劉銳利,孟云,雷吟春,戴鎮(zhèn)璇,廖圓,齊偉,王凱,趙次嫻

(1.賽恩斯環(huán)保股份有限公司,湖南 長沙 410000;2.有色重金屬污染治理裝備湖南省工程實驗室,湖南 長沙 410000;3.有色行業(yè)污染治理與裝備工程技術(shù)研究中心,湖南 長沙 410000)

我國是礦業(yè)大國,礦山開采過程中會產(chǎn)生大量的含重金屬的酸性廢水[1]。酸性礦山廢水酸性強,含有高濃度的重金屬離子(主要為鉛、砷、鉻、銻、鎘、硒、錳等)和硫酸鹽,pH值通常小于4[3-7]。酸性礦山廢水多種成分的存在使得水溶液體系非常復(fù)雜,如何確定最佳的處理工藝,使得酸性礦山水處理后多個指標都能達標,是多金屬酸性礦山廢水處理工程面臨的一大困難。酸性礦山廢水的特點是水量隨季節(jié)變化波動很大,排水點比較分散,酸性很強,對廢水處理設(shè)備的抗沖擊能力以及防腐能力要求極高,使得該類廢水處理難度大。目前國內(nèi)常用的去除酸性礦山廢水中重金屬的方法有多種,比如生態(tài)法、生物法、化學(xué)反應(yīng)法、物理法,其中化學(xué)法包括化學(xué)氧化法、化學(xué)沉淀法;物理法包括膜分離法、吸附法、離子交換法[8-11]。本文主要調(diào)研了酸性礦山廢水中重金屬去除技術(shù)的研究進展,分析了現(xiàn)有的方法處理酸性礦上廢水存在的問題,指出未來研究學(xué)者的研究方向——即開發(fā)出處理成本低、不會產(chǎn)生二次污染、耐水量沖擊、耐酸性強的處理工藝是未來的主要趨勢。

1 酸性礦山廢水的來源及危害

酸性礦山廢水的主要來源有3個方面,第一方面是礦物開采過程暴露在空氣中的尾礦,在雨水以及微生物的作用下形成的酸性廢水;第二方面是礦物挖掘與開采過程中,從礦床工作平臺抽出的滲漏下去的地下水,這是酸性礦山廢水最主要的來源;第三方面是浮選過程產(chǎn)生的廢水,水量大,是酸性礦山廢水的主要來源[12-13]。選礦過程常用的原料是黃鐵礦,形成酸性廢水的過程分為以下幾步:第一步是黃鐵礦在空氣中的O2和水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的作用下發(fā)生反應(yīng),生成H2SO4和FeSO4;第二步是Fe2+被O2氧化為Fe3+,Fe3+在水溶液中不穩(wěn)定易水解生成Fe(OH)3,在Fe3+水解過程產(chǎn)生了H+,使水體pH值降低;另外在酸性條件下,Fe3+可以氧化FeS2,生產(chǎn)大量的SO42-、Fe2+和H+,使得水體呈強酸性。

酸性礦山廢水污染物種類多、濃度高,假如直接排放到環(huán)境中,會造成河流、湖泊等水體被污染、土壤被酸化,動植物死亡等后果。排放的重金屬離子會在食物中累積,最終通過食物鏈的傳遞被人類攝入體內(nèi),造成人體重金屬中毒,嚴重危害到人體健康[14]。因此減少酸性礦山廢水重金屬排放,解決酸性礦山廢水處理難題,對生態(tài)環(huán)境和人體健康至關(guān)重要。

2 酸性礦山廢水治理方法

2.1 物理法

2.1.1 吸附法

吸附法去除廢水中重金屬的原理是利用多孔吸附材料對重金屬有很強的吸附能力,重金屬離子被吸附在表面的空隙中,靠重力自沉或其他外力從廢水中脫離。按照吸附原理的不同分為物理吸附和化學(xué)吸附,物理吸附常用的吸附材料有活性炭、硅藻土、沸石、活性氧化鋁等空隙率大的物質(zhì),化學(xué)吸附常用的材料有樹脂、殼聚糖等物質(zhì)[15],這些材料中含有大量的羧基、氨基、羥基等官能團,能和廢水中的重金屬離子發(fā)生螯合作用,生成穩(wěn)定性強的難溶于水的物質(zhì),從廢水中分離出,起到重金屬去除的作用。

