白璞 王登甲 劉艷峰

1) (西安建筑科技大學(xué),綠色建筑全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710055)

2) (西安建筑科技大學(xué)建筑設(shè)備科學(xué)與工程學(xué)院,西安 710055)

納米尺度下表面潤(rùn)濕性如何影響薄液膜沸騰傳熱仍是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的研究.本研究采用分子動(dòng)力學(xué)方法探討壁面潤(rùn)濕性影響納米尺度薄液膜沸騰換熱的機(jī)制.結(jié)果發(fā)現(xiàn): 親水表面能夠顯著地提升沸騰換熱性能,有較早的沸騰起始時(shí)間,較高的升溫速率、熱流密度和界面導(dǎo)熱率,以及較小的界面熱阻.通過(guò)建立二維表面勢(shì)能模型,揭示表面潤(rùn)濕性影響納米尺度沸騰換熱的機(jī)理.親水壁面的表面勢(shì)能為-0.34 eV,而疏水壁面的表面勢(shì)能僅為-0.09 eV,提升表面潤(rùn)濕性強(qiáng)化沸騰傳熱的本質(zhì)原因是表面勢(shì)能絕對(duì)值的提高.此外,通過(guò)計(jì)算分子間的相互作用能,揭示了納米尺度下親疏水壁面的成核機(jī)理.水分子-親水壁面、水分子-疏水壁面和水分子內(nèi)部的相互作用能分別為1.57,0.26 和0.48 eV/nm2.親水表面的界面能大于水分子內(nèi)部的相互作用能,因此親水表面上氣泡成核發(fā)生在水膜內(nèi)部;疏水表面上的界面能比水分子內(nèi)部的相互作用能弱,疏水表面的氣泡成核發(fā)生在固/液界面處.本研究揭示了表面潤(rùn)濕性如何影響納米尺度薄液膜沸騰傳熱和氣泡成核的主要機(jī)制.

1 引言

沸騰傳熱是高熱負(fù)荷表面保持相對(duì)較低溫度的有效手段,具有高傳熱系數(shù)的特點(diǎn),在航空航天、機(jī)械制造、芯片冷卻以及能源化工等諸多工業(yè)領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用和重要意義[1,2].近年來(lái),隨著微納結(jié)構(gòu)表面和表面改性等強(qiáng)化技術(shù)的發(fā)展,加上微機(jī)電加工技術(shù)的突飛猛進(jìn),這些領(lǐng)域的儀器設(shè)備越來(lái)越趨于緊湊化、輕型化、小型化和高效率[3].

目前,有大量實(shí)驗(yàn)證實(shí)通過(guò)改變表面潤(rùn)濕性可以強(qiáng)化沸騰傳熱.例如,Hu等[4]觀察到疏水表面比親水表面具有更好的沸騰傳熱系數(shù),然而臨界熱流密度 (CHF)低.Zhang等[5]發(fā)現(xiàn),在低過(guò)熱度條件下,疏水表面比親水表面具有更低的沸騰起始溫度和更高的傳熱系數(shù).此外,還有學(xué)者采用格子Boltzmann 方法研究微尺度下壁面潤(rùn)濕性對(duì)沸騰的影響[6].Lee等[7]證明了潤(rùn)濕性的減弱可以提高傳熱系數(shù),但會(huì)降低臨界熱流密度.Jo等[8]研究了在核態(tài)沸騰中,氣泡在疏水和親水表面的成核位置、脫離頻率等.然而在納米尺度下,難以通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究或者宏觀尺度的數(shù)值模擬方法實(shí)現(xiàn)氣泡成核的觀察以及熱流密度的測(cè)量.

分子動(dòng)力學(xué)模擬(MD)作為基于經(jīng)典牛頓力學(xué)定律的數(shù)值模擬方法,被廣泛地應(yīng)用到納米尺度沸騰現(xiàn)象的研究.例如,Zhang等[9]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬證明了表面潤(rùn)濕性是影響沸騰傳熱的主要因素之一.Wang等[10]指出表面潤(rùn)濕性的增強(qiáng)會(huì)降低界面熱阻從而促進(jìn)沸騰傳熱.同時(shí),Cao 與Cui[11]發(fā)現(xiàn)由于親水性固體壁面和液體之間的振動(dòng)態(tài)密度(VDOS)失配較低,因此液膜在親水表面上具有更好的傳熱性能.此外,Hens等[12]的研究表明,由于親水性表面具有更強(qiáng)的固-液界面作用勢(shì),因此可以顯著地改善沸騰傳熱性能.Chen等[13]發(fā)現(xiàn)在沸騰過(guò)程中始終會(huì)有一層氬原子附著在親水性的三角形納米通道上,同時(shí)親水性納米通道比疏水性納米通道傳遞更多的熱量,從而促進(jìn)氣泡成核.Yin等[14]還通過(guò)分析液膜的勢(shì)能分布,證明增強(qiáng)表面潤(rùn)濕性可以增加氣泡成核速率.Wang 與Li[15]表明親水面積比大的親疏水混合表面的界面熱阻低,沸騰傳熱性能好.

