體NO2--N存在狀態(tài)極不穩(wěn)定且濃度較小[31],因此因子3代表河流豐水期NH4+-N的硝化過程,是主要的NO2--N來源,這也解釋了因子3與水體來自于其他外源輸入的氮形態(tài)差別顯著的原因。因子4對TN的貢獻(xiàn)率僅為3.2%,但其對PN有較高的貢獻(xiàn)。吳小艷[32]研究表明,九龍江流域水體中的顆粒態(tài)有機(jī)質(zhì)主要來自河流中自生浮游生物產(chǎn)生的有機(jī)質(zhì),因此因子4代表了河流中動植物殘?bào)w等微顆粒懸浮物來源。因子5對TN和NO3--N的貢獻(xiàn)度均最高,對TN的貢獻(xiàn)率達(dá)44.6%。陳惟財(cái)?shù)萚33]研究認(rèn)為,九龍江流域水體NO3--N的主要來源為農(nóng)業(yè)化肥中流失的氮素。HUANG等[34]通過同位素示蹤方法研究九龍江河流NO3--N的來源發(fā)現(xiàn),農(nóng)業(yè)化肥對河流硝酸鹽的貢獻(xiàn)顯著高于大氣沉降和生活污水等其他來源,因此因子5可解釋為農(nóng)業(yè)化學(xué)肥料來源。

枯水期因子1對TN、NH4+-N和NO2--N的貢獻(xiàn)率分別為9.4%、97.0%和47.6%,NH4+-N和NO2--N高值分布在北溪上游支流和南溪下游入?？谔帯９P者研究中,豐水期NH4+-N來源以生活污水為主,而在枯水期則相對減少。陳能汪等[29]研究表明,枯水期生活污水中NH4+-N的平均濃度比豐水期下降18.37%,而畜禽污水則有所增加。九龍江畜禽養(yǎng)殖污染主要來源于北溪上游養(yǎng)豬(雞)場和南溪中下游養(yǎng)蝦(魚)塘。高洪生等[35]研究表明,在養(yǎng)殖業(yè)密集的北溪上游支流,枯水期綜合污染指數(shù)是豐水期的2.07倍,其中NH4+-N的污染物綜合指數(shù)顯著高于其他指標(biāo)。曾悅[36]研究發(fā)現(xiàn),九龍江上游養(yǎng)豬場污水中冬季氮的月平均排放量是其他月平均排放量1.65倍。因此綜合評判因子1可解釋為來自畜禽養(yǎng)殖的來源,因子2對TN和NO3--N的貢獻(xiàn)度均最高,對TN的貢獻(xiàn)率為56.1%,其對NO2--N也有一定的貢獻(xiàn)度(29.5%)。與豐水期相似,枯水期NO3--N高值區(qū)主要為西溪。HUANG等[34]研究表明,由于季節(jié)的變化,九龍江流域冬季NO3--N的來源中大氣沉降的貢獻(xiàn)有所增加,農(nóng)業(yè)化肥的貢獻(xiàn)有所減少,但在西溪兩者的貢獻(xiàn)度相似,另外大氣干沉降來源的氮受氣象條件的影響更大,因此綜合評判認(rèn)為因子2為農(nóng)業(yè)化學(xué)肥料來源。因子3對DON的貢獻(xiàn)度較高,對TN和NO2--N的貢獻(xiàn)率分別為19.0%和22.8%。與豐水期不同的是,枯水期DON高值集中分布在河流下游至河口區(qū),該區(qū)域受廈門、漳州等城市工業(yè)污水污染嚴(yán)重。羅勇等[37]研究認(rèn)為,秋冬季九龍江下游至河口水體DON濃度升高,其主要來源于城市工業(yè)污水,因此可解釋因子3為城市工業(yè)污水來源。因子4對PN的貢獻(xiàn)度較高,對TN的貢獻(xiàn)率為15.5%,同時(shí)對NH4+-N的貢獻(xiàn)率也僅有3%,與豐水期因子4相似,代表了河流中動植物殘?bào)w等微顆粒懸浮物來源。