朱鑫昌研究了復(fù)配材料膨潤土-鋼渣對酸性礦山廢水中Mn2+的去除效果,實驗結(jié)果表明當膨潤土、鋼渣復(fù)配粉末狀質(zhì)量比5∶5時,對含Mn2+酸性礦山廢水的處理效果最好,當酸性礦山廢水中Mn2+質(zhì)量濃度為100 mg/L時,最佳實驗條件是復(fù)配吸附劑加入量為5 g/L,吸附時間是1 h時,酸性礦山廢水中Mn2+去處率高達92%,處理后廢水的pH值為8.0,可以達到排放標準[16]。

吸附法的特點是吸附劑種類較多、來源較廣、吸附工藝操作簡單,但是由于酸性礦山廢水的成分復(fù)雜、酸度高、水量波動大等特點,使得吸附材料在工程應(yīng)用中受限。同時吸附重金屬后的材料若沒有妥善處理容易對環(huán)境造成二次污染。因此在酸性礦山廢水處理工程應(yīng)用時,要根據(jù)水質(zhì)特點選擇具有很強的吸附容量、成本低廉、適用水質(zhì)變化的吸附材料,同時吸附后的材料要易反洗再利用,對環(huán)境不會造成二次污染。

2.1.2 離子交換法

離子交換法處理酸性礦山廢水的機理是:樹脂材料化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有特定官能團,官能團與重金屬離子通過絡(luò)合或螯合作用,將樹脂上原有的陽離子替換下來,生成具有更穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的物質(zhì),從而將重金屬從廢水中脫除。

黃羽飛等人采用高密度泥漿法(HDS)對礦山酸性廢水進行預(yù)處理,預(yù)處理后的礦山酸性廢水再采用樹脂吸附法進行深度處理,達到去除廢水中的Cd2+和As3+的目的,處理后Cd2+<0.1 mg/L,As3+<0.5 mg/L,達到地表水環(huán)境質(zhì)量標準Ⅲ類水質(zhì)要求[19]。

離子交換法的優(yōu)點是可通過改性交換樹脂上的官能團,制備出選擇性強、具有專一性的樹脂材料,從而選擇性地去除廢水中的重金屬,能夠?qū)U水中的多種重金屬離子進行分離。該方法有一定的缺點,比如只能適用于處理低濃度重金屬廢水,對于污染物濃度太高的廢水會出現(xiàn)吸附飽和過快、反洗頻繁、樹脂材料更換頻繁、樹脂成本高、運行成本大的問題。

2.1.3 膜分離法

膜分離法是酸性礦山廢水重金屬處理技術(shù)中一種常用技術(shù),原理是利用壓力來驅(qū)動,實現(xiàn)分離、純化和濃縮的目的。通過膜法的處理,產(chǎn)出的淡水回用于生產(chǎn),濃水進后續(xù)處理系統(tǒng),通過濃縮減少企業(yè)需要處理的水量。膜分離法具有分離效率高、操作簡單等特點,可以較廣泛地應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域。

陳明等人采用反滲透處理金銅礦山酸性廢水,結(jié)果表明兩段反滲透系統(tǒng)對銅離子截留率達到99.1%,濃縮液中銅離子濃度376.81 mg/L,反滲透淡水回用于生產(chǎn)車間,能實現(xiàn)36.79%廢水回用,得到的濃縮液采用硫化沉淀法處理,得到含銅量為26.3%(質(zhì)量分數(shù))的銅渣,銅回收率達到74%[17]。

劉強等人通過反滲透膜技術(shù)處理酸性礦山廢水中的重金屬離子,處理后的淡水中重金屬離子、陰離子的質(zhì)量濃度以及TDS大幅度降低。淡水進一步進行中和沉淀反應(yīng),重金屬離子濃度低于檢出限。濃水與中和法、一段中和硫化法等方法的處理效果進行對比,結(jié)果表明中和渣回流硫化法的綜合優(yōu)勢突出,藥劑量大大減少,節(jié)省了處理成本[18]。

反滲透技術(shù)的鹽容量和金屬截留率較高,吸引了不少研究人員的關(guān)注,但是由于膜的投資成本高、容易受有機物、鈣、鎂離子的污染、容易堵塞,需對膜元件進行定期清洗、更換,使得膜技術(shù)在酸性礦山廢水中重金屬去除的工程應(yīng)用中廣泛推廣受限。因為未來還需要在膜材料方面深入研究,降低膜的成本,提高膜的耐污染性,改善易堵塞等問題。