綜上所述,在納米尺度下,親水表面比疏水表面具有更好的傳熱性能.然而,表面潤(rùn)濕性影響沸騰傳熱的本質(zhì)原因仍然尚不清楚.本研究采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法,研究親水和疏水表面上水分子的沸騰現(xiàn)象.提出固-液之間的二維表面勢(shì)能,分析兩者之間的關(guān)系,揭示親水表面促進(jìn)沸騰傳熱的機(jī)制.同時(shí),通過(guò)計(jì)算分子間的相互作用能,進(jìn)一步揭示納米尺度下親疏水壁面的成核機(jī)理.本研究有助于加強(qiáng)對(duì)納米尺度下氣泡成核和沸騰傳熱機(jī)理的理解,為實(shí)際應(yīng)用提供一定的理論支撐.

2 模型建立

模擬系統(tǒng)如圖1(a)所示,模擬盒子的尺寸為8.66 nm(x)×3.61 nm(y)×40.0 nm(z).x和y方向均為周期性邊界條件,z方向是固定邊界條件,原子撞到壁面后會(huì)以原速?gòu)椈?該過(guò)程沒(méi)有能量和原子損失.系統(tǒng)底部由銅原子以面心立方晶格結(jié)構(gòu)(FCC)排列形成固體壁面,其中晶格系數(shù)為3.61 ?,銅基板密度為8690 kg/m3.固體基板有五層,底下兩層被固定以防止銅板在高溫條件下受熱變形,上邊三層是熱源層,與液膜進(jìn)行熱量傳遞[16,17].緊挨壁面的是厚度為6.0 nm 的液態(tài)水膜,由6570 個(gè)水分子組成.水分子采用TIP4P 勢(shì)能模型,由于TIP4P模型可以得到與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更接近的物性參數(shù)[18].其中,H—O—H 鍵角為104.52°,鍵長(zhǎng)恒定為0.957 ?.

圖1 系統(tǒng)初始模型Fig.1.Initial snapshots of simulated system.

在分子動(dòng)力學(xué)方法中,原子間的勢(shì)能函數(shù)在描述原子運(yùn)動(dòng)中起著重要作用[13,19].銅-銅、銅-氧原子間的相互作用采用12-6 Lennard-Jones (LJ)勢(shì)能模型[19],表達(dá)式為

式中,r是原子間的距離,σ 和ε 分別是尺寸參數(shù)和能量參數(shù).在模擬過(guò)程中原子間相互作用的截?cái)喟霃綖?0 ?,超過(guò)此距離相互作用忽略不計(jì).同時(shí),采用Lorentz-Berthelot 守則得到銅-氧原子間的尺寸參數(shù)和能量參數(shù)[16]:

式中,α 是能量調(diào)節(jié)系數(shù),α 的值越大,固體壁面的潤(rùn)濕性越強(qiáng).為了測(cè)量不同調(diào)節(jié)系數(shù)下液滴與壁面之間的接觸角,模擬了直徑為10 nm 的圓柱狀液滴在壁面上的鋪展特性.當(dāng)α=0.64,εCu-O=0.034 eV 時(shí),液滴在固體壁面的靜態(tài)接觸角為30.8°,為親水性壁面;α=0.17,εCu-O=0.009 eV 時(shí),液滴在固體壁面的接觸角為112.5°,為疏水性壁面,如圖1(b)所示[20,21].水分子間的相互作用包括長(zhǎng)程靜電作用和LJ 勢(shì)能作用[19]:

式中,C是庫(kù)倫常數(shù),qe是原子所帶的電荷.原子間的相互作用力可以通過(guò)勢(shì)能梯度表示為[22]

式中,m是原子的質(zhì)量,t是時(shí)間.可見(jiàn),原子間的作用勢(shì)和作用力成正相關(guān),在距離一定的情況下,作用勢(shì)越大,作用力也就越大.原子間作用勢(shì)能參數(shù)如表1 所列.

