摘要：以乙烯焦油為原料，采用空氣氧化法制得鋰離子電池石墨類負(fù)極材料用包覆瀝青?？?察了氧化溫度、空氣流量和氧化時(shí)間對(duì)包覆瀝青物化性質(zhì)的影響，并采用元素分析、熱重分 析、傅里葉變換紅外光譜和核磁共振等方法對(duì)包覆瀝青的物化性質(zhì)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，提 高氧化溫度、增大空氣流量和延長(zhǎng)氧化時(shí)間均能提高所制包覆瀝青的結(jié)焦值和軟化點(diǎn)。在氧化 溫度、空氣流量和氧化時(shí)間分別為 310 ℃、120 L/h 和 10 h 的最佳制備條件下，可制得具有較 高碳含量（w=93.44%）、較高芳香度和較少側(cè)鏈（以短鏈為主）的高品質(zhì)包覆瀝青，其軟化點(diǎn)、 結(jié)焦值、喹啉不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和收率分別為 258.90 ℃、70.19%、0.97% 和 39.99%。改性后石 墨負(fù)極材料在 150 次循環(huán)后的容量保持率為 89.74%。

關(guān)鍵詞：乙烯焦油；包覆瀝青；空氣氧化；鋰離子電池；改性

中圖分類號(hào)：TQ524

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

鋰離子電池具有高容量、無充放電記憶效應(yīng)、 綠色環(huán)保、無污染等優(yōu)點(diǎn)，在航天、軍事、電動(dòng)汽車、 電子產(chǎn)品等領(lǐng)域[1-3] 已得到廣泛使用。目前商用鋰離 子電池負(fù)極材料主要為石墨類炭材料，包括石墨化 中間相碳微球、人造石墨和天然石墨[4-6]。近年來，石 墨化中間相碳微球因成本高逐漸被天然石墨和人造 石墨所取代。當(dāng)天然石墨和人造石墨用作負(fù)極材料 時(shí)，在首次充放電過程中，表面形成致密的固體電解 質(zhì)（SEI）膜而消耗部分電解液，造成首次庫侖效率較 低，尤其是當(dāng)用針狀焦為原料制備人造石墨時(shí)該現(xiàn) 象更為突出[7-9]。因此，需要對(duì)人造石墨和天然石墨 類負(fù)極材料進(jìn)行表面改性。

目前，用包覆瀝青進(jìn)行表面改性是改善天然石 墨和人造石墨負(fù)極材料的主要方法[10-13]。包覆瀝青 經(jīng)炭化處理后，可在天然石墨或人造石墨的表面形 成一層無定形碳；同時(shí)，也可減小負(fù)極材料自身孔 洞、溝槽或裂紋與有機(jī)電解液的接觸面積。此外，通 過在石墨類負(fù)極材料表面構(gòu)造一層“保護(hù)膜”，可有效 抑制石墨類負(fù)極材料與有機(jī)電解液的直接接觸，減 少有機(jī)電解液的使用量，避免因溶劑化導(dǎo)致的石墨 片層剝離，進(jìn)而有效提高石墨類負(fù)極材料的首次庫 侖效率，并能改善負(fù)極材料的長(zhǎng)循環(huán)性能[14-18]。

乙烯焦油是乙烯生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物，雖然具 有來源廣泛、芳烴化合物含量高、硫/氮及灰分含量 低等優(yōu)異特性，但目前乙烯焦油僅用作燃料油或炭 黑的原料，附加值極低[19-22]。本文以乙烯焦油為原 料，采用空氣氧化法制得包覆瀝青，以用作石墨類負(fù) 極材料的表面改性材料。具體考察了不同氧化反應(yīng) 條件對(duì)包覆瀝青物化性質(zhì)的影響規(guī)律，并對(duì)最優(yōu)條 件下所制包覆瀝青的物化性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)分析，以 期為包覆瀝青在鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域中的應(yīng)用 提供參考。

1""" 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

乙烯焦油來自吉林北方錦江石油化工有限公 司，其基本物性參數(shù)如表 1 所示。

1.2 包覆瀝青的制備

將約 800 g 乙烯焦油放入 2 L 攪拌反應(yīng)釜中，以 2 ℃/min 的升溫速率從室溫加熱至 280～310 ℃，反應(yīng) 4～12 h。在升溫過程中，保持 200 r/min 的攪拌速率 并通入 30～120 L/h 流量的空氣，反應(yīng)結(jié)束后自然冷 卻至室溫，即制得包覆瀝青。

