楊偉杰　李杰　李艷霞　趙輝

摘要： 將三乙烯四胺（TETA）接枝到氧化石墨烯（GO）表面， 再與CS2反應(yīng)， 制備得到基于TETA的二硫代氨基甲酸鹽改性GO材料（GO-TETA-DTC）. 采用紅外光譜儀、 元素分析儀和掃描電子顯微鏡對GO-TETA-DTC進行表征分析， 并研究該材料對Cu2+的吸附性能， 考察溶液pH值、 Cu2+初始質(zhì)量濃度、 吸附時間和溫度對吸附效果的影響. 結(jié)果表明： GO-TETA-DTC對水中Cu2+的吸附過程遵循準二級動力學(xué)方程、 顆粒內(nèi)擴散方程以及Langmuir方程； 從Langmuir方程計算得到的GO-TETA-DTC對Cu2+的最大吸附量為294.12 mg/g； 吸附過程以吸熱和熵增的形式進行.

關(guān)鍵詞：? 石墨烯； 二硫代氨基甲酸鹽；? 銅離子； 吸附

中圖分類號：? O69； X506

文獻標(biāo)志碼： A文章編號： 1671-5489（2024）02-0444-08

Dithiocarbamate Modified GO Material and Its? Adsorption Performance for? Cu2+

YANG Weijie，? LI Jie，? LI Yanxia，? ZHAO Hui

（School of Chemistry and Chemical Engineering，? Zhoukou Normal University，? Zhoukou 466001，? Henan Province，? China）

Abstract：?? The dithiocarbamate modified graphene oxide （GO） material （GO-TETA-DTC） based on triethylenetetramine （TETA） was prepared by grafting TETA onto the surface of GO firstly and then reacting it with CS2. The GO-TETA-DTC was characterized and analyzed by infrared spectrometer，? element analyzer and scanning electron microscope. We studied the adsorption performance of the material on Cu2+ ， and investigated the effects of pH values of solution， initial? mass concentration of Cu2+ ， adsorption time and temperature on adsorption effects. The? results show? that the adsorption process of Cu2+ in water by GO-TETA-DTC follows the quasi-second order kinetic equation，? the intra-particle diffusion equation and Langmuir equation.? The maximum adsorption capacity of GO-TETA-DTC for Cu2+ calculated from Langmuir equation is 294.12 mg/g. The? adsorption process takes place in the form of heat absorption and? entropy increase.

Keywords：?? graphene;? dithiocarbamate;? copper ion;? adsorption

近年來， 工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的重金屬離子導(dǎo)致水體污染問題嚴重[1-2]. Cu2+是一種常見的重金屬離子， 雖為人體所需， 但過量攝入可引起惡心嘔吐、 肝功能受損、 溶血性貧血， 甚至昏迷、 休克或死亡[3-4].? 工業(yè)廢水中Cu2+的限值質(zhì)量濃度為1.0 mg/L[5]， 因此， 關(guān)于水體中Cu2+的去除研究非常重要.

目前， 水體重金屬離子的去除多采用化學(xué)沉淀法、 絮凝法、 離子浮選法、 吸附法和膜濾法等[6-10]， 其中吸附法具有操作簡便、 能耗少和安全可靠等優(yōu)點， 可設(shè)計并制備對目標(biāo)物具有高結(jié)合容量的吸附材料. 氧化石墨烯（GO）的比表面積較大， 且表面富含羧基， 有利于吸附重金屬離子， 所以受到人們廣泛關(guān)注. 為獲得更好的吸附效果， GO被進一步改性修飾， 以增加其表面可與重金屬離子結(jié)合的位點數(shù)目. 用乙二胺四乙酸、 聚乙烯亞胺和聚丙烯酰胺等改性的GO均可作為重金屬離子吸附材料[11].? 相對于含氮、 氧原子的功能基團， 采用含硫基團修飾的GO可更好滿足對重金屬離子高效吸附的要求， 這歸因于硫原子與重金屬離子的親和力更強.

