蘭馨輝 邊艷愛(ài) 付勇 馬進(jìn)強(qiáng) 葉錦娟 程偉鳳

摘要：針對(duì)某有色金屬礦山周邊酸性礦山廢水存在環(huán)境污染隱患問(wèn)題，進(jìn)行了除鐵、硫化收銅、中和處理試驗(yàn)研究。結(jié)果表明：該酸性礦山廢水采用混合除鐵收銅—中和處理后，污染物達(dá)到GB 8979—1996 《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求，產(chǎn)生的中和渣浸出毒性能夠滿足一般工業(yè)固體廢物要求，銅渣銅品位可達(dá)到35 %以上，銅綜合回收率可達(dá)93.9 %。

關(guān)鍵詞：酸性礦山廢水；綜合治理；銅；鐵；回收率

中圖分類號(hào)：TD926.5文章編號(hào)：1001-1277（2024）04-0091-05

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Adoi：10.11792/hj20240418

引 言

某有色金屬礦山周邊分布的富硫礦床中含有大量硫化礦物，在空氣、水及微生物的作用下，其發(fā)生風(fēng)化、溶浸、氧化和水解等一系列物理化學(xué)及生化反應(yīng)，形成酸性礦山廢水（Acid Mine Drainage，AMD）［1-5］。這些酸性礦山廢水如果得不到效治理，會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)丨h(huán)境造成極大影響［6-8］。因此，為保障當(dāng)?shù)赝寥拉h(huán)境和水環(huán)境質(zhì)量，同時(shí)實(shí)現(xiàn)有價(jià)資源的綜合回收利用，亟須對(duì)酸性礦山廢水進(jìn)行綜合治理研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與藥劑

試驗(yàn)儀器：UV-1700紫外分光光度計(jì)；DELTA 320 pH計(jì)；電感耦合等離子體光譜儀；化學(xué)滴定裝置等。

試驗(yàn)藥劑：硫氫化鈉、石灰等，均為分析純。

1.2 廢水污染特性

取該酸性礦山廢水進(jìn)行水質(zhì)分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知：該酸性礦山廢水pH較低，超標(biāo)污染物為銅、砷、鎳、錳和硫酸鹽。其中，銅超標(biāo)倍數(shù)高達(dá)1 769倍，極具回收價(jià)值。綜合考慮，試驗(yàn)確定采用除鐵預(yù)處理、硫化收銅和中和處理的技術(shù)路線，實(shí)現(xiàn)有價(jià)物質(zhì)銅的有效回收，同時(shí)對(duì)酸性礦山廢水進(jìn)行達(dá)標(biāo)治理。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 除鐵試驗(yàn)

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間

取一定量酸性礦山廢水，采用10 %石灰乳調(diào)節(jié)

初始pH值至3.6，攪拌反應(yīng)15 min、20 min、25 min和30 min后，取除鐵液進(jìn)行化驗(yàn)分析。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可知：在反應(yīng)時(shí)間為15 min、20 min、25 min和30 min條件下，鐵去除率分別為83.55 %、84.30 %、84.36 %和84.24 %，銅損失率分別為0.57 %、5.21 %、4.96 %和4.58 %，硫酸鹽去除率分別為15.66 %、7.40 %、17.38 %和16.70 %，即試驗(yàn)條件下反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鐵效果無(wú)明顯影響。綜合考慮酸性礦山廢水水質(zhì)水量波動(dòng)等因素，建議反應(yīng)時(shí)間控制在15 min以上，不再進(jìn)一步縮短反應(yīng)時(shí)間。

2.1.2 初始pH

取一定量酸性礦山廢水，采用10 %石灰乳進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，控制反應(yīng)初始pH值分別為2.8，3.0，3.2，3.3，3.4，3.6和3.9，反應(yīng)時(shí)間為30 min。反應(yīng)結(jié)束后取除鐵液進(jìn)行化驗(yàn)分析，除鐵渣低溫烘干后稱量。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知：隨著初始pH的升高，產(chǎn)渣量逐漸增加。當(dāng)初始pH值控制在3.3以上時(shí)，可實(shí)現(xiàn)鐵、砷等污染物的有效去除；再繼續(xù)增加初始pH，酸性礦山廢水中的鐵、砷等污染物質(zhì)量濃度變化不大。除鐵初始pH值為3.3和3.6時(shí)，產(chǎn)渣量分別為15.20 g/L和19.26 g/L。綜合考慮，建議控制除鐵初始pH值為3.3，此時(shí)產(chǎn)渣量相較于pH值為3.6時(shí)降低21.08 %，同時(shí)，低pH條件能夠降低銅在除鐵過(guò)程中的損失。