表1 原子間作用勢(shì)能參數(shù)Table 1. Potential energy and related parameters between particles.

本模擬采用開(kāi)源分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件LAMMPS 實(shí)現(xiàn),并采用OVITO 軟件實(shí)現(xiàn)可視化結(jié)果[23,24].模擬過(guò)程分為系統(tǒng)平衡階段和相變階段.在平衡階段,整個(gè)系統(tǒng)在300 K 的NVT 系綜中運(yùn)行1000 ps.納米尺度下薄液膜發(fā)生沸騰需要較高的溫度,同時(shí)為了分析潤(rùn)濕性對(duì)熱傳導(dǎo)、氣泡成核以及快速沸騰等多個(gè)階段的影響.在相變階段,水分子采用NVE系綜,基底采用NVT 系綜控制溫度,基底溫度在3500 ps 內(nèi)從300 K 勻速增加到1000 K,加熱速率為0.20 K/ps.由于納米尺度下的薄液膜沸騰是一個(gè)非穩(wěn)態(tài)傳熱過(guò)程,不同的升溫速率會(huì)對(duì)沸騰過(guò)程產(chǎn)生影響.本文旨在研究親疏水表面對(duì)薄液膜沸騰傳熱性能的影響,在保持固定升溫速率的情況下,對(duì)比不同潤(rùn)濕性表面的沸騰現(xiàn)象.采用Velocity-Verlet 算法求解運(yùn)動(dòng)方程,時(shí)間步長(zhǎng)取為1 fs,每1 ps 輸出體系中粒子的位置和速度.

3 結(jié)果與討論

3.1 傳熱性能

沿x,y和z方向?qū)⑾到y(tǒng)分為20,10 和100 個(gè)部分,每個(gè)計(jì)算域的尺寸分別為0.43 nm (x) ×0.36 nm (z) × 0.4 nm (z),根據(jù)原子的位置,可以得到各部分水分子的密度.在納米尺度下,通常采用均值法來(lái)區(qū)分氣體和液體,在本研究中,當(dāng)水分子密度低于300 kg/m3時(shí)視為水蒸氣,當(dāng)水分子密度超過(guò)300 kg/m3視為液態(tài)水.計(jì)算不同時(shí)刻每個(gè)計(jì)算域的密度,當(dāng)固/液界面或水膜內(nèi)部首次出現(xiàn)體積超過(guò)15 nm3的單個(gè)氣泡時(shí),視為氣泡胚核的形成;之后,當(dāng)z方向首次出現(xiàn)平均厚度大于2.5 nm 且完整汽化層時(shí),視為快速沸騰的開(kāi)始.

圖2 給出了水分子在親水和疏水壁面上的相變過(guò)程.如圖2(a)所示,可以看出在1500 ps 前,液膜體積受熱膨脹同時(shí)伴隨有少量的水分子蒸發(fā).約1800 ps,氣泡胚核在稍微遠(yuǎn)離固體壁面的水膜內(nèi)部隨機(jī)生成.隨著固體壁面溫度的增加,氣泡胚核在約1832 ps 生長(zhǎng)為一個(gè)較大的氣泡,然后在1860 ps 左右迅速變?yōu)檎羝麑?在宏觀尺度的核態(tài)沸騰中,存在氣泡的成核、長(zhǎng)大和脫離,以及液體的補(bǔ)充.然而在納米尺度下,由于水膜的厚度較小,所以只能觀察到氣泡的形成和生長(zhǎng),無(wú)法捕捉到氣泡的脫離和液體的補(bǔ)充.因此在納米尺度下,水蒸氣層的首次形成通常被認(rèn)為是沸騰的開(kāi)始[25].隨后,高壓的蒸汽層推動(dòng)水膜快速上升,這與宏觀尺度下的Leidenfrost 現(xiàn)象或膜態(tài)沸騰相似,這種現(xiàn)象在納米尺度下通常被認(rèn)為是快速沸騰或爆炸沸騰[25,26].

圖2 水分子在親疏水表面上相變行為的快照(a) 親水表面;(b) 疏水表面Fig.2.Snapshots of phase-change behavior for liquid water on (a) hydrophilic and (b) hydrophobic surfaces.