二硫代氨基甲酸鹽中同時含有氮和硫原子， 除螯合作用外， 該化合物還可通過靜電吸引和離子交換方式吸附重金屬離子[12]. 此外， 根據(jù)制備過程中所用胺基試劑的不同， 最終所得材料中氮、 硫原子的數(shù)目也會有差異. Li等[13]在對碳納米管（CNTs）進行氧化處理后， 制備了基于乙二胺的二硫代氨基甲酸鹽改性CNTs材料， 其對Cu2+的最大理論吸附量為98.1 mg/g. 與氧化CNTs相比， GO中的羧基含量更高， 理論上可接枝更多的胺基試劑. Fu等[11]將聚乙烯亞胺（PEI）接枝到GO表面， 并將其與CS2反應(yīng)， 最終制備了基于PEI的二硫代氨基甲酸鹽改性GO材料， 其對Cu2+的最大理論吸附量為113.64 mg/g. 考慮到PEI分子較大， 與GO進行接枝反應(yīng)時存在較明顯的空間位阻， 若采用合適尺寸及胺（亞胺）基含量的試劑對GO進行改性， 并制備出基于該試劑的二硫代氨基甲酸鹽改性GO材料， 則可提高材料中氮、 硫原子的含量， 增加對Cu2+的吸附量.

基于此， 本文先用三乙烯四胺（TETA）改性GO， 得到TETA修飾的GO（GO-TETA）， 再將其與CS2反應(yīng)， 最終制備得到GO-TETA-DTC. 對所得材料通過紅外光譜儀、 元素分析儀和掃描電子顯微鏡進行表征， 并研究GO-TETA-DTC吸附Cu2+的性能， 考察溶液pH值、 Cu2+初始質(zhì)量濃度、 吸附時間和溫度對吸附效果的影響， 同時對吸附過程的等溫線、 動力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)進行分析.

1 實 驗

1.1 主要儀器和試劑

Fourier變換紅外光譜（FT-IR）儀（Nicolet iS10型， 美國Thermo Scientific公司）； 掃描電子顯微鏡（SEM， JSM-6610LV型， 日本JEOL公司）； 元素分析儀（VARIO EL Ⅲ型， 德國Elementar公司）； 原子吸收分光光度計（WFX-120A型， 北京北分瑞利分析儀器有限責(zé)任公司）； 酸度計（PHS-3C型， 上海大普儀器有限公司）； 分析天平（AL204型， 德國Sartorius公司）和雙功能數(shù)顯恒溫振蕩器（SHA-B型， 金壇市白塔新寶儀器廠）.

GO（質(zhì)量分數(shù)>99%）購自蘇州恒球科技有限公司； 碳化二亞胺鹽酸鹽（EDC·HCl）和N-羥基丁二酰亞胺（NHS）購自南京奧多福尼生物科技有限公司， 質(zhì)量分數(shù)分別大于99%和98%； TETA（質(zhì)量分數(shù)>60%）購于日本東京化成工業(yè)株式會社； CS2（質(zhì)量分數(shù)>99%）購自美國阿拉丁試劑有限公司； 無水乙醇購自天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司； 濃鹽酸（分析純）購自洛陽化學(xué)試劑廠； NaOH和CuSO4·5H2O（分析純）均購自國藥化學(xué)試劑有限公司； 實驗用水為去離子水.

1.2 吸附材料的制備

GO-TETA-DTC的制備. 由于GO表面富含羧基， TETA分子中含有胺基， 在EDC·HCl和NHS為活化劑的條件下， TETA中的胺基和GO表面的羧基發(fā)生酰胺化反應(yīng)， 因此可將TETA接枝到GO表面[14]， 制備得到GO-TETA后， 在低溫和強堿性條件下， GO-TETA中的胺（亞胺）基和CS2發(fā)生反應(yīng)[15-16]， 制得富含N和S原子的GO-TETA-DTC材料.

1.2.1 GO-TETA的制備

稱取0.15 g GO， 將其加入300 mL去離子水中， 超聲分散1 h. 稱取0.11 g EDC·HCl和0.17 g NHS， 加入10 mL去離子水溶解. 將GO分散液倒入EDC·HCl和NHS混合液中， 繼續(xù)攪拌30 min后， 再加入4.0 mL TETA， 于30 ℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)26 h. 反應(yīng)結(jié)束后抽濾， 用去離子水和無水乙醇各洗滌3次， 得到GO-TETA.

1.2.2 GO-TETA-DTC的制備

量取250 mL無水乙醇于500 mL燒瓶中， 加入NaOH至形成飽和溶液. 將制備得到的GO-TETA加入其中并超聲分散1 h后加入5.0 mL CS2， 冰水浴中反應(yīng)48 h. 將產(chǎn)品抽濾， 用乙醇淋洗， 將產(chǎn)物于60 ℃真空干燥后研磨備用， 得到GO-TETA-DTC.