1.3 石墨的包覆改性和電池的組裝

包 覆 處 理 ： 先 將 天 然 石 墨 和 包 覆 瀝 青 按 照 10∶1 的質(zhì)量比溶于四氫呋喃（THF）中混合，進(jìn)行液 相包覆，再將其在 1000 ℃ 下炭化 2 h，制成負(fù)極活性 材料，記為 ETP@NG，表示用 ETP（Ethylene Tar Pitch） 包覆處理后的鱗片石墨（NG）。

扣式電池的組裝：將活性材料、聚偏二氟乙烯 （PVDF）和超級(jí)炭黑（Super C）按 92∶5∶3 的質(zhì)量比 混合，再加入 N-甲基吡咯烷酮（NMP）形成均勻漿料 后涂布在銅箔上，在 110 ℃ 下干燥 8 h 后作為工作電 極。以金屬鋰片作為對(duì)電極，Celgard 2500 為隔膜， 組裝成 CR2016 扣式半電池，其中電解液為 1 mol/L LiPF6 的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳 酸甲乙酯（EMC）的混合溶液（EC、EMC、DMC 體積 比 1∶1∶1），每枚電池使用 2×20 μL 電解液，在充滿 Ar 的手套箱中進(jìn)行組裝。

1.4 分析與表征

軟化點(diǎn)（SP）和結(jié)焦值（CV）按照國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 2294—2019 和 GB/T 8727—2008 進(jìn)行測(cè)定；族組成 按照國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 2292—2018 進(jìn)行測(cè)定，將樣品 放入濾紙筒中，對(duì)其依次使用正庚烷、甲苯、喹啉溶 劑進(jìn)行抽提，待回流溶劑澄清后將濾紙筒烘干、稱 重，即獲得正庚烷可溶物（HS）、甲苯不溶物（TI）和喹 啉不溶物（QI）的含量；采用德國 ELEMENTAR 公司 的 VARIO EL 型元素分析儀對(duì)樣品的碳、氫、氮以及 硫含量（文中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示）進(jìn)行測(cè)定，氧含量由 差減法計(jì)算得到。傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）用美 國 Thermo Fisher Scientific 公司的 Nicolet 6700 型傅 里葉紅外光譜儀測(cè)定，KBr 粉末壓片制樣，數(shù)據(jù)采集 范圍為 4000～500 cm?1；熱重分析采用美國 TA 公司 的 SDTQ600型熱重分析儀，測(cè)試所用氣氛為 N2，升溫 速率為10 ℃/min，升溫范圍為室溫～800 ℃；采用美國 Bruker 公司的核磁共振波譜儀 （Ascend 600） "對(duì)瀝 青的氫種類及分布進(jìn)行測(cè)定，以氘代氯仿作為溶 劑。電化學(xué)循環(huán)性能通過采用武漢藍(lán)電公司的 CT2001A 電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試電池的恒電流充放電確 定，電壓范圍為 0.001～2 V（vs. Li/Li+ ）

2""" 結(jié)果與討論

2.1 氧化溫度對(duì)包覆瀝青性質(zhì)的影響

當(dāng)氧化溫度為 280～310 ℃、空氣流量為 120 L/h、 氧化時(shí)間為 10 h 時(shí) ，所制包覆瀝青的性質(zhì)如圖 1 所示。由圖 1 可見，包覆瀝青的 SP、CV 和 w（QI）隨著 氧化溫度的升高而明顯增加。其中，氧化溫度由 280 ℃ 提高到 290 ℃ 時(shí)各項(xiàng)性質(zhì)變化明顯，SP、CV 和 w（QI） 分 別 由 143.90" ℃ 、 49.58% 和 0 提 高 到 228.90" ℃ 、 63.59% 和 0.15%，收率由 51.86% 下降到 41.15%。分 析原因在于焦油中一些芳烴組分達(dá)到或接近沸點(diǎn)， 被吹掃出反應(yīng)體系 ，這也可以從圖 2 得以印證。 圖 2 示出了不同氧化溫度下包覆瀝青在 N2 氣氛下 TG 和 DTG 曲線。圖 2 中氧化溫度為 280 ℃ 的包覆 瀝青其 TG 曲線失重起始溫度低于 300 ℃，且最大失 重速率較大（?0.43%/℃）。

