雷 聰，梁 立，倪 昂，惠武衛(wèi)，蘇 敏，張 俊，張新波

（1.國能榆林化工有限公司，陜西 榆林 719300；2.西南化工研究設(shè)計院有限公司 工業(yè)排放氣綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗室，國家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心，四川 成都 610225）

甲醇是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域。甲醇可以用于制乙二醇、二甲醚和甲醛等。甲醇代替燃料的趨勢凸現(xiàn)，方式包括甲醇制造汽油、甲醇制燃料電池，以及甲醇和汽油制混合汽油等，可見甲醇對于化工和能源行業(yè)具有重要意義。而甲醇合成催化劑是合成甲醇工藝的核心技術(shù)，甲醇合成催化劑為銅基催化劑，對毒物敏感，微量的硫、氯和羰基金屬化合物都會造成產(chǎn)物選擇性下降或催化劑失活。其中，原料氣中的硫易與Cu 反應(yīng)，生成Cu2S 覆蓋活性位點(diǎn)、堵塞孔道，造成催化劑不可逆失活[1]。硫中毒會嚴(yán)重縮短催化劑壽命，降低裝置運(yùn)行負(fù)荷及經(jīng)濟(jì)性，是制約大型化甲醇合成技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵問題之一。因此，在大型化甲醇合成裝置前端設(shè)置粗脫-深度凈化脫硫工段，對合成氣進(jìn)行深度凈化，將原料氣中總硫（幾百毫克每標(biāo)方）降至0.04 mg/m3以下，甚至更低，以保證后續(xù)甲醇合成催化劑的高負(fù)荷、長周期穩(wěn)定運(yùn)行[2-5]。

目前，國內(nèi)合成氣精脫硫主要采用干法脫硫技術(shù)。干法脫硫根據(jù)運(yùn)行溫度分為高溫脫硫、中溫脫硫、低溫脫硫和常溫脫硫。高溫脫硫和中溫脫硫硫容高、脫硫效果好，尤其對有機(jī)硫脫除效果好，但需要增加較多的熱源，運(yùn)行成本高。常溫脫硫運(yùn)行成本低，但硫容很低，有機(jī)硫的脫除效果差[5-8]。低溫脫硫適用溫度相對較低，一般為80～150 ℃，需要的熱量較少，且硫容較高，能滿足甲醇催化劑保護(hù)要求，因此被廣泛采用。深度凈化脫硫劑是低溫高效脫硫的關(guān)鍵，目前的低溫脫硫劑存在脫硫精度低、硫容低等問題[9-11]。2022 年10 月，國能榆林化工有限公司（以下簡稱“國能榆林”）甲醇裝置中，低溫甲醇洗變換氣/凈化變換氣換熱器出現(xiàn)內(nèi)漏，導(dǎo)致低溫甲醇洗出口合成氣總硫長時間超標(biāo)，最高甚至超過60 mg/m3，遠(yuǎn)超設(shè)計指標(biāo)的0.15 mg/m3。在產(chǎn)生如此高質(zhì)量濃度的硫化物后，如果強(qiáng)行運(yùn)行會導(dǎo)致甲醇合成催化劑迅速失活。但此時裝置中甲醇合成催化劑活性較好，且距離大修還有較長時間，如果貿(mào)然停車檢修，將導(dǎo)致較大損失。經(jīng)過多方案對比，決定采用適用的深度凈化脫硫劑，以保障甲醇合成催化劑穩(wěn)定運(yùn)行至大修。

近年來，西南化工研究設(shè)計院有限公司（簡稱“西南院”）在凈化劑領(lǐng)域廣泛布局，針對合成氣、焦?fàn)t氣、黃磷尾氣和電石爐氣等工業(yè)排放氣的凈化與利用，結(jié)合自研的甲醇合成催化劑的使用條件和性能，開發(fā)了深度凈化脫硫劑CNTS-11。該脫硫劑通過添加特殊助劑及特殊的生產(chǎn)工藝，可將合成氣中的總硫脫至0.02 mg/m3以下，從而有效保障甲醇合成催化劑的使用壽命。本文將從甲醇合成工藝、脫硫劑特點(diǎn)、脫硫機(jī)理和工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)分析等方面介紹該脫硫劑在國能榆林180×104t/a 甲醇合成裝置中的應(yīng)用情況。

1 180×104 t/a甲醇合成裝置的工藝流程

國能榆林煤制甲醇裝置以煤為原料，采用水煤漿氣化技術(shù)生產(chǎn)粗煤氣，粗煤氣經(jīng)耐硫變換調(diào)整氫碳比，低溫甲醇洗脫除雜質(zhì)和酸性氣體，精脫硫單元深度脫硫，最后進(jìn)入甲醇合成系統(tǒng)生產(chǎn)粗甲醇產(chǎn)品。該裝置的工藝流程見圖1。初步凈化后的合成氣的深度凈化流程如下：來自低溫甲醇洗的30 ℃、5.1 MPa的合成氣，經(jīng)壓縮機(jī)加壓至7.7 MPa、升溫至82 ℃，再經(jīng)過蒸汽預(yù)熱器繼續(xù)加熱至142 ℃，向合成氣中注入少量水，然后進(jìn)入裝填了CNTS-11脫硫劑的合成氣精脫硫槽，將其中的含硫成分深度脫至0.04 mg/m3以下。深度凈化后的合成氣進(jìn)入甲醇合成系統(tǒng)，在甲醇合成催化劑的作用下反應(yīng)生產(chǎn)粗甲醇[3]。