在整個(gè)相變過(guò)程中,隨著水分子的蒸發(fā)、氣泡的形成、生長(zhǎng)以及快速沸騰,可以將其認(rèn)為是納米體系中的薄液膜沸騰現(xiàn)象.水分子在疏水壁面上的相變過(guò)程如圖2(b)所示,可以看出在2388 ps 左右,氣泡胚核隨機(jī)在固-液界面處生成,在約2490 ps變成蒸汽層.發(fā)生在親水表面的氣泡胚核和沸騰的起始時(shí)間分別比疏水表面分別快588 ps 和630 ps,說(shuō)明親水表面具有較好的傳熱性能.

圖3(a)顯示了親疏水壁面上方氣泡體積的變化圖.液膜在受熱過(guò)程中處于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài),系統(tǒng)能量不斷振蕩.由于能量分布不均勻,局部分子密度瞬時(shí)波動(dòng),容易觸發(fā)蒸汽空隙但會(huì)快速消失.因此,忽略密度波動(dòng)引起小體積蒸汽間隙瞬態(tài)變化的影響,當(dāng)單個(gè)氣泡的體積超過(guò)15 nm3時(shí),將其視為一個(gè)氣泡核.在本模擬中,親疏水壁面均只出現(xiàn)一個(gè)氣泡核.氣泡體積在液膜蒸發(fā)階段為0 nm3,發(fā)生氣泡成核后,氣泡生成速率迅速增加.親水表面的氣泡生長(zhǎng)速率大于疏水表面的氣泡生長(zhǎng)速率,從氣泡成核到發(fā)生快速沸騰階段,親水表面的氣泡生長(zhǎng)速率是1.59 nm3/ps,疏水表面的是0.50 nm3/ps.

圖3 親疏水表面(a)氣泡體積和(b)液膜體積變化圖Fig.3.Variation of (a) bubble volume and (b) water film volume on hydrophilic and hydrophobic surfaces.

圖3(b)顯示了親疏水表面液膜體積的變化圖.親疏水表面的液膜的體積在初始時(shí)刻均為160 nm3左右,隨著固體表面的加熱,水膜體積逐漸增加.親水表面的液膜體積在1700 ps 時(shí)達(dá)到最大,約223.6 nm3;疏水表面的液膜體積在2100 ps 時(shí)達(dá)到最大,為219.9 nm3.此外,親水表面的液膜增長(zhǎng)速率大于疏水表面的液膜增長(zhǎng)速率.前1500 ps,親水表面的液膜增長(zhǎng)速率是0.040 nm3/ps,疏水表面的是0.028 nm3/ps.

此外,分析了親疏水壁面液態(tài)水分子的徑向分布函數(shù)(RDF),RDF 是對(duì)參考原子周圍其他原子分布概率的度量[27],親疏水表面不同時(shí)刻氧原子之間的RDF 如圖4 所示.親疏水表面RDF 第一峰值的位置均在2.65 ?,親水表面在0,1000 和1800 ps 時(shí)的第一峰值分別是95.5,80.4 和72.4;疏水表面在0,1000 和2390 ps 時(shí)的第一峰值分別是94.4,78.7 和68.5.由圖4 可以看出,親疏水表面RDF 的峰值隨著相變時(shí)間的增加而降低,說(shuō)明隨著壁面的加熱,液膜內(nèi)部的水分子會(huì)逐漸擴(kuò)散,密度逐漸降低.

圖4 (a)親水和(b)疏水表面氧原子的徑向分布函數(shù)Fig.4.Radial distribution function of O-O atoms on (a) hydrophilic and (b) hydrophobic surfaces.

通過(guò)銅基底對(duì)水分子加熱,薄液膜經(jīng)歷了從液態(tài)到氣態(tài)的相變過(guò)程,由相變前的固-液界面轉(zhuǎn)變?yōu)橄嘧兒蟮墓虤饨缑?本文旨在研究親疏水表面對(duì)薄液膜沸騰傳熱整個(gè)過(guò)程和性能的影響,因此將固體壁面上的所有水分子看作一個(gè)整體.圖5 為基底溫度和親疏水表面上系統(tǒng)內(nèi)部所有水分子溫度的變化情況,水分子的溫度通過(guò)對(duì)其動(dòng)能的求和來(lái)計(jì)算[9]:

圖5 基底和水分子的溫度變化圖Fig.5.Temperatures of substrate wall and liquid water.

式中,Nf是水分子的總自由度,kB是玻爾茲曼常數(shù),vi是水分子的質(zhì)心速度,Tl為系統(tǒng)內(nèi)所有水分子溫度.