由圖 1 可知，當(dāng)氧化溫度高于 290 ℃ 時(shí)，包覆瀝 青收率變化較小，僅由 290 ℃ 時(shí)的 41.15% 下降到 310 ℃ 時(shí)的 39.99%，SP、CV和 w（QI）增長(zhǎng)趨勢(shì)由緩 變急，分別由 290 ℃ 時(shí)的 228.90 ℃、63.59% 和 0.15% 提高到 310 ℃ 時(shí)的 258.90 ℃ 、 70.19%、 0.97%。由 圖 2 可知，隨著氧化溫度升高，所制包覆瀝青失重起 始溫度由 310 ℃ 升高到 350 ℃ ，最大失重速率由 ?0.41%/℃ 降低到?0.33%/℃，失重溫度區(qū)間減小，最終殘?zhí)悸视?41.5% 提高到 53.64%。由此可見，隨著 氧化溫度的升高，包覆瀝青整體熱穩(wěn)定性得到提 高。這種現(xiàn)象主要?dú)w因于氧化溫度的升高使更多不 易發(fā)生反應(yīng)的基態(tài)分子轉(zhuǎn)變?yōu)橐装l(fā)生反應(yīng)的活化分 子，并參與氧化交聯(lián)反應(yīng)形成更加穩(wěn)定的大分子，這 就導(dǎo)致了包覆瀝青中 w（QI）的較大幅度的增長(zhǎng)；而空 氣中的 O2 參與反應(yīng)留在體系中，使得包覆瀝青收率 降低的幅度趨緩。結(jié)合圖 1 和圖 2 可以看出，最佳氧 化溫度為 310 ℃。

2.2 空氣流量對(duì)包覆瀝青性質(zhì)的影響

考察空氣流量為 30～120 L/h、反應(yīng)時(shí)間為 10 h 時(shí)空氣流量對(duì)包覆瀝青性質(zhì)的影響，結(jié)果如圖 3 所 示。由圖 3 可知，隨著空氣流量從 30 L/h 增加到 90 L/h， SP、CV 增長(zhǎng)幅度趨緩，分別由 139.75 ℃、54.91% 提 高到 250.80 ℃、68.70%；收率由 55.64% 下降到 46.21%， 下降幅度也趨緩。圖 4 示出了不同空氣流量下所制包覆瀝青的 TG 和 DTG 曲線。由圖 4 可以看出，隨 著空氣流量由 30 L/h 增加到 90 L/h，最終的碳收率 由 40.02% 增加到 52.11%。而且隨著空氣流量的增 加，失重溫度區(qū)間明顯減小、失重起始溫度后移。這 種現(xiàn)象歸因于在乙烯焦油氧化過程中，增大空氣流 量一方面為氧化反應(yīng)提供了氧化劑；另一方面可以 更多地吹掃出反應(yīng)體系內(nèi)的輕組分。當(dāng)空氣流量低 于 90 L/h 時(shí)，未能提供足夠的氧化劑，氧化交聯(lián)反應(yīng) 受到空氣流量限制，增大空氣流量會(huì)促使熱穩(wěn)定性 好的大分子形成。

當(dāng)空氣流量由 90 L/h 增大到 120 L/h 時(shí)，SP、CV 增加幅度較小 ，分別由 250.80 ℃ 、 68.70% 增加到 258.90 ℃、70.19%；收率迅速下降，由 46.21% 下降到 39.99%。由圖 4（b）可以看出，相較于空氣流量 90 L/h 時(shí)所制的包覆瀝青，空氣流量為 120 L/h 時(shí)所制包覆 瀝青的 DTG 曲線僅在 400 ℃ 之前存在差別，其他相 差不大，這表明氧化交聯(lián)反應(yīng)不再受空氣流量的制 約。增大空氣流量主要是通過吹掃出包覆瀝青中的 輕組分對(duì)其進(jìn)行改性，從而達(dá)到提高包覆瀝青整體 SP 和 CV 的目的。結(jié)合圖 3 和圖 4 可知，當(dāng)空氣流 量為 120 L/h 時(shí)，所制包覆瀝青具有氧化交聯(lián)程度 高、輕組分含量少、失重溫度區(qū)間小的優(yōu)點(diǎn)。因此， 制備包覆瀝青最佳的空氣流量為 120 L/h。