2.2 化學(xué)法

2.2.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法去除礦山酸性廢水中的重金屬離子原理是:在廢水中加入適量的化學(xué)藥劑,廢水中的重金屬離子會與化學(xué)藥劑反應(yīng),生成難溶性的沉淀物質(zhì),使重金屬離子從廢水中沉淀分離出來。化學(xué)沉淀法根據(jù)使用的沉淀藥劑的不同又分為化學(xué)中和法和硫化法?；瘜W(xué)中和法是將堿性藥劑加入到重金屬廢水中,堿性藥劑包括NaOH、Ca(OH)2、Na2CO3、NaHCO3等,利用藥劑溶于水后電離出來的OH-,一部分OH-與H+發(fā)生中和反應(yīng),另一部分OH-與廢水中的金屬離子發(fā)生沉淀反應(yīng),生成難溶性的氫氧化物沉淀,將沉淀從水中分離,從而將廢水中的重金屬離子去除。

楊程等人[20]采用化學(xué)沉淀法去除廢水中的錳。首先采用蠕動泵勻速添加NaOH溶液,調(diào)節(jié)溶液的pH值至9.5,加堿速度為8.88 g/h,同時曝氣,曝氣的目的是使廢水中有更高的CO2溶度和溶解氧,有利于產(chǎn)生碳酸鹽沉淀和氧化物沉淀。實驗結(jié)果表明了曝氣攪拌比傳統(tǒng)攪拌對錳去除效果顯著。

宿程遠等人[21]采用不同的絮凝劑處理錳礦選礦廢水,結(jié)果表明六水合氯化鐵的混凝效果較差;PAM對錳礦選礦廢水的處理效果最優(yōu)。絮凝劑處理選礦廢水中的錳,實驗得到的最優(yōu)條件為:取500 mL的廢水,加入1.5 mL的PAM,控制溶液的pH值為7.0,充分攪拌后沉降20 min,沉降后取上清液進行檢測分析,廢水經(jīng)處理后SS去除率為去濁96%、錳去除率為92%。

鄭雄杰等人[22]采用二段中和法處理酸性礦山廢水,研究結(jié)果表明:采用石灰調(diào)節(jié)廢水pH值至5時,Fe、Mn、Zn的去除率分別為14.14%,5.94%和13.91%;采用氫氧化鈉進行第二段中和后,控制廢水pH值為10.20,曝氣流量為50 mL/min,反應(yīng)的時間為20 min時,廢水中鐵、錳、鋅離子的去除率均達到99.7%以上,處理后廢水中TFe,Mn2+和Zn2+殘留質(zhì)量濃度分別為80,810,30 μg/L,均低于國家污水綜合排放標準(GB 8978—1996)。

硫化沉淀法處理礦山酸性廢水時,向廢水中加入含硫化學(xué)藥劑,藥劑溶解在水中后會電離產(chǎn)生S2-,重金屬離子與S2-結(jié)合生成不溶于水的硫化物沉淀,從水中分離出來,使廢水中重金屬離子濃度降低。硫化沉淀法的優(yōu)點是重金屬離子硫化反應(yīng)適宜pH值范圍較寬,且金屬硫化物沉淀溶度積小,生產(chǎn)的硫化沉淀穩(wěn)定性強,硫化法在礦山酸性廢水處理中應(yīng)用較廣[23]。

藍碧波等人[24]研究了硫化沉淀法去除礦山含銅廢水中的銅離子,研究的結(jié)果表明在酸性廢水采用硫化沉銅的過程中,S2-與Fe3+的氧化還原反應(yīng)很容易發(fā)生,反應(yīng)產(chǎn)物是硫單質(zhì)和Fe2+,部分S2-與Cu2+生成CuS沉淀,生成FeS趨勢最弱。采用硫化法去除廢水中的銅離子,控制溶液的氧化還原電位為200 mV時,銅離子可以基本去除,而鐵離子去除率較低,此時溶液中未反應(yīng)的硫化劑量少,降低了H2S氣體的產(chǎn)生量。利用S2-與Cu2+、Fe2+反應(yīng)生成硫化物的溶度積的不同,可以實現(xiàn)酸性礦山廢水Cu2+和Fe2+分離。