3 討論

3.1 九龍江流域水體氮污染水期分異的驅(qū)動過程

受人為因素和自然因素耦合作用的影響,水體中氮的分布特征和氮形態(tài)存在明顯的時(shí)空分異性[38]。豐水期北溪上游的雙洋溪和新橋溪受生活污水、工業(yè)廢水等多種污染源的影響,河流TN濃度偏高,且河流建有較多梯級水庫,致使?fàn)I養(yǎng)鹽被截留[15]。西溪豐枯水期氮污染均受花山溪支流影響,其上游所在的平和縣農(nóng)業(yè)污染較為嚴(yán)重,導(dǎo)致西溪中下游河段TN濃度偏高[39]。九龍江流域表層水體DIN在TN中占主導(dǎo)地位,在豐枯水期占比分別達(dá)80.1%和66.6%。其中豐枯水期水體NO3--N均與TN濃度呈顯著正相關(guān)關(guān)系,這與前人研究指出九龍江流域表層水體中NO3--N起主導(dǎo)作用的結(jié)論相一致[18]。需要指出的是,不同水期水體NO3--N和NH4+-N濃度及占比均表現(xiàn)出明顯的差異性,大致呈現(xiàn)出豐水期高于枯水期的趨勢。這主要?dú)w因于豐水期頻繁的雨水沖刷,導(dǎo)致積蓄在土壤中的氮隨地表徑流進(jìn)入河流,增強(qiáng)了NO3--N、NH4+-N的外源氮輸入[40]。PMF模型分析表明,九龍江流域內(nèi)NH4+-N污染主要來源于生活污水和畜禽養(yǎng)殖,NO3--N的主要來源為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中施用的化學(xué)氮肥(圖6)。因此,與枯水期相比,豐水期表層水體TN、NO3--N、NH4+-N隨雨水沖刷并通過降雨徑流進(jìn)入河流,導(dǎo)致豐水期水體TN濃度高于枯水期。

DON作為重要的氮組成成分,被認(rèn)為是流域水體中氮的重要來源[41]。豐水期九龍江北溪和西溪表層水體中的DON在TN中占比僅次于DIN(39.11%和19.45%),且DON與TN濃度呈顯著正相關(guān)(P<0.05),這表明DON是豐水期九龍江流域表層水體氮的重要來源之一。豐水期北溪和西溪表層水體DON濃度均較高(1.42和1.33 mg·L-1),北溪表層水體DON濃度較高且分散在上游支流處,這與北溪上游河段主要位于閩西北林區(qū)密切相關(guān),由于林區(qū)土壤表面植被凋落物較多,經(jīng)過微生物分解作用在土壤形成了極易流失的溶解態(tài)有機(jī)氮,最終通過豐水期頻繁的降雨沖刷進(jìn)入到九龍江上游河流中[42]。西溪表層水體中DON濃度較高的區(qū)域主要分布在庫區(qū),這種分布格局主要受到水庫建設(shè)的影響。河流水庫建設(shè)運(yùn)行降低了水流流速,使得從上游或庫周水生生物降解等自然來源和生活污染、工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)面源輸入的DON在庫區(qū)累積,從而使得豐水期庫區(qū)表層水體DON主要分布在庫區(qū)[43]。與豐水期相比,枯水期北溪表層水體DON濃度降低了84.5%;然而,西溪和南溪表層水體DON濃度卻呈現(xiàn)相反的變化趨勢,西溪表層水體DON增加了33.08%,南溪表層水體DON則增加了6.5倍。這種截然相反的變化趨勢極可能與九龍江流域不同干流的水電站建設(shè)、運(yùn)行密切相關(guān)。即使在枯水期,北溪水庫電站運(yùn)行,向下游釋放水量,在上游水體DON來源減少的前提下,下游水庫泄水稀釋并通過河口最終輸送到近海,上述過程使得枯水期北溪表層水庫DON濃度降低。相反,西溪和南溪水庫對河流徑流的人工調(diào)控作用較弱,導(dǎo)致枯水期河流徑流量迅速降低,通過水生生物降解、生活及工業(yè)污染排放到河流的DON在西溪和南溪表層水體中積累,并最終大于豐水期濃度。

作為一種易沉降、生物成分比重大的氮形態(tài),PN在河流河口的氮遷移、轉(zhuǎn)化中扮演重要的角色[44]。與其他氮形態(tài)不同,PN受水生生物的影響更為顯著,因此水文條件和環(huán)境因素也會進(jìn)一步影響水體中PN的轉(zhuǎn)化[45]?？菟诰琵埥饔虮毕⑽飨湍舷wPN濃度均大于豐水期,各河流表層水體中PN占TN的比值分別增加10.8、9.1和29.4百分點(diǎn)(圖4)。這主要有兩方面的原因:一是由于河流水生植物或浮游植物在冬季凋亡腐解,加上枯水期河流水體流動能力較差,使得表層水體中新鮮細(xì)顆粒有機(jī)碎屑、細(xì)菌、藻類和礦物質(zhì)等增加;二是枯水期河流水位較淺,底棲動物擾動極可能造成水體底部沉積物出現(xiàn)再懸浮,從而增加水柱中的PN濃度[46]。王欣瑤等[47]研究指出,冬季水體中顆粒氮主要受水生生物死亡殘?bào)w的影響,藍(lán)藻等水生植物中的有機(jī)物通過分解釋放到水體中,成為水體中顆粒物的主要來源。