2.3 氧化時(shí)間對(duì)包覆瀝青性質(zhì)的影響

在確定了最佳氧化溫度為 310 ℃、最佳空氣流 量為 120 L/h 之后，具體考察氧化時(shí)間 4～12 h 對(duì)包覆 瀝青性質(zhì)的影響，結(jié)果如圖 5 所示。氧化時(shí)間的長(zhǎng)短 影響著氧化反應(yīng)進(jìn)程，從圖 5 可以看出，氧化反應(yīng)進(jìn) 程基本分為 3 個(gè)階段：當(dāng)氧化時(shí)間由 4 h 增加到 6 h （第 1 階段）時(shí)，包覆瀝青的 SP、CV、w（QI）分別由 154.70 ℃、54.81%、0 增加到245.50 ℃、61.42%、0.05%， 收率由 42.72% 下降 41.27%，僅減少 1.45%。圖 6 所 示為不同氧化時(shí)間下所制包覆瀝青的 TG 和 DTG 曲 線。由圖 6 的 TG 曲線可見，隨氧化時(shí)間由 4 h 增加 到 6 h，失重起始溫度逐漸升高，但失重終止溫度相差 不大。這個(gè)現(xiàn)象歸因于焦油中具有較好高溫流動(dòng)性 的輕質(zhì)組分經(jīng)過反應(yīng)形成分子量較大的中質(zhì)組分或 重質(zhì)組分，這就導(dǎo)致包覆瀝青中大芳香片層間缺乏 足夠的潤滑作用，SP 迅速升高。

當(dāng)氧化時(shí)間由 6 h 增加到 10 h（第 2 階段）時(shí)，包覆瀝青 SP、CV、w（QI）分別由 245.50 ℃、61.42%、0.05% 增加到 258.90 ℃、70.19%、0.97%；收率由 41.27% 下 降到 39.99%。SP 僅增加 13.40 ℃ 且收率也僅降低 1.28%，但 CV 和 w（QI）卻增長(zhǎng) 8.77%、0.92%。從圖 6 可知，3 組瀝青樣品的失重微分曲線相差不大，僅是 最終碳收率由 43.50% 增加到 53.64%。這表明對(duì)軟 化點(diǎn)溫度起主要作用的輕質(zhì)組分未改變太多，但體 系的中質(zhì)組分進(jìn)行氧化交聯(lián)或縮聚反應(yīng)，使包覆瀝 青中一些多環(huán)芳烴通過 C?O 鍵進(jìn)行交聯(lián)，形成相對(duì) 分子質(zhì)量較大、具有較好熱穩(wěn)定性的多環(huán)芳烴組分。

當(dāng)氧化時(shí)間由 10 h 增加到 12 h（第 3 階段）時(shí)， 包覆瀝青的 SP、CV、w（QI）分別由 258.90 ℃、70.19%、 0.97% 增加到275.60 ℃、71.85%、2.55%；收率由39.99% 下降到 37.53%。從圖 6 可以看出，氧化時(shí)間 10 h 和 12 h 的包覆瀝青熱穩(wěn)定性相差不大，僅是最終碳收率 由 53.64% 增加到 54.52%。這表明隨著氧化反應(yīng)進(jìn) 程的持續(xù)，包覆瀝青進(jìn)一步縮合。一些通過 C?O 鍵 交聯(lián)在一起的多環(huán)芳烴開始縮聚，形成以 C?C 鍵連 接且環(huán)數(shù)更多的芳烴組分；而 O 元素則是通過形成 CO、CO2 以及 H2O 等小分子脫離體系，導(dǎo)致了收率 的快速下降。由于這些以 C?C 鍵連接的芳烴組分 具有了更大的相對(duì)分子質(zhì)量，因而不溶于喹啉，導(dǎo)致 包覆瀝青的 w（QI）快速增加，但包覆瀝青中的 QI 不 利于對(duì)石墨的包覆，因此制備包覆瀝青的最佳氧化 時(shí)間為 10 h。

綜上所述，制備包覆瀝青的最佳氧化溫度、空氣 流量和氧化時(shí)間分別為 310 ℃、120 L/h 和 10 h。在 此條件下，所制得包覆瀝青命名為 ETP，其 SP、CV、 w（ QI） 和收率分別 為 258.90 ℃ 、 70.19%、 0.97%和 39.99%。

2.4 包覆瀝青表征及分析

表 2 所示為最佳條件下所制包覆瀝青的物性參 數(shù)和元素分析。由表 2 可以看出，包覆瀝青的 SP 和 CV 分別為 258.90 ℃ 和 70.19%，這基本符合工業(yè)上 對(duì)于包覆瀝青的參數(shù)要求；而包覆瀝青的 w（HS）、 w（TI）和 w（QI）分別為 11.81%、37.48% 和 0.97%，說 明包覆瀝青具有較低含量的輕組分和重質(zhì)組分，這 既有利于獲得較高的碳收率，又有利于包覆過程形 成致密的包覆層。與乙烯焦油原料相比，所制包覆 瀝青中 S 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由 0.02% 降低為 0，N 元素和 O 元 素 質(zhì) 量 分 數(shù) 分 別 由 0、 0.29% 增 加 為 0.05%、 1.10%，nC/nH由 1.13 提高到 1.44。這表明反應(yīng)過程中 去除了 S 元素，而 N 元素和 O 元素的增加則歸因于 采用空氣作為吹掃氣體，其不僅吹掃出體系中的輕 組分還參與了體系內(nèi)的反應(yīng)。nC/nH 的提高表明所制 包覆瀝青不飽和度增加，因而在上述包覆瀝青制備 過程中不僅發(fā)生了氧化交聯(lián)反應(yīng)，同時(shí)還發(fā)生了縮 合反應(yīng)。

