馬 越，趙建忠，高 強(qiáng)，2，張 馳

（1.太原理工大學(xué) 原位改性采礦教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030021；2.中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）科技部地球深部鉆探與深地資源開發(fā)國際聯(lián)合研究中心，湖北 武漢 430074）

氣候變暖是一個(gè)復(fù)雜而嚴(yán)重的全球性環(huán)境問題，由其引起的一系列問題已經(jīng)嚴(yán)重威脅到了人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境[1]。CO2捕集、利用與封存（CCUS）技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，CCUS技術(shù)可以減輕對(duì)氣候變化的影響[2]，是我國實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)不可或缺的重要組成部分[3-4]。在眾多可行的碳封存技術(shù)中，水合物法不僅具有CO2儲(chǔ)氣量大的優(yōu)勢(shì)，而且儲(chǔ)存穩(wěn)定，是極具潛力的碳封存方法之一[5]。

目前，在水合物儲(chǔ)層性質(zhì)研究方面，國內(nèi)外學(xué)者關(guān)于介質(zhì)粒徑對(duì)水合物生成過程的影響開展了大量研究。如ZHANG 等[6]研究了冰點(diǎn)以下多孔介質(zhì)體系中CO2水合物的生成特性，發(fā)現(xiàn)在一定粒徑范圍內(nèi)，多孔介質(zhì)的粒徑越小，水合物的平均生成速率越快，且水合物的CO2儲(chǔ)氣量越大。FILARSKY等[7]研究了不同粒徑的改性二氧化硅顆粒對(duì)甲烷水合物生成的影響規(guī)律。結(jié)果表明，在一定粒徑范圍內(nèi)，水合物的生成速率明顯加快。李少華等[8]發(fā)現(xiàn)在含水量較少的大孔徑多孔介質(zhì)內(nèi)會(huì)生成更多的水合物；較高的初始水含量可以促使其封存更多的CO2。王英梅等[9]發(fā)現(xiàn)當(dāng)石英砂粒徑在某一粒徑范圍內(nèi)時(shí)，不利于水合物的形成；隨著粒徑的增大，初始水合物形成速率減小，水合物的賦存量逐漸減少。也有學(xué)者對(duì)黏土礦物對(duì)水合物生成的影響做了研究，COLLETT 等[10]發(fā)現(xiàn)黏土中存在水合物儲(chǔ)層。SEO等[11]發(fā)現(xiàn)黏土顆粒，如伊利石、高嶺石和蒙脫石，能夠影響水合物的形成條件。在世界不同地區(qū)的近海與凍土區(qū)都發(fā)現(xiàn)了適宜水合物封存CO2的地層[12]，這些地層的巖性、礦物成分和粒徑配比（粒徑的大小及不同尺寸顆粒的質(zhì)量在體系中的占比）均不相同[13]，這些因素均會(huì)對(duì)水合物法封存CO2產(chǎn)生不同程度的影響[12]。

目前相關(guān)研究多集中在單一的石英砂或黏土礦物體系，關(guān)于石英砂與黏土礦物混合體系對(duì)水合物生成影響的研究較少。為了探討這一問題，本文主要對(duì)細(xì)粒砂的礦物成分及粒徑配比（m(細(xì)粒砂):m(粗粒砂)或m(細(xì)粒砂):m(蒙脫石黏土)，下同）對(duì)CO2水合物的合成特性的影響展開研究。通過分析1.27 °C、5.5 MPa條件下CO2水合物的合成過程，研究不同礦物成分和粒徑配比對(duì)CO2水合物生成過程中的平均生成速率、CO2耗氣量、封存率和相飽和度的影響，以期為水合物法封存CO2的地層條件的選擇提供一定的理論依據(jù)和參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

本實(shí)驗(yàn)所用粗粒砂粒徑為1.09～2.00 mm，細(xì)粒砂粒徑為0.075～0.050 mm，密度均為2.607 g/cm3，由銘海環(huán)?？萍加邢薰咎峁?。蒙脫石黏土粒徑為0.003～0.005 mm，密度為2.68 g/cm3，由靈壽縣德航礦產(chǎn)品有限公司提供。實(shí)驗(yàn)氣體為純度（體積分?jǐn)?shù)）為99.9%的CO2，由太原市安旭鴻云科技發(fā)展有限公司提供。去離子水由實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