螯合-絮凝沉淀法的原理是向廢水中加入適量的重金屬捕捉劑,利用重金屬捕捉劑上的-OH、-COOH、-NH2等富裕電子的官能團,與重金屬離子發(fā)生螯合作用經(jīng)絮凝從水中分離。DTC(二硫代氨基甲酸鹽)類重金屬捕捉劑的作用機理是:S原子機構(gòu)中有孤對電子對,與廢水中的金屬陽離子結(jié)合生成共價絡(luò)合物,在絮凝劑的作用下,螯合產(chǎn)物絮凝成大顆粒物,從廢水中沉淀分離出來。

劉智勇等人[25]對比了3種沉淀法處理酸性礦上廢水的優(yōu)缺點,發(fā)現(xiàn)中和沉淀法、硫化沉淀法、螯合沉淀法均可以使酸性礦山廢水中的金屬離子濃度達到出水水質(zhì)要求,綜合對比幾種方法的藥劑成本、污泥產(chǎn)量等因素分析,確定了螯合沉淀為最佳處理方案,同時螯合沉淀對廢水中難處理的Cd、Mn等重金屬處理效果更穩(wěn)定。

綜上所述:化學(xué)沉淀法存在一定的優(yōu)缺點,例如中和沉淀法工藝簡單、處理成本低,但是沉淀產(chǎn)渣量大、重金屬難回收/易返溶造成二次污染;硫化法適應(yīng)pH值范圍廣,硫化物溶度積小,比氫氧化物更穩(wěn)定,使得重金屬離子去除效率高,且硫化渣中重金屬品位高容易回收,沉渣含水率低,但硫化物來源有限,處理成本高,酸性廢水中加入的硫化藥劑易產(chǎn)生H2S氣體,造成空氣污染。

2.2.2 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法去除廢水中的重金屬離子原理是:通過強氧化劑將鐵、錳等金屬離子氧化為高價態(tài),Fe3+在水溶液中易發(fā)生水解反應(yīng),生成氫氧化物沉淀的形式從水中去除,Mn2+被氧化成+3價或+4價,這2種價態(tài)都可以很快形成沉淀,MnOOH沉淀經(jīng)歷一定的時間,會繼續(xù)被氧化最終生成MnO2,從水中分離出去。

柴友正[26]采用電芬頓法對礦山酸性廢水中的鐵、錳的去除效果開展實驗研究,實驗結(jié)果表明:在靜態(tài)條件下,pH值為4、電流強度為200 mA、曝氣速率設(shè)置為80 mL/min、電極板間距為1.5 cm的反應(yīng)條件下,Fe2+、Mn2+的去除效率分別能夠達到99.2%和90%。

胡鄂明等人[27]研究了曝氣氧化-沉淀工藝對酸性礦山廢水中的鐵的去除效果,并優(yōu)化實驗條件。實驗結(jié)果表明最佳實驗條件為:調(diào)節(jié)pH值為8,當曝氣氧化時間為2 h時,廢水中的鐵去除率最高可達99.99%,TFe殘余質(zhì)量濃度為0.8 mg/L。

賴治廷等人[28]采用氧化還原-分步沉淀工藝處理礦山廢水,實驗結(jié)果表明先用石灰石調(diào)pH值為5,過濾后得到石膏,濾液采用一定濃度的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至5.5,通過氧化沉淀法和鐵氧體法可分步回收廢水中的Fe2+、Fe3+,最后采用NaOH調(diào)節(jié)pH值至9.5,可去除廢水中的Zn2+和Cu2+,礦山廢水經(jīng)處理后,各金屬離子均低于國家污水綜合排放標準(GB 8978—1996)。采用氧化還原—分步沉淀工藝處理,廢水中Fe2+/3+、Cu2+、Zn2+回收率分別為84.3%,46.2%,71.2%。

2.3 生物法

微生物法去除廢水中的重金屬離子原理是:向廢水中加入硫酸鹽還原菌,硫酸鹽還原菌具有一定的還原性,廢水中高價態(tài)的SO42-被硫酸鹽還原菌還原生成低價態(tài)的硫化物。硫化物與重金屬離子發(fā)生沉淀反應(yīng),生成不溶于水的硫化物沉淀從水中分離出來。硫酸鹽還原菌處理酸性礦山廢水,可以使廢水中硫酸鹽濃度、重金屬離子濃度同時降低。硫酸鹽還原菌處理酸性礦山廢水的優(yōu)點有去除效率高、成本低、對環(huán)境友好、不會產(chǎn)生二次污染等[29]。