1.3 吸附實驗

量取25 mL Cu2+標(biāo)準溶液， 置于150 mL三角瓶中， 加入0.01 g GO-TETA-DTC， 以180 r/min的轉(zhuǎn)速于水浴中旋轉(zhuǎn)振蕩一定時間后過濾. 采用原子吸收分光光度計測定濾液中Cu2+的質(zhì)量濃度， 利用Q=（ρ0-ρe）V/m（1）計算GO-TETA-DTC對Cu2+的吸附量Q[17]，? 式中： ρ0和ρe分別為Cu2+的初始質(zhì)量濃度及其吸附達平衡時的質(zhì)量濃度， 單位均為mg/L； V=0.025 L， 為Cu2+標(biāo)準溶液的體積； m=0.01 g，為GO-TETA-DTC的質(zhì)量.

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

2.1.1 FT-IR分析

圖1中曲線a，b，c依次為GO，GO-TETA和GO-TETA-DTC的FT-IR. 曲線a中： 3 420 cm-1處的吸收峰歸屬于羥基伸縮振動；

2 855，2 927 cm-1處的吸收峰歸屬于飽和C—H鍵的對稱及反對稱伸縮振動； 1 730 cm-1處的吸收峰歸屬于羧基CO鍵的伸縮振動； 1 627 cm-1處的吸收峰則歸屬于水分子的變形振動； 1 401 cm-1處的吸收峰歸屬于O—H鍵的彎曲振動； 1 226，1 056 cm-1處的吸收峰分別歸屬于GO中類似苯酚結(jié)構(gòu)以及羧基中C—O鍵的伸縮振動[18]. 曲線b中： 3 440 cm-1處的吸收峰可歸屬于酰胺中N—H鍵的伸縮振動； 2 923，2 853 cm-1處的吸收峰與曲線a中大致位置處對應(yīng)相似， 但因TETA的修飾而使其吸收相對強度較曲線a中有所增加； 1 634 cm-1處的吸收峰可能對應(yīng)于酰胺CO鍵的伸縮振動； 與譜線a相比， 曲線b中1 730 cm-1處的吸收峰消失， 表明TETA已成功接枝到GO表面. 曲線c中： 3 440，2 972，2 917，1634 cm-1處的吸收峰與曲線b中大致位置處對應(yīng)相似； 與曲線b相比， 1 051 cm-1處的吸收峰歸屬于CS鍵的伸縮振動， 表明GO-TETA-DTC已成功制備.

2.1.2 SEM分析

GO，GO-TETA和GO-TETA-DTC的SEM照片如圖2所示.? 由圖2（A）可見， GO為多層片狀結(jié)構(gòu).? 由圖2（B）可見， GO-TETA為塊狀結(jié)構(gòu)， 這可能與TETA與部分GO發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)有關(guān)， 但更多原因應(yīng)歸于干燥過程中溫度的影響所致. 由圖2（C）可見， 經(jīng)干燥研磨后的GO-TETA-DTC整體粒徑雖然分布不夠均勻， 但粒徑大多數(shù)小于20 μm.

2.1.3 元素分析

GO，GO-TETA和GO-TETA-DTC中N，C，S，H元素的質(zhì)量分數(shù)列于表1. 由表1可見， GO的含氮量很少，? GO-TETA中的含氮量明顯增加， 表明TETA與GO的反應(yīng)有效. 與GO-TETA相比， GO-TETA-DTC中的含S量明顯增加. 此外， 因為C原子小于S原子的相對原子量， 且反應(yīng)過程中部分H原子被取代， 所以GO-TETA-DTC比GO-TETA中C和H的質(zhì)量分數(shù)略低， 這些均表明CS2與TETA/GO已成功反應(yīng).

2.2 吸附實驗分析

2.2.1 溶液pH值的影響

在溫度為30 ℃、 Cu2+初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的條件下， 考察溶液pH值對GO-TETA-DTC吸附Cu2+的影響， 結(jié)果如圖3所示. 由圖3可見， 吸附量（Q值）隨溶液pH值的增加而增大. 這是因為隨pH值的增加， 溶液中H+含量逐漸降低， 因此對GO-TETA-DTC吸附Cu2+的阻礙作用不斷減小. 但考慮到pH值較大時溶液中過多的OH-可能導(dǎo)致產(chǎn)生Cu（OH）2沉淀， 因此后續(xù)吸附實驗中選擇pH=5.5， 此時Cu2+基本以單一形態(tài)存在， 吸附效果也相對較好.