圖1 180×104 t/a甲醇合成裝置的工藝流程Fig.1 Process flow of 180×104 t/a methanol synthesis unit

2 CNTS-11 脫硫劑物性分析、脫硫機(jī)理和裝填情況

2.1 物性分析

CNTS-11 脫硫劑外觀為淺灰色條狀，直徑為3.5～4.5 mm，長度為5～20 mm，主要成分為氧化鋅、氧化銅和特殊助劑。該脫硫劑采用特殊造孔劑制造，具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，有助于硫化物的脫除。另外，脫硫劑中也引入了一定的助劑，促進(jìn)了活性組分的分散，同時也加入了部分阻隔劑，有效避免了活性組分在惡劣工況中結(jié)聚長大，提高了脫硫劑的穩(wěn)定性。對該脫硫劑進(jìn)行了X 射線衍射（XRD）表征分析，結(jié)果見圖2。由圖2 可知，檢測到氧化鋅和氧化鋁的特征衍射峰，未檢測到氧化銅的特征衍射峰。說明氧化銅高度分散，增加了活性位，有利于硫化物尤其是有機(jī)硫的脫除。

圖2 CNTS-11脫硫劑的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of CNTS-11 desulfurizer

2.2 脫硫機(jī)理

在一定溫度和壓力條件下，原料氣中H2S、CS2和COS 等含硫物經(jīng)過脫硫劑得以脫除。脫硫劑的脫硫機(jī)理見式(1)～式(7)。脫硫劑與H2S 接觸時，表面分散的活性金屬Cu與S2-結(jié)合，生成中間體Cu2S，并進(jìn)一步生成CuS，ZnO 與S2-結(jié)合生成ZnS。脫硫劑與有機(jī)硫（羰基硫、二硫化碳、硫醇和噻吩等）、氫氣接觸時，在分散的活性金屬Cu 表面發(fā)生催化反應(yīng)，引起有機(jī)硫的氫解反應(yīng)[12]，將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為H2S。脫硫劑與部分羰基硫、水汽接觸時，發(fā)生水解反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為H2S。生成的H2S 再與活性金屬Cu 結(jié)合，生成中間體Cu2S，并進(jìn)一步生成CuS 等產(chǎn)物，ZnO與S2-結(jié)合生成ZnS。

2.3 裝填情況

CNTS-11 脫硫劑裝填于絕熱式反應(yīng)器內(nèi)。脫硫劑上、下部都使用直徑大于脫硫劑的氧化鋁球填充，氧化鋁球之間用雙層不銹鋼絲網(wǎng)隔開，裝填示意圖見圖3。CNTS-11脫硫劑在投用過程中需要保持空速在1000 h-1以上，較大空速下投料有助于活化脫硫劑，提高其在運(yùn)行過程中的活性。

3 CNTS-11脫硫劑工業(yè)應(yīng)用效果分析

3.1 脫硫劑活化過程

2023年3月20日，本項目開始用工藝氣體對脫硫劑進(jìn)行升溫，升溫過程保持空速大于1000 h-1。3 h后床層溫度升至110 ℃，5 h 左右床層溫度到達(dá)139 ℃。升溫完成后開始滿負(fù)荷運(yùn)行，床層溫度整體穩(wěn)定在139～142 ℃。投用階段脫硫劑升溫活化數(shù)據(jù)見表1。銅系脫硫劑一般還原后才有活性，且還原時間較長，升溫加還原過程長達(dá)80 h左右[2]，還原過程還需要控制還原氣體體積分?jǐn)?shù)，關(guān)注床層溫升，制定單獨(dú)的還原工藝路線，使用過程復(fù)雜，投用準(zhǔn)備時間較長，使用成本較高[13-15]。由表1 可知，本項目精脫硫單元投料活化過程簡單，占用時間短，可操作性強(qiáng)。合成氣脫硫槽出口微量硫檢測采用在線和取樣兩種方式，采用氣相色譜（安捷倫7890），配備硫化學(xué)發(fā)光檢測儀（SCD），檢測下限為10×10-9（體積分?jǐn)?shù)）。在CNTS-11 脫硫劑運(yùn)行期間，合成氣脫硫槽進(jìn)口總硫為20×10-6左右，出口在線檢測值為0，氣相色譜分析為未檢出，說明活化過程中該脫硫劑表現(xiàn)出良好的脫硫活性。

表1 CNTS-11脫硫劑升溫活化數(shù)據(jù)Table 1 Heating activation data of CNTS-11 desulfurizer