范俊輝[30]研究了嗜酸菌生物氧化-硫酸鹽還原菌生物還原技術(shù)分步回收礦山酸性廢水中的銅和鐵。實驗第一步是進行嗜酸菌生物氧化參數(shù)優(yōu)化試驗,確定了最佳工藝參數(shù);其次以生物氧化反應(yīng)器出水為實驗對象進行沉淀試驗,沉鐵反應(yīng)池出水進行檢測,總Fe質(zhì)量濃度降至13.95 mg/L,除鐵率達到99.18%;最后以沉鐵后液為試驗對象進行生物硫化沉銅試驗,反應(yīng)出水中銅離子質(zhì)量濃度降至0.043 mg/L,銅去除率達到99.9%。

陳明珠等人[31]從酸性礦山廢水中分離出純化除錳氧化菌,研究了微生物的生長特性及其對Mn2+的去除作用,將培養(yǎng)的錳氧化菌應(yīng)用到含錳重金屬廢水的處理,實驗結(jié)果表明錳氧化菌對Mn2+耐受的質(zhì)量濃度為1 000 mg/L,在弱酸性條件下對Mn2+的去除率大于91%。

侯東梅[32]從礦區(qū)底泥中,通過富集得到一個能耐受高鐵錳和去除能力強的鐵錳氧化混合菌群,該鐵錳氧化混合菌群對廢水中鐵、錳離子的最大耐受質(zhì)量濃度分別為1 100 mg/L和500 mg/L?？刂茝U水pH值6.5,溫度30 ℃,接種量為3.5%時,混合菌群處理后,溶液中鐵去除率可以達到100%,錳的去除率99.8%。

生物法處理酸性礦山廢水有一定的優(yōu)勢,該治理方法適用性較強、處理成本低、不會產(chǎn)生二次污染。生物法使用有一定的條件,如反應(yīng)過程需要將空氣隔絕、適用的酸性水的pH值必須大于4.2。

2.4 人工濕地法

人工濕地法又可以稱作生物過濾器,組成部分有人工基質(zhì)和水生植物,是一種具有獨特性的土壤、植物、微生物組成的生態(tài)系統(tǒng)[33]。人工濕地凈化重金屬的原理是:酸性廢水流入人工濕地生態(tài)系統(tǒng)中,重金屬離子被吸附在礫石、砂、土壤等填料中,從而達到過濾去除重金屬的作用,底泥中含有硫酸還原菌,菌群消耗廢水中酸的過程,會生成硫化氫,新生態(tài)的硫化氫氣體部分溶解在廢水中,H2S電離后產(chǎn)生S2-,S2-可與廢水中的重金屬反應(yīng)生成硫化物沉淀。人工濕地處理酸性礦山廢水,通過生物作用、物理作用以及化學(xué)反應(yīng)的三種協(xié)同作用去除廢水中的污染物[34]。

人工濕地的特點是建設(shè)和運行成本都低、又不需要補充藥劑供給能量、生態(tài)系統(tǒng)的抗沖擊能力強,綜合來看人工濕地法是一種環(huán)境友好型技術(shù)。但是缺點是占地面積大,容易受到周圍環(huán)境的影響,系統(tǒng)的定期維護較麻煩。由于人工濕地占地面積大,所以比較適用于大面積礦山廢水的末端治理,也比較適合于礦山的水土修復(fù)和養(yǎng)護,屬于礦山生態(tài)修復(fù)的一大研究方向。

人工濕地處理礦山廢水后,富集重金屬的植物的處理方式還需要進一步優(yōu)化研究。未來還需要培育出耐溫度變化的植物,能夠承受夏天的高溫以及冬天的寒冷,才能保證生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定[35]。

3 結(jié)論

酸性礦山廢水成分復(fù)雜、危害大,必須采取一定的措施處理后才可排放。目前常用的方法都存在一定的局限性,如物理法中吸附法吸附重金屬后的吸附材料處理不當,容易造成二次污染;膜分離法因其成本高、易受污染、易堵塞等問題,在酸性礦山廢水中的應(yīng)用受限;化學(xué)法中和法渣量大、重金屬難回收、易返溶造成二次污染;硫化法因硫化物來源有限,處理成本高,酸性廢水中易產(chǎn)生H2S造成空氣污染;人工濕地法占地面積大、場地維護費用高。目前的處理技術(shù)均存在不同的優(yōu)缺點,很難通過單一技術(shù)進行處理,因此工程應(yīng)用中,應(yīng)根據(jù)酸性礦山廢水實際水質(zhì)情況,選擇效果好、成本低、運行穩(wěn)定的組合工藝方案。