在相變階段,銅基底以0.20 K/ps 的升溫速率從300 K 勻速增加到1000 K.水分子從固體壁上吸收能量,溫度逐漸升高.水分子溫度的升高是由于液-固之間的相互作用和碰撞引起水分子動(dòng)能的增加.由圖5 可知,水分子在親水表面的升溫速率大于在疏水表面的升溫速率,因此可以獲得更多的能量來(lái)觸發(fā)氣泡成核和沸騰.在整個(gè)相變過(guò)程中,水分子在親水表面的平均升溫速率為0.076 K/ps,而疏水表面的平均升溫速率為0.053 K/ps.

為了比較不同潤(rùn)濕性表面的傳熱性能,計(jì)算了固-液之間的熱流密度,表達(dá)式為[28]

式中,As是在系統(tǒng)在x-y平面上的截面積,As=8.66×3.61 nm2;El是所有水分子的內(nèi)能總和.

圖6 給出了不同潤(rùn)濕性表面上水分子的熱流密度變化圖.對(duì)于親水表面,熱流密度在約500 ps前快速增加,隨后緩慢增加并在6—8 GW/m2范圍內(nèi)波動(dòng).1860 ps 左右發(fā)生沸騰現(xiàn)象,由于蒸汽層的形成會(huì)產(chǎn)生較大熱阻,所以熱流密度急劇下降.最后,熱流密度在3 GW/m2左右波動(dòng).親水表面的熱流密度普遍高于疏水表面的熱流密度.水分子在親水表面的最大熱流密度為8.55 GW/m2,而在疏水表面的最大熱流密度為6.46 GW/m2,親水表面的最大熱流密度比疏水表面高出32%.Cai等[29]的實(shí)驗(yàn)工作也得到了類似的結(jié)果.他們的研究結(jié)果表明,與疏水表面相比,超親水表面提升了83%的臨界熱流密度.由圖6 可以看出,在納米尺度和宏觀尺度下,親水性表面均具有較高的臨界熱流密度.

圖6 親疏水表面上水分子的熱流密度變化圖Fig.6.Heat flux for water molecules over hydrophilic and hydrophobic surfaces.

在納米尺度下,固-液之間的傳熱模式主要以熱傳導(dǎo)為主.所以界面熱導(dǎo)是反應(yīng)傳熱性能的重要參數(shù),較大的界面熱導(dǎo)表示熱量更容易從固體傳遞到液體.在本研究中,界面熱導(dǎo)定義為[27,28]

式中,Ts為基底溫度.

不同潤(rùn)濕性表面的界面熱導(dǎo)如圖7 所示.對(duì)于親水性表面,由于熱流密度的快速增加和固/液界面較小的溫度梯度,界面熱導(dǎo)在前約400 ps急劇增加,達(dá)到111.1 MW/(m2·K).之后,固-液間溫度梯度逐漸增大而熱流密度相對(duì)穩(wěn)定,界面熱導(dǎo)逐漸減小.約1860 ps 發(fā)生快速沸騰后,界面熱導(dǎo)迅速降低到約10 MW/(m2·K)并在此范圍波動(dòng)到3500 ps.疏水表面界面熱導(dǎo)的變化趨勢(shì)和親水表面相似,不同之處在于疏水表面的界面熱導(dǎo)相對(duì)較低.在整個(gè)模擬過(guò)程中,親水表面的平均界面熱導(dǎo)是40.7 MW/(m2·K),而疏水表面為19.7 MW/(m2·K).

圖7 親疏水表面上水分子的界面熱導(dǎo)變化圖Fig.7.Interfacial thermal conductance for water molecules on hydrophilic and hydrophobic surfaces.

納米尺度下固-液界面熱阻極大影響傳熱速率.在本研究中,固-液界面熱阻由(8)式計(jì)算得出[30]:

圖8 顯示了水分子在親水和疏水表面上的界面熱阻變化圖.在沸騰開(kāi)始前,隨著固體壁面的加熱,水膜體積逐漸增大,密度減小,因此界面熱阻緩慢增加.在這一階段,親水表面的界面熱阻相對(duì)較低.例如,在1800 ps 前,親水表面的平均界面熱阻是1.51×10-8(m2·K)/W,而疏水表面為3.51×10-8(m2·K)/W.當(dāng)沸騰發(fā)生后,水膜脫離壁面,固-液界面完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣虤饨缑?界面熱阻迅速增加.此外,在發(fā)生快速沸騰后,疏水表面附近的水分子較少,而親水表面附近的水分子較多(圖2 和圖11).壁面附近較多的水分子有利于促進(jìn)固-液之間的熱量傳遞.因此,沸騰發(fā)生之后,親水表面的界面熱阻同樣比疏水表面的低.由于界面熱阻較低,在整個(gè)相變過(guò)程中,親水性壁面上的水分子更容易吸收熱量.基于這一優(yōu)勢(shì),親水表面更有利于增強(qiáng)沸騰傳熱.然而,表面潤(rùn)濕性如何影響沸騰傳熱的深層原因尚未揭示,將在以下小節(jié)中從表面勢(shì)能和相互作用能的角度進(jìn)行討論.

圖8 親疏水表面上水分子的界面熱阻變化圖Fig.8.Interfacial thermal resistances for water molecules over hydrophilic and hydrophobic surfaces.

3.2 表面勢(shì)能

在納米尺度下,相變傳熱是液態(tài)水分子從固體壁面吸收熱量轉(zhuǎn)化為水蒸氣或發(fā)生氣泡成核的過(guò)程.分子間的相互作用在這一過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用.在MD 模擬中,作用勢(shì)能是一個(gè)可以近似原子間相互作用的數(shù)學(xué)模型[24].因此,影響相變換熱過(guò)程的主要因素之一是固/液間的相互作用勢(shì)能.本研究提出了一種描述液體在固體基底上相互作用的二維模型.圖9 給出了銅板上方水分子與銅原子的相互作用示意圖,下方黃色的是銅原子,上方紅色的是氧原子.在模擬中,由于Cu-H 的勢(shì)能可以忽略,所以對(duì)于銅表面的水分子,只考慮Cu-O間的相互作用,粒子間的相互作用在rc=10 ?的截?cái)喟霃絻?nèi).由圖9 可以看出,當(dāng)氧原子到銅板的距離在z方向一定時(shí),相互作用勢(shì)能將沿x方向發(fā)生周期性的變化.

在銅表面上的x方向取銅的晶格常數(shù)3.61 ?,z方向取粒子間相互作用的截?cái)喟霃?0 ?所構(gòu)成的區(qū)域作為一個(gè)周期性單元.銅和氧粒子間的相互作用勢(shì)能可以通過(guò)(1)式計(jì)算,親疏水表面在一個(gè)單元內(nèi)的相互作用勢(shì)能分布如圖10 所示.可以看出,勢(shì)能在z＜ 2.0 ?時(shí)為較大正值,沿z方向急劇下降到z=2.1—2.7 ?時(shí)的零值,在x=1.8 ?,z=2.5 ?取得最大負(fù)值,約-0.087 eV.之后,負(fù)值沿z方向距離的增加而逐漸減小,直到表面勢(shì)能在z=10 ?時(shí)再次接近零.相互作用的強(qiáng)度由表面勢(shì)能的絕對(duì)值來(lái)反映,表面勢(shì)能的絕對(duì)值越高,它們之間的相互作用就越強(qiáng).由圖10 可以看出,親水表面的勢(shì)能強(qiáng)于疏水表面的勢(shì)能.此外,銅與氧之間的表面勢(shì)能,即總勢(shì)能為[14,31]

圖10 親疏水表面的相互作用勢(shì)能分布圖(a) 親水表面;(b) 疏水表面Fig.10.Distribution of interaction potential energy for the (a) hydrophilic and (b) hydrophobic plate surfaces in a periodic cell.

在一個(gè)單元內(nèi),親水壁面的表面勢(shì)能為-0.34 eV,而疏水壁面的表面勢(shì)能僅為-0.09 eV.親水表面的最大絕對(duì)勢(shì)能(-0.087 eV)是疏水表面的最大絕對(duì)勢(shì)能(-0.023 eV)的3.8 倍.