2024年第4期/第45卷安環(huán)與分析安環(huán)與分析黃 金

2.1.3 除鐵渣浸出毒性試驗(yàn)

取一定量酸性礦山廢水，采用10 %石灰乳進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，控制初始pH值為3.3，反應(yīng)時(shí)間為30 min。反應(yīng)結(jié)束后采用正壓過(guò)濾裝置進(jìn)行壓濾，得到含水率約50 %的除鐵渣。分別采用硫化液、中和液按照洗滌比（m（除鐵渣）∶m（洗滌液））1∶1和1∶3對(duì)除鐵渣進(jìn)行攪拌洗滌，反應(yīng)時(shí)間為30 min。按照HJ/T 299—2007 《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》，對(duì)除鐵渣、洗滌處理后除鐵渣（洗滌渣，含水率約50 %）進(jìn)行浸出毒性試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2、表3。

由表2可知：除鐵渣經(jīng)硫化液、中和液洗滌后，毒性浸出液中Cu質(zhì)量濃度明顯降低，在洗滌比1∶1和1∶3的條件下，毒性浸出液中Cu質(zhì)量濃度均能夠達(dá)到100 mg/L以下，滿足GB 5085.3—2007 《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》中一般工業(yè)固體廢物要求（見(jiàn)表3）。隨著洗滌比增加，除鐵液和毒性浸出液中Cu質(zhì)量濃度逐漸降低，可以提高整個(gè)工藝銅綜合回收率。按照除鐵初始pH值控制在3.3，酸性礦山廢水含Cu為 872 mg/L、產(chǎn)渣量為15.20 g/L、除鐵液含Cu為831 mg/L計(jì)算，則除鐵渣在硫化液1∶1洗滌、硫化液1∶3洗滌、中和液1∶1洗滌、中和液1∶3洗滌4種條件下，銅回收率分別提高0.78 %、1.13 %、0.92 %和1.12 %。

2.2 硫化收銅試驗(yàn)

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間

除鐵液采用10 %硫氫化鈉溶液調(diào)節(jié)初始ORP為0～100 mV，控制反應(yīng)時(shí)間為7.5 min、10 min、12.5 min和15 min，反應(yīng)結(jié)束后取收銅液進(jìn)行化驗(yàn)分析，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，收銅液中銅質(zhì)量濃度先快速降低后保持不變，鐵和硫酸鹽的質(zhì)量濃度未見(jiàn)明顯變化。硫化收銅反應(yīng)時(shí)間為7.5 min、10 min、12.5 min和15 min條件下，銅回收率分別為99.77 %、99.97 %、99.96 %和99.98 %，硫酸鹽去除率分別為12.21 %、-5.88 %、11.76 %和3.61 %，鐵未得到去除，即試驗(yàn)條件下反應(yīng)時(shí)間對(duì)收銅效果無(wú)明顯影響。綜合考慮酸性礦山廢水水質(zhì)水量波動(dòng)等因素，建議反應(yīng)時(shí)間控制在7.5 min以上，不再進(jìn)一步縮短反應(yīng)時(shí)間。

2.2.2 初始ORP

除鐵液采用10 %硫氫化鈉溶液調(diào)節(jié)初始ORP為100，50，0，-100和-200 mV（硫氫化鈉溶液投加量分別為14 mL/L、14.2 mL/L、15 mL/L、16.1 mL/L和18 mL/L），反應(yīng)時(shí)間為15 min，反應(yīng)結(jié)束后取收銅液進(jìn)行化驗(yàn)分析，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知：隨著初始ORP逐漸降低（硫氫化鈉溶液投加量增加），Cu質(zhì)量濃度逐漸降低，銅渣產(chǎn)量整體呈上升趨勢(shì)，銅渣銅品位整體呈下降趨勢(shì)。ORP達(dá)到100 mV時(shí)，Cu質(zhì)量濃度降低至0.515 mg/L。在試驗(yàn)設(shè)定條件下，銅回收率均達(dá)到99.94 %以上，液相中硫化物質(zhì)量濃度均低于0.55 mg/L，銅渣產(chǎn)量為1.16～1.26 g/L，銅渣銅品位為54.86 %～59.34 %。