3.2 九龍江流域水體氮污染水期分異的影響機(jī)制

結(jié)合各種氮形態(tài)的時(shí)空分布特征可以發(fā)現(xiàn),不同形態(tài)氮濃度變化范圍大。豐水期,無論是從表層水體中氮濃度還是從PMF源解析得到的污染源貢獻(xiàn)度來看,NO3--N、DON和NH4+-N是九龍江流域表層水體的主要氮形態(tài),分別來自農(nóng)業(yè)面源污染、生活污水以及河流內(nèi)動植物殘?bào)w、微生物、礦物顆粒等。九龍江流域以農(nóng)業(yè)為主,化肥施用強(qiáng)度大而利用率低,特別是夏季化肥的施用頻次和施用量都大幅上升,疊加徑流沖刷,致使大量的陸源氮輸入河流。另外,九龍江流域河流沿岸人口密集,夏季居民生活用水增加,未經(jīng)處理的生活污水排入河流,導(dǎo)致局部水體氮濃度增加。根據(jù)PMF源解析得到的貢獻(xiàn)度和水體中的時(shí)空分布特征綜合評判,NO3--N、DON和PN是枯水期主導(dǎo)的氮形態(tài),分別代表農(nóng)業(yè)化肥污染、城市工業(yè)污水來源和河流中動植物殘?bào)w等微顆粒懸浮物,其中以農(nóng)業(yè)化肥來源的貢獻(xiàn)度最大。研究發(fā)現(xiàn),由于土壤內(nèi)在環(huán)境與農(nóng)民施肥的隨意性,致使枯水期NO3--N主要在河道和受化肥滲透的地下水中積累,河口區(qū)農(nóng)業(yè)養(yǎng)殖污水和城市工業(yè)污水對氮污染的影響也進(jìn)一步加大,水生生物分解產(chǎn)生的內(nèi)源污染對氮污染的貢獻(xiàn)也高于豐水期,成為枯水期氮污染的主要來源之一。

3.3 九龍江流域水體氮污染管控

雖然人為因素是目前九龍江流域表層水體中氮污染的主要控制因子,但隨著化肥施用量增長速度減緩,水文因素對氮污染的控制作用會占更大的比重。因此,針對不同水期水體氮賦存狀態(tài)存在差異性這一特點(diǎn)實(shí)施相應(yīng)的氮污染管控措施,對緩解流域氮污染具有一定的可行性:一是針對夏季農(nóng)業(yè)化肥的集中施用現(xiàn)象進(jìn)行管控,合理減少化肥施用量,提高化肥利用率。二是加強(qiáng)對河流斷面水質(zhì)的監(jiān)測,針對豐水期及強(qiáng)降雨時(shí)期氮流失現(xiàn)象采取水土流失防范措施,例如加強(qiáng)濕地管理、建立雨水滯留池等。三是加大生活污水和工業(yè)廢水的處理力度,提高污水處理率,在河口和人口密集的發(fā)達(dá)地區(qū)增建污水處理廠,適當(dāng)提高污水排放標(biāo)準(zhǔn),以改善河流的水質(zhì)狀況。

4 結(jié)論

(1)九龍江流域表層水體氮污染嚴(yán)重且存在明顯的水期差異性,ρ(TN)在0.72～13.14 mg·L-1之間,豐水期為1.39～10.95 mg·L-1,枯水期為0.72～13.14 mg·L-1。NO3--N、NH4+-N、NO2--N和DON濃度均表現(xiàn)為豐水期大于枯水期,PN濃度則表現(xiàn)為枯水期大于豐水期。

(2)九龍江流域表層水體氮的賦存形態(tài)存在水期分異性。豐水期氮形態(tài)以NO3--N、NH4+-N和DON為主,枯水期氮形態(tài)以NO3--N、DON和PN為主。

(3)九龍江流域不同水期表層水體氮污染的來源存在差異性,豐水期流域農(nóng)業(yè)化肥施用引起的農(nóng)業(yè)面源污染、生活污水及河流內(nèi)動植物殘?bào)w、微生物、礦物顆粒是流域水體氮污染的主要來源,而枯水期流域農(nóng)業(yè)化肥污染、城市工業(yè)污水排放和河流中動植物殘?bào)w等懸浮顆粒則是流域水體氮污染的主要來源。