實(shí)驗(yàn)裝置圖見圖1。反應(yīng)釜內(nèi)徑100 mm、高130 mm，工作壓力為10 MPa，工作溫度為-10～30 ℃。釜內(nèi)有3個(gè)溫度傳感器探頭，探頭型號(hào)為TP100，直徑3 mm、高120 mm，每個(gè)探頭均勻分布3 個(gè)溫度檢測(cè)點(diǎn)。反應(yīng)釜制冷采用夾套式水浴，連接氣路為Φ3 mm×1 mm不銹鋼氣路管。冷卻水循環(huán)裝置（型號(hào)為TMS8018-E1200L）由浙江托莫斯科技有限公司提供，溫度調(diào)節(jié)范圍為-10～40 ℃，調(diào)節(jié)精度為±0.1 ℃。背壓閥采用EMERSON 電氣公司的TESCOMTMER5000系列電動(dòng)氣壓執(zhí)行機(jī)構(gòu)，壓力傳感器選用美國Senex，量程為0～20 MPa，精度為±100 Pa。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

實(shí)驗(yàn)前先將洗凈的實(shí)驗(yàn)砂（細(xì)粒砂與粗粒砂）放在干燥箱中，在50 °C下烘干12 h至完全干燥，之后將干燥實(shí)驗(yàn)砂或蒙脫石黏土與定量去離子水均勻混合，制成不同配比的實(shí)驗(yàn)樣品，放入反應(yīng)釜中并壓實(shí)，安裝好設(shè)備并檢漏。用壓力為0.5 MPa 的CO2氣體吹掃反應(yīng)釜以驅(qū)替釜內(nèi)氣體。設(shè)定冷卻水循環(huán)裝置溫度為20.00 °C，靜置60 min。待釜內(nèi)溫度和壓力穩(wěn)定后，開始緩慢注氣，用CO2氣體將反應(yīng)釜加壓至5.5 MPa。再次靜置120 min后，調(diào)節(jié)冷卻水循環(huán)裝置溫度為1.27 °C，反應(yīng)釜溫度開始緩慢下降，實(shí)驗(yàn)開始。CO2水合物的形成一般以溫度升高與壓力急劇下降為顯著特征，1000 min 后壓力穩(wěn)定（壓力降速≤ 0.1 MPa/h）則認(rèn)為合成已完成，停止實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)過程中壓力和溫度隨反應(yīng)時(shí)間的變化見圖2。表1 列出了6 組實(shí)驗(yàn)條件（下文均用Case 1、Case 2 等表示各組實(shí)驗(yàn)；實(shí)驗(yàn)樣品為細(xì)粒砂與粗粒砂時(shí)稱為粉砂組；實(shí)驗(yàn)樣品為細(xì)粒砂與蒙脫石黏土?xí)r稱為粉砂質(zhì)黏土組），為避免水合物記憶效應(yīng)的影響，每次實(shí)驗(yàn)后的砂、黏土與水均不重復(fù)使用。

表1 不同實(shí)驗(yàn)組的實(shí)驗(yàn)條件Table 1 Experimental conditions of different experimental groups

圖2 實(shí)驗(yàn)過程中壓力和溫度隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.2 Pressure and temperature variations with reaction time in experiment

1.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

本實(shí)驗(yàn)使用彭-羅賓森狀態(tài)方程來計(jì)算參與CO2水合物形成過程中的CO2耗氣量（nh，mol），具體方程見式(1)。

式中，Vg為反應(yīng)釜內(nèi)氣體體積，m3；p0為水合物開始形成時(shí)的壓力，MPa；T0為水合物開始形成時(shí)的平均溫度，K；Z0為水合物開始形成時(shí)的壓縮系數(shù)；pt為實(shí)驗(yàn)過程中t時(shí)刻反應(yīng)釜中的壓力，MPa；Tt為t時(shí)刻反應(yīng)釜中的平均溫度，K；Zt為t時(shí)刻反應(yīng)釜中氣體的壓縮系數(shù)；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；Z0與Zt使用Pitzer關(guān)聯(lián)式計(jì)算[14]。