表面勢(shì)能會(huì)影響固體表面水分子的吸附情況,進(jìn)而影響到整個(gè)沸騰過(guò)程.圖11 統(tǒng)計(jì)了親疏水表面1 nm 區(qū)域內(nèi)水分子數(shù)量變化圖.親水性表面較疏水性表面具有較強(qiáng)的表面勢(shì)能,因此能吸附更多的水分子.0 ps 時(shí),親水表面附近1 nm 區(qū)域內(nèi)約有1113 個(gè)水分子,疏水表面約有1000 個(gè)水分子.隨著溫度增加,水膜受熱體積膨脹,密度減小,固體壁面吸附的水分子均逐漸減少.親水和疏水表面吸附的水分子數(shù)量分別在1800 ps和2388 ps 發(fā)生氣泡成核后快速下降.當(dāng)液膜發(fā)生快速沸騰后且表面溫度較高時(shí),親水表面附近吸附了約130 個(gè)水分子;疏水表面附近僅僅吸附了40 個(gè)左右的水分子,約親水表面的1/3.可以看出,在整個(gè)相變過(guò)程中,親水表面都能吸附較多的水分子,由于有更多的水分子附著在固體表面吸收熱量,大大增強(qiáng)固體與水膜之間的相互作用和熱傳遞.

圖11 親疏水表面1 nm 區(qū)域內(nèi)水分子數(shù)量變化圖Fig.11.Variation of the number of water molecules within the 1 nm region of the hydrophilic and hydrophobic surfaces.

為了進(jìn)一步比較潤(rùn)濕性對(duì)水膜的影響,引入了銅-氧原子間的振動(dòng)態(tài)密度(VDOS).銅和氧原子的VDOS 由速度自相關(guān)函數(shù)(VACF)經(jīng)過(guò)快速傅里葉變換得到[32]:

式中,〈v(0)·v(t)〉 為VACF,ω 為粒子的振動(dòng)頻率.

圖12(a)展示了銅原子和氧原子的VDOS.其中,疏水表面上氧原子的VDOS 在1.06 THz 時(shí)達(dá)到峰值為0.177,親水表面上氧原子的VDOS 在1.87 THz 時(shí)達(dá)到峰值為0.090.由圖12(a)可以看出,親水表面上氧原子的VDOS 峰值更小,意味著更多的水分子被限制在親水表面,如圖11 所示.銅-氧原子間的振動(dòng)態(tài)密度失配程度可以表示為ΔS=|SO-SCu|.從圖12(b)可以看出,親水表面的ΔS低于疏水表面.親水表面的較低的ΔS意味著更好的熱匹配和更小的界面熱阻,從而在固/液界面產(chǎn)生更多的能量交換和更好的傳熱性能.

圖12 親疏水表面銅-氧原子的VDOSFig.12.VDOS of Cu and O for the hydrophilic and hydrophobic surfaces.

3.3 相互作用能

表面勢(shì)能還會(huì)影響到固-液之間的相互作用能.由于分子間具有相互作用能,因此需要一定的能量才能將一組液膜分成兩部分或者發(fā)生氣泡成核.將一組液膜分成兩部分的相互作用能可以表示分子間能量的大小和相互作用的強(qiáng)度.因此,單位面積的相互作用能也可以用來(lái)評(píng)估固-液界面的傳熱性能[26].單位面積的相互作用能越大,固-液界面的傳熱性能越高.銅和水在固-液界面單位面積的相互作用能,即界面能,由(11)式計(jì)算;同時(shí),液態(tài)水分子內(nèi)部單位面積的相互作用能,即等于將一組水分子分成兩部分每單位面積所需要的能量,由(12)式給出[25,33]:

式中,An是界面的公稱面積,Esystem是系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)的總能量,ECu和Ewater分別是真空中銅和水的總能量.當(dāng)體系中總能量和溫度均穩(wěn)定不變時(shí)視為其達(dá)到平衡狀態(tài),此時(shí)體系中粒子運(yùn)動(dòng)引起的誤差可忽略不計(jì).在300.0 K 時(shí),使用三個(gè)體積相同且相互獨(dú)立NVT 系統(tǒng)對(duì)Esystem,ECu和Ewater進(jìn)行計(jì)算,計(jì)算過(guò)程如圖13 所示.

圖13 相互作用能計(jì)算過(guò)程示意圖Fig.13.Schematic computation process of interaction energy.