2.2.2 吸附動力學(xué)

在溫度為30 ℃、 溶液pH=5.5、 Cu2+初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的條件下， 考察吸附時間t對吸附量的影響， 結(jié)果如圖4所示. 由圖4可見： 在5～30 min， 隨著時間的延長， 吸附量迅速增加； 在30～120 min， 隨著時間的延長， 吸附量增加相對緩慢；? 在120～300 min， 隨著時間的延長， 吸附量逐漸趨于穩(wěn)定.

采用準二級動力學(xué)方程與顆粒內(nèi)擴散方程對圖4中涉及的數(shù)據(jù)進行擬合分析[19-20]可得：

Qt=kit0.5，（3）式中： Qe為平衡吸附量（mg/g）; k2（g/（mg·min））和ki （mg/（g·min0.5））為速率常數(shù)； Qt表示吸附時間為t時， GO-TETA-DTC對Cu2+的吸附量（mg/g）， 即圖4中縱坐標(biāo)對應(yīng)的吸附量.

GO-TETA-DTC吸附Cu2+的準二級動力學(xué)擬合曲線如圖5所示， 由該曲線方程可求得k2和Qe.? 各參數(shù)值列于表2. 準二級動力學(xué)方程擬合的線性相關(guān)度R=0.999 6， 擬合得到的Qe值與實際平衡吸附量相近， 表明吸附過程主要受化學(xué)作用控制， GO-TETA-DTC對Cu2+的吸附過程與二者均密切相關(guān).

GO-TETA-DTC吸附Cu2+的顆粒內(nèi)擴散方程擬合曲線如圖6所示.? 由圖6可見， 這些點總體上不呈線性， 表明不同時刻的擴散速度不同[21]. 若分段擬合這些數(shù)據(jù)點， 則得到3個較明顯的時間段， 符合顆粒內(nèi)擴散方程. 將ki1，ki2和ki3設(shè)為與這3個時間段相對應(yīng)的速率常數(shù).? 由表2可見， ki1>ki2 >ki3. 第1階段反應(yīng)較快是因為溶液中Cu2+較多， 在材料表面與其相作用的基團也較多所致； 第2階段主要是Cu2+向材料內(nèi)部擴散， 該過程顯然受到一些阻礙； 在第3階段， Cu2+的質(zhì)量濃度降低， 整體擴散變慢， 并且最終形成動態(tài)平衡.

為研究GO-TETA-DTC作為吸附劑的可重復(fù)利用性， 選擇HCl溶液作為解吸試劑. 稱取約0.2 g吸附Cu2+后且已干燥至恒質(zhì)量的GO-TETA-DTC， 超聲分散到100 mL 0.2 mol/L HCl 溶液中并于50 ℃磁力攪拌2 h， 過濾并于80 ℃烘干. 取0.01 g烘干后的GO-TETA-DTC， 加至25 mL Cu2+溶液中. 在溫度為30 ℃、 溶液pH=5.5、 吸附時間5 h、 Cu2+質(zhì)量濃度為100 mg/L的條件下考察其吸附性能. 結(jié)果表明， GO-TETA-DTC材料經(jīng)3次吸附和解吸循環(huán)后， 對Cu2+的吸附量仍可達初次吸附量的78％， 具有良好的重復(fù)利用性和穩(wěn)定性.

綜上所述， 本文先將TETA接枝到GO表面， 制得GO-TETA， 再將CS2和GO-TETA反應(yīng)， 得到一種新的吸附材料GO-TETA-DTC. 將GO-TETA-DTC用于水中Cu2+的吸附研究， 結(jié)果表明， 該材料具有優(yōu)異的吸附能力， 最大吸附容量達294.12 mg/g， Cu2+主要以單分子層的形式被吸附， 吸附過程可用準二級動力學(xué)方程和粒內(nèi)擴散方程描述， 在實驗考察的溫度范圍內(nèi)， 該吸附過程以吸熱和熵增的形式進行.

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（責(zé)任編輯： 單 凝）

收稿日期： 2023-10-16.

第一作者簡介： 楊偉杰（1984—）， 男， 漢族， 博士， 講師， 從事納米材料改性和應(yīng)用的研究， E-mail： chemsnow@163.com.

通信作者簡介：?? 趙 輝（1971—）， 男， 漢族， 博士， 教授， 從事環(huán)境污染物分析和去除的研究， E-mail： chromsnow@163.com.

基金項目：?? 河南省自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金（批準號： 232300420397）和周口師范學(xué)院高層次人才科研啟動經(jīng)費研究項目（批準號： ZKNUC2016024）.