在水合物反應(yīng)結(jié)束后，CO2耗氣量與封存率的關(guān)系見式(2)。

式中，Cgh為實(shí)驗(yàn)結(jié)束后CO2的封存率，%；ng為水合物開始形成時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)CO2的物質(zhì)的量，mol；

反應(yīng)結(jié)束后，根據(jù)反應(yīng)釜中的壓力、溫度變化和相應(yīng)的體積變化可以計(jì)算出釜中水合物相飽和度（Sh，%）、液相飽和度（Sw，%）和氣相飽和度（Sg，%），計(jì)算公式分別見式(3)～式(5)[15]。

式中，ρh為水合物的摩爾體積，129.97×10-6m3/mol；Vp是反應(yīng)釜內(nèi)的孔隙體積，m3；假設(shè)水的密度為1.0 g/cm3，Vw0為反應(yīng)所用水的體積，m3；Nhyd是水合數(shù)，指包絡(luò)一個(gè)客體氣體分子所需的水分子數(shù)，6.1[16]。

根據(jù)水合物合成過程中的CO2耗氣量計(jì)算CO2水合物的平均生成速率，計(jì)算公式見式(6)。

式中，dnh為在一個(gè)數(shù)據(jù)采樣間隔時(shí)間內(nèi)的CO2耗氣量，mol；dt和Δt為數(shù)據(jù)采樣間隔時(shí)間，取3 min；nh,t為t時(shí)刻的CO2耗氣量，mol；nh,t+Δt為t+Δt時(shí)刻的CO2耗氣量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 細(xì)粒砂礦物成分及粒徑配比對(duì)CO2水合物生成過程的影響

細(xì)粒砂中不同礦物成分、不同粒徑配比實(shí)驗(yàn)條件下的壓力-溫度曲線見圖3。

圖3 CO2水合物生成過程的壓力-溫度曲線Fig.3 Pressure-temperature curves of CO2 hydrate formation process

由圖3 可知，調(diào)溫后釜內(nèi)溫度與壓力開始快速下降，這是由于隨著釜內(nèi)溫度降低，氣體收縮。當(dāng)壓力、溫度降至CO2水合物相平衡曲線上方時(shí)，水合物緩慢成核開始消耗部分氣體，在此階段沒有明顯放熱和壓力突變，故沒有大規(guī)模地形成水合物。Case 1、Case 4 和Case 5 這3 組實(shí)驗(yàn)的溫度與壓力分別在A 點(diǎn)、B 點(diǎn)和C 點(diǎn)開始突變，水合物合成放熱導(dǎo)致溫度和壓力升高，代表誘導(dǎo)期結(jié)束進(jìn)入快速合成階段。其中Case 1 由于水合物合成放熱速率快，溫壓曲線短暫越過相平衡曲線。經(jīng)過短暫的快速合成階段后壓力與溫度回落并逐漸降低，由于反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力越來越小，開始緩慢合成CO2水合物。進(jìn)行到實(shí)驗(yàn)后期Case 1、Case 2、Case 4 和Case 5 的溫壓曲線均逐漸靠近相平衡曲線，釜內(nèi)CO2水合物合成反應(yīng)已結(jié)束。由圖3 還可知，在相同粒徑配比下粉砂組的壓降幅度大于粉砂質(zhì)黏土組。粒徑配比為1.0:0.5 與1.0:1.0 的實(shí)驗(yàn)組后期，壓力都逐漸穩(wěn)定在實(shí)驗(yàn)溫度的相平衡壓力附近，而粒徑配比為1.0:2.0 的實(shí)驗(yàn)組壓降幅度較小，Case 3 與Case 6 壓力在降到2.54 MPa 附近時(shí)不再下降，這是因?yàn)殡S著氣液接觸面水合物的生成，水合物膜逐漸變厚，水合物層會(huì)阻礙氣體向上部擴(kuò)散，CO2分子在多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散受阻，阻礙了水合物的繼續(xù)合成，不再消耗釜內(nèi)CO2，所以壓力不再下降，這與BAI等[17]的研究結(jié)果類似。相比于粉砂組，粉砂質(zhì)黏土組的相平衡條件更高，CO2水合物在黏土中的形成條件更加苛刻，這與江書慧[18]的研究結(jié)果類似。