3.2 合成氣脫硫槽進(jìn)出口數(shù)據(jù)分析

通過對合成氣脫硫槽進(jìn)出口原料氣組分及出口冷凝器中副產(chǎn)物的分析，判斷副產(chǎn)物的生成情況，分析設(shè)備采用氣相色譜（安捷倫7820A）。所選擇的色譜工作條件應(yīng)保證試樣中各組分被有效分離，試樣中各組分的色譜峰與相鄰組分色譜峰的分離度應(yīng)滿足定量要求。氣相色譜工作條件見表2，合成氣脫硫槽進(jìn)出口數(shù)據(jù)見表3。由表3可知，進(jìn)出口原料氣組分沒有明顯差異，脫硫劑床層幾乎沒有溫升，出口冷凝氣中也無副產(chǎn)物檢出。由此可以看出，該脫硫劑上無副產(chǎn)物生成，對原料氣組成無影響，不會影響后續(xù)甲醇合成催化劑運(yùn)行。收集了整個運(yùn)行周期內(nèi)合成氣脫硫槽出口總硫數(shù)據(jù)，見圖4。由圖4 可知，整個運(yùn)行周期內(nèi)合成氣脫硫槽出口總硫始終保持在較低水平，說明脫硫劑穩(wěn)定性好、脫硫精度高。

表2 氣相色譜工作條件Table 2 Working conditions of gas chromatography

表3 合成氣脫硫槽進(jìn)出口數(shù)據(jù)Table 3 Inlet and outlet data of synthesis gas desulfurization tank

圖4 運(yùn)行周期內(nèi)合成氣脫硫槽出口總硫Fig.4 Total sulfur at outlet of synthesis gas desulfurization tank during operation cycle

3.3 使用后的脫硫劑物性分析

由于合成氣脫硫槽入口硫質(zhì)量濃度較高，平均為23 mg/m3，最高超過60 mg/m3，脫硫劑的運(yùn)行時間有限。經(jīng)過45 d的穩(wěn)定運(yùn)行，卸出脫硫劑進(jìn)行固體硫分析，結(jié)果見表4。由表4 可知，固體中硫平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.00%，與理論計算值相近，CNTS-11脫硫劑硫容優(yōu)于國內(nèi)外同類產(chǎn)品。為進(jìn)一步考察脫硫劑的強(qiáng)度指標(biāo)，分別取合成氣脫硫槽上部、中部和下部樣品進(jìn)行強(qiáng)度分析，結(jié)果見表5。由表5可知，使用后的脫硫劑強(qiáng)度較好，使用前后強(qiáng)度變化較小，滿足工業(yè)應(yīng)用要求。

表4 使用后樣品的固體硫容分析結(jié)果Table 4 Analysis results of solid sulfur capacity of samples after use

表5 使用后樣品的強(qiáng)度分析結(jié)果Table 5 Analysis results of strength of samples after use

采用掃描電子顯微鏡-能譜（SEM-EDS），對脫硫劑徑向截面進(jìn)行了元素分布分析，進(jìn)一步觀察了使用后脫硫劑表面硫元素的分布情況，結(jié)果見圖5。由圖5(a)、圖5(d)可知，使用后脫硫劑上硫化物分布均勻，說明該脫硫劑上脫硫活性組分分散均勻，能夠減輕硫物種在脫硫劑上的內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)，內(nèi)外活性組分均可發(fā)揮脫硫作用，這也是CNTS-11脫硫劑硫容較高的原因之一。由圖5(b)、圖5(c)可知，該脫硫劑上元素分布均勻，說明其生產(chǎn)過程工藝水平較高。

圖5 使用后脫硫劑的SEM-EDS照片F(xiàn)ig.5 SEM-EDS images of desulfurizer after use

4 結(jié)論

本文介紹了深度凈化脫硫劑CNTS-11 在國能榆林大型甲醇合成裝置上的應(yīng)用情況。該脫硫劑在苛刻工況下展現(xiàn)出良好的脫硫性能。

（1）CNTS-11 脫硫劑成功應(yīng)用于大型甲醇合成裝置的精脫硫單元，工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)表明，在合成氣脫硫槽入口硫化物質(zhì)量濃度高達(dá)60 mg/m3的工況下，CNTS-11脫硫劑展現(xiàn)出較高的脫硫精度，出口總硫低于0.02 mg/m3，甚至更低。脫硫劑硫容高達(dá)13.00%，確保了出口總硫低于0.04 mg/m3，且無副反應(yīng)，其性能優(yōu)于國內(nèi)外同類產(chǎn)品。CNTS-11脫硫劑升溫過程簡單，無需還原，卸出過程無需鈍化操作，使用簡單。

（2）采用XRD 和SEM-EDS 對CNTS-11 脫硫劑進(jìn)行了表征分析，發(fā)現(xiàn)該脫硫劑活性組分分散度較高，從硫元素的分布可以看出內(nèi)外活性組分均可發(fā)揮脫硫作用，從而證實(shí)了該脫硫劑的良好性能。