經(jīng)計(jì)算可知,水分子-親水壁面、水分子-疏水壁面和水分子內(nèi)部的相互作用能分別為Iphi=1.57 eV/nm2,Ipho=0.26 eV/nm2和Iwater=0.48 eV/nm2.它們按大小排序?yàn)?Iphi＞Iwater＞Ipho.一方面,可以看出由于親水性壁面的界面能大于疏水性壁面上的界面能,因此親水性壁面具有更好的傳熱性能.另一方面,氣泡成核路徑遵循自由能最小原則,即較低的相互作用能更有利于氣泡的成核[34,35].相比于水分子內(nèi)部,親水表面和水膜之間具有更強(qiáng)的相互作用能,導(dǎo)致固體壁上的氣泡成核比水分子內(nèi)部的氣泡成核需要的能量更多.因此,如圖2(a)所示,在親水性表面上,氣泡成核隨機(jī)發(fā)生在水膜內(nèi)部.然而,疏水表面上的界面能比水分子內(nèi)部的相互作用能弱,固體壁上的氣泡成核比液膜內(nèi)部的成核過(guò)程消耗的能量要少,所以氣泡成核發(fā)生在固-液界面處,如圖2(b)所示.在薄液膜的沸騰傳熱過(guò)程中,水分子最初在300 K 的常溫條件下是液態(tài),經(jīng)過(guò)加熱過(guò)程克服水分子內(nèi)部或者是固-液之間的相互吸引而發(fā)生氣泡成核.因此,可以通過(guò)計(jì)算常溫下的相互作用能來(lái)分析親疏水壁面薄液膜沸騰過(guò)程中的成核機(jī)制.

綜上所述,可以通過(guò)改變能量調(diào)節(jié)系數(shù)(α)和能量參數(shù)(εij)來(lái)調(diào)節(jié)納米尺度下固體表面的潤(rùn)濕性.較大的α 和ε 導(dǎo)致固體與液體分子之間有較強(qiáng)的相互作用勢(shì)能(U)和分子間作用力(F).由于固體和液體之間的相互作用勢(shì)能和作用力大,因此液滴在固體壁面上的接觸角(θ)較小,意味著固體壁面更親水.同時(shí),固/液間較強(qiáng)的表面勢(shì)能會(huì)導(dǎo)致固體與液體之間較大的界面能(I)和較小的ΔS,而且壁面附近能吸附更多的水分子.較大的界面能和較小ΔS的代表固-液之間有著更好的熱匹配、熱接觸以及更多的相互作用.因此,當(dāng)傳熱開(kāi)始時(shí),親水表面上的水分子將具有較小的界面熱阻(RK)和較大的界面熱導(dǎo)系數(shù)(K),從而產(chǎn)生較高的熱流密度(q)和液膜溫度(T),同時(shí)促進(jìn)氣泡成核并縮短沸騰起始時(shí)間(t).綜上所述,親水性表面換熱性能好的本質(zhì)原因是固-液界面強(qiáng)大的表面勢(shì)能.

4 結(jié)論

本文采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究表面潤(rùn)濕性對(duì)納米尺度薄液膜沸騰換熱的影響.采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究不同潤(rùn)濕性表面上液體的沸騰傳熱過(guò)程,提出相互作用能和二維表面作用勢(shì),揭示納米尺度下潤(rùn)濕性影響薄液膜沸騰的機(jī)制,得到如下結(jié)論:

1)親水表面能夠顯著提升沸騰換熱性能,有較早的沸騰起始時(shí)間,較高的升溫速率、熱流密度和界面導(dǎo)熱率,以及較小的界面熱阻.其中,親水表面的臨界熱流密度比疏水表面高出32%,在納米和宏觀尺度下,親水性表面均具有較高的臨界熱流密度.

2)計(jì)算300 K 溫度下分子間的相互作用能,Iphi=1.57 eV/nm2,Ipho=0.26 eV/nm2和Iwater=0.48 eV/nm2,即Iphi＞Iwater＞Ipho.親水表面的界面能大于水分子內(nèi)部的相互作用能,在親水性表面上氣泡成核發(fā)生在水膜內(nèi)部;疏水表面上的界面能比水分子內(nèi)部的相互作用能弱,所以對(duì)于疏水表面氣泡成核發(fā)生在固/液界面處.

3)建立二維表面勢(shì)能模型,得到親水表面的最大絕對(duì)勢(shì)能(-0.087 eV)是疏水表面的最大絕對(duì)勢(shì)能(-0.023 eV)的3.8 倍.較強(qiáng)的表面勢(shì)能會(huì)導(dǎo)致固-液之間有較大的界面能和較小的ΔS,同時(shí)在壁面附近吸附更多的水分子,因此固-液之間有著更好的熱匹配,熱接觸以及更多的相互作用,進(jìn)而促進(jìn)沸騰傳熱.即,提升表面潤(rùn)濕性強(qiáng)化沸騰傳熱的本質(zhì)原因是表面勢(shì)能絕對(duì)值的提高.