2.2 不同細(xì)粒砂礦物成分對(duì)CO2耗氣量、相飽和度和CO2封存率的影響

粉砂組與粉砂質(zhì)黏土組實(shí)驗(yàn)對(duì)CO2水合物生成過程產(chǎn)生了不同的影響，為了揭示不同礦物成分對(duì)CO2水合物生成過程的影響效果，從CO2耗氣量、相飽和度和CO2封存率等角度進(jìn)行了分析。

相同粒徑配比下不同細(xì)粒砂礦物成分對(duì)CO2水合物生成過程中CO2耗氣量的影響見圖4。Case 1、Case 4 的CO2耗氣量分別為0.86 mol、0.77 mol。雖然Case 1 的CO2水合物形成速率在前期最快，但從成核開始到完全形成大約用了350 min，Case 4 的CO2水合物形成速率在前期較慢，卻在約300 min內(nèi)完全形成了水合物。在粉砂組體系下進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中，水合物形成過程前期的生成速率更快，大量塊狀水合物的存在導(dǎo)致體系堵塞[9]，后期生成速率減慢。根據(jù)水合物平均生成速率與CO2耗氣量，雖然粉砂組的水合物前期生成速率快于粉砂質(zhì)黏土組，但其緩慢合成階段時(shí)間更長(zhǎng)，所以水合物總合成時(shí)間大于粉砂質(zhì)黏土組，CO2耗氣總量更高。在水合物生成過程中，粉砂組比粉砂質(zhì)黏土組的前期生成速率更快，粉砂質(zhì)黏土組CO2耗氣量低于粉砂組，說明粗粒砂可以促進(jìn)水合物生成。

圖4 CO2水合物生成過程中CO2耗氣量隨時(shí)間的變化Fig.4 Changes of CO2 consumptions with time during CO2 hydrate formation process

反應(yīng)結(jié)束后釜中的氣相、液相和水合物的相飽和度（相飽和度）見圖5。Case 1的CO2耗氣量最大，其達(dá)到了最高水合物飽和度18.79%。Case 6 的水合物相飽和度為13.51%，為6組實(shí)驗(yàn)中最低，Case 6的實(shí)驗(yàn)消耗了更少的水與氣，合成的水合物也更少，不利于CO2封存。在含水率相同的條件下，粉砂質(zhì)黏土組的液相飽和度更高，說明粉砂質(zhì)黏土組水的轉(zhuǎn)化率更低。高的水合物飽和度有利于礦物成分的膠結(jié)，使地層的力學(xué)性能更穩(wěn)定，有利于地層穩(wěn)定和CO2封存[19]。Case 1、Case 2和Case 3的水合物相飽和度分別高于Case 4、Case 5 和Case 6，粉砂組的水合物飽和度高于同比例下的粉砂質(zhì)黏土組，粉砂組的實(shí)驗(yàn)更容易實(shí)現(xiàn)高的水合物飽和度，從而實(shí)現(xiàn)更高效的CO2封存。

圖5 最終氣相、液相和水合物相的飽和度Fig.5 Percentage saturations of the final gas phase,liquid phase and hydrate phase

由圖6可知，不同礦物成分對(duì)CO2耗氣量與CO2封存率的影響。Case 6的CO2耗氣量為0.54 mol，為6 組實(shí)驗(yàn)中最低。在相同粒徑配比下粉砂組的CO2耗氣量高于粉砂質(zhì)黏土組，這有兩方面原因：一是在黏土礦物中，蒙脫石黏土層間陽離子的水解抑制了水合物的形成[20]；二是過多的黏土礦物吸水膨脹與CO2水合物生長(zhǎng)的共同影響，使釜內(nèi)砂的孔隙體積減少，從而導(dǎo)致CO2耗氣量減少。說明相較于黏土質(zhì)礦物，礦物成分是細(xì)粒砂與粗粒砂的封存區(qū)域更適合CO2的封存且封存效率更高。因此在礦物成分含細(xì)粒砂與粗粒砂的區(qū)域更適合進(jìn)行CO2的封存。