2.2.3 混合除鐵收銅驗(yàn)證試驗(yàn)

取一定量礦山酸性廢水，采用10 %石灰乳調(diào)節(jié)初始pH值至3.3后，向溶液中投加10 %硫氫化鈉溶液調(diào)節(jié)初始ORP，分別控制在-100，0和100 mV，反應(yīng)時(shí)間為15 min。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，分析?；旌铣F收銅試驗(yàn)條件與結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知：混合除鐵收銅處理后，收銅液中銅質(zhì)量濃度不高于0.25 mg/L，硫化收銅銅回收率高于99.97 %，同時(shí)銅渣銅品位為32.82 %～36.17 %。通過(guò)合理控制工藝參數(shù)，可實(shí)現(xiàn)銅渣銅品位穩(wěn)定達(dá)到35 %以上，銅綜合回收率達(dá)到93.9 %。

2.3 中和試驗(yàn)

2.3.1 初始pH

收銅液采用10 %石灰乳調(diào)節(jié)初始pH值至6.5，7，7.5，8和8.5，反應(yīng)時(shí)間為1 h，反應(yīng)結(jié)束后取中和液進(jìn)行化驗(yàn)分析，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知：隨著中和反應(yīng)初始pH的升高，目標(biāo)污染物的質(zhì)量濃度逐漸降低，中和渣產(chǎn)量逐漸增大。當(dāng)中和反應(yīng)初始pH值達(dá)到7.5以上時(shí)，中和液中Mn質(zhì)量濃度達(dá)到1.78 mg/L，滿足GB 8978—1996 《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求（≤2.0 mg/L），銅、砷、鎳等其他目標(biāo)污染物也符合標(biāo)準(zhǔn)要求。同時(shí)，中和反應(yīng)過(guò)程硫酸鹽含量顯著降低，當(dāng)初始pH值達(dá)到8左右時(shí)，中和液中硫酸鹽質(zhì)量濃度降低至3 610 mg/L，去除率達(dá)到了81.77 %。綜合考慮，確定初始pH值為8。

2.3.2 中和渣浸出毒性試驗(yàn)

按照HJ/T 299—2007 《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》，對(duì)反應(yīng)pH值為7.5和8.5獲得的中和渣（含水率約為50 %）進(jìn)行浸出毒性試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5可知，中和渣浸出毒性滿足一般工業(yè)固體廢物要求。

3 結(jié) 論

1）除鐵工藝反應(yīng)時(shí)間控制在15 min以上，初始pH值控制在3.3;除鐵渣經(jīng)中和液或硫化液1∶1洗滌后，浸出毒性達(dá)到一般工業(yè)固體廢物要求。硫化收銅工藝反應(yīng)時(shí)間控制在7.5 min以上。

2）混合除鐵收銅初始pH值控制在3.3左右，初始ORP＜100 mV。銅渣銅品位可達(dá)到35 %以上，銅綜合回收率達(dá)到93.9 %。

3）除銅液中和工藝反應(yīng)時(shí)間為1 h，pH值控制在8。

4）酸性礦山廢水采用混合除鐵收銅—中和處理后，溶液中Cu、As、Ni和Mn等目標(biāo)污染物達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，中和渣浸出毒性達(dá)到一般工業(yè)固體廢物要求。

［參 考 文 獻(xiàn)］

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Experimental study on comprehensive treatment of acid mine drainage in a mine

Abstract：In response to the environmental pollution risks posed by acid mine drainage surrounding a non-ferrous metal mine，experimental study was conducted on the removal of iron，copper recovery by sulfurization and neutralization treatment.The results indicate that after the process of mixed iron removal and copper recovery-neutralization treatment，the pollutants in the acid mine drainage met the requirements of Grade I of the GB 8979-1996 "Comprehensive Wastewater Discharge Standard".The producedneutralization residue exhibit leach toxicity levels that meet the general industrial solid waste requirements.The copper grade in the copper residue can reach over 35 %，and the comprehensive copper recovery rate can reach 93.9 %.

Keywords：acid mine drainage;comprehensive treatment;copper;iron;recovery rate