圖6 粉砂組(a)和粉砂質(zhì)黏土組(b)的CO2耗氣量與CO2封存率Fig.6 CO2 consumptions and CO2 sequestration efficiencies of silty sand group (a) and silty clay group (b)

2.3 不同粒徑配比對(duì)CO2水合物平均生成速率、相飽和度和CO2耗氣量的影響

為了探究粒徑配比對(duì)CO2水合物生成過程的影響，在3種不同的粒徑配比下進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，并從CO2水合物平均生成速率、相飽和度和CO2耗氣量角度進(jìn)行了分析。

粉砂組中CO2水合物合成過程的平均生成速率見圖7(a)。Case 1的平均生成速率峰值在12 min附近達(dá)到15.61 mmol/min。由圖7(a)可知，到達(dá)峰值的時(shí)間越短，最大峰值平均生成速率就越大。隨著細(xì)粒砂粒徑配比從1.0:2.0 增加到1.0:0.5，水合物平均生成速率增大，這是因?yàn)樯暗谋缺砻娣e增大，可供水合物形成的成核點(diǎn)增多[7]。粉砂組粒徑配比從1.0:1.0 到1.0:0.5 的平均生成速率比從1.0:2.0 到1.0:1.0 時(shí)提升更加明顯，說明細(xì)粒砂在1.0:1.0 到1.0:0.5的粒徑配比范圍內(nèi)對(duì)水合物的生成作用更加顯著。在反應(yīng)前期，Case 1 中水合物的平均生成速率峰值最大，并且由于細(xì)粒砂孔徑更小[21]，最終CO2耗氣量更多。

圖7 不同粒徑配比下粉砂組(a)和粉砂質(zhì)黏土組(b)的CO2水合物平均生成速率Fig.7 Average formation rates of CO2 hydrates in silty sand group (a) and silty clay group (b) with different particle size ratios

粉砂質(zhì)黏土組中CO2水合物合成過程的平均生成速率見圖7(b)。Case 4 的CO2平均生成速率峰值在15 min達(dá)到12.72 mmol/min，在緩慢合成階段減少到6.27 mmol/min，這是因?yàn)槊擅撌ね恋V物吸收水分后層間距增大[22]，導(dǎo)致滲透率降低，進(jìn)而使氣液接觸面積減少，生成速率減緩[23]，之后隨著時(shí)間的增加生成速率逐漸趨近于0。由圖7(b)可知，粉砂質(zhì)黏土組粒徑配比從1.0:1.0 到1.0:2.0 時(shí)的平均生成速率比1.0:1.0到1.0:0.5時(shí)的削弱程度更大，說明在粒徑配比在1.0:1.0 到1.0:2.0 范圍內(nèi)黏土礦物對(duì)水合物的生成作用明顯。3 組實(shí)驗(yàn)中粒徑配比為1.0:1.0時(shí)的CO2水合物平均生成速率峰值更大，但總CO2耗氣量不是最多，說明在黏土礦物中峰值平均生成速率與CO2耗氣量并不是正相關(guān)關(guān)系，反應(yīng)過程的隨機(jī)性較強(qiáng)。

粉砂組中Case 1 的水合物飽和度最高（圖5）。由上文可知，Case 1的CO2耗氣量與CO2水合物平均生成速率均高于其余兩組，消耗了更多的自由水導(dǎo)致Case 1 的水合物飽和度更高。在相同的含水率下，隨著粗粒砂比例的增加，水的轉(zhuǎn)化率減少的更加明顯。粉砂組粒徑配比從1.0:0.5 到1.0:1.0 再到1.0:2.0，水合物飽和度逐漸減小，氣相與液相飽和度逐漸增大。粉砂質(zhì)黏土組中，隨著粒徑配比從1.0:0.5減小到1.0:2.0，水合物飽和度減小，液相與氣相飽和度增大。無論是粉砂組還是粉砂質(zhì)黏土組，隨著細(xì)粒砂占比的增加水合物相飽和度均有所上升，說明細(xì)粒砂可以提高水合物相飽和度。由圖5可知，在相同的含水率下，隨著黏土礦物比例增大，水的轉(zhuǎn)化率下降的更多，水合物相飽和度逐漸減少。綜上所述，粒徑配比為1.0:0.5時(shí)水合物相飽和度更高，更適合進(jìn)行CO2封存。

粉砂組中Case 1的CO2耗氣量是Case 2的1.10倍，是Case 3的1.48倍（圖6）。這是因?yàn)镃ase 1粒徑配比下細(xì)粒砂更多，比表面積更大，有利于水合物在石英砂孔隙中生長(zhǎng)，粒徑配比為1.0:0.5時(shí)可以封存更多的CO2且封存效率也更高。粉砂質(zhì)黏土組中粒徑配比從1.0:0.5 到1.0:1.0，Case 4 與Case 5 的CO2耗氣量基本相同，說明此兩組粒徑配比對(duì)CO2耗氣量的影響較小。但當(dāng)粒徑配比從1.0:1.0 到1.0:2.0 時(shí)Case 5的CO2耗氣量是Case 6的1.41倍，說明在此礦物成分體系下，黏土礦物在一定配比范圍內(nèi)對(duì)CO2耗氣量的影響有限，一旦超過這一范圍，CO2耗氣量會(huì)減少。粉砂組與粉砂質(zhì)黏土組都是從1.0:1.0 到1.0:2.0 時(shí)的耗氣量減少更加顯著，其中粗粒砂在此區(qū)間作用更加明顯。CO2封存率的變化趨勢(shì)與CO2耗氣量基本一致，這是實(shí)驗(yàn)開始時(shí)的CO2的物質(zhì)的量也基本相同導(dǎo)致的。根據(jù)封存情況與CO2水合物平均生成速率可知，粗粒砂對(duì)CO2耗氣量的影響更加明顯，黏土礦物則對(duì)CO2水合物平均生成速率作用更加顯著。結(jié)合封存情況與水合物飽和度可以得出結(jié)論：不論粉砂組還是粉砂質(zhì)黏土組，粒徑配比為1.0:0.5時(shí)均更適合水合物法封存CO2。

3 結(jié)論

本工作研究了在1.27 °C、5.5 MPa 的實(shí)驗(yàn)條件下，細(xì)粒砂礦物成分及粒徑配比對(duì)CO2水合物合成特性的影響，通過分析CO2水合物生成過程的溫壓變化，以及不同粒徑配比及不同礦物成分時(shí)的CO2水合物平均生成速率、CO2耗氣量、相飽和度和CO2封存率，得出如下結(jié)論。

（1）粉砂組中到達(dá)平均生成速率峰值的時(shí)間越短，平均生成速率峰值就越大，并且隨著粗粒砂比例的增大，CO2水合物平均生成速率減?。环凵百|(zhì)黏土組中平均生成速率峰值與黏土礦物占比和CO2耗氣量不是正相關(guān)關(guān)系。

（2）黏土不利于水合物的生成，粉砂組實(shí)驗(yàn)可以實(shí)現(xiàn)更高的水合物飽和度和CO2耗氣量，且粉砂組CO2水合物平均生成速率峰值高于粉砂質(zhì)黏土組，說明在礦物成分含細(xì)粒砂與粗粒砂的區(qū)域更適合進(jìn)行CO2封存。

（3）粉砂組實(shí)驗(yàn)中粒徑配比為1.0:0.5 時(shí)的CO2耗氣量是1.0:1.0時(shí)的1.10倍，是1.0:2.0時(shí)的1.48倍；粉砂質(zhì)黏土組中1.0:0.5時(shí)的CO2耗氣量是1.0:2.0時(shí)的1.43倍。隨著粗粒砂和黏土礦物比例的增加，水合物飽和度和CO2耗氣量均逐漸減小。細(xì)粒砂與粗粒砂或黏土礦物粒徑配比為1.0:0.5 時(shí)更適合水合物法封存CO2。