圖 7（a）所示為包覆瀝青的 FT-IR 光譜，包覆瀝青在 3450、3040 cm?1 和 2921 cm?1 處存在較強(qiáng)的特征峰， 分別歸屬于 O?H 伸縮振動(dòng)、芳香 C?H 伸縮振動(dòng)和 飽和 C?H 伸縮振動(dòng)；1604 cm?1 和 1446 cm?1 處出現(xiàn)兩個(gè)特征峰，分別歸屬于苯環(huán)的骨架振動(dòng)和 C?H 面 內(nèi)彎曲振動(dòng)；位于 1300～1000 cm?1 之間的特征峰表 明了包覆瀝青中 C?O 的存在。同時(shí)在指紋區(qū) 900～ 550 cm?1 之間出現(xiàn)了幾個(gè)較強(qiáng)的特征峰，集中分布 在 750 cm?1 附近 ，這些峰歸屬于芳環(huán)平面外 C?H 鍵的變形振動(dòng)，表明包覆瀝青中存在一定數(shù)量的稠 環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)。

包覆瀝青的1H-NMR 譜圖如圖 7（b）所示，基于 峰面積歸一化處理所得氫原子相對(duì)含量結(jié)果列于 表 3 。由表 3 可知，包覆瀝青的芳香氫（Hαr）與脂肪 氫（Hal）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比約為 1∶1。另一方面，包覆 瀝青的 Hα、Hβ 和 Hγ 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比約為 29∶17∶4， Hα 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于 Hβ 和 Hγ 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和，這表明 包覆瀝青都是以短鏈取代為主。

包覆瀝青在 N2 氣氛中的 TG、DTG 曲線如圖 8 所示。從圖 8 可以看出包覆瀝青的炭化失重過程，失 重區(qū)間為 350～600 ℃，在 440 ℃ 時(shí)達(dá)到峰值，最大失 重速率為?0.33%/ ℃；在程序終止溫度 800 ℃時(shí)，殘 碳率為 53.64%。包覆瀝青有著較窄的失重區(qū)間，這 主要是因?yàn)榘矠r青有著較高的縮合度和較短的平 均鏈長(zhǎng)。因包覆瀝青存在一定數(shù)量的芳香周邊氫取 代度，在溫度升高的過程中連接的烷基或環(huán)烷基支 鏈斷裂，所以失重速率會(huì)在 440 ℃ 達(dá)到最大。因此， 在包覆瀝青后續(xù)的炭化處理過程中，在 440 ℃左右采 用較小的升溫速率，這樣會(huì)有利于炭化過程中形成緊密的包覆層。

2.5 循環(huán)性能分析

圖 9 所示為未進(jìn)行處理的鱗片石墨（ NG）和 ETP 包覆改性后的石墨負(fù)極材料（ETP-NG）的循環(huán)性 能曲線。在 0.2 C（1 C=372 mA/g）電流密度下經(jīng)歷 3 個(gè)循環(huán)后，將其轉(zhuǎn)變?yōu)?0.5 C 電流密度并測(cè)試其循 環(huán)性能，此時(shí)兩種負(fù)極材料的放電容量均大幅度降 低，經(jīng)一段循環(huán)后負(fù)極材料被充分活化，放電容量達(dá) 到最大值，隨后容量開始衰減。未處理的和包覆改 性后的石墨負(fù)極材料的首次放電比容量分別為 381.6、 378.1" mA·h/g，經(jīng)歷 過 150 次循環(huán)后分別 為 294.9、339.3 mA·h/g，其容量保持率分別為 77.28%、 89.74%。由此可見，經(jīng)包覆瀝青改性處理過后，石墨 的容量保持率有了顯著提高。

3""" 結(jié) 論

（1）提高氧化溫度會(huì)促使反應(yīng)體系中的低沸點(diǎn) 組分逸出和改變反應(yīng)體系中分子間反應(yīng)速率；增大 空氣流量會(huì)吹掃出反應(yīng)體系中更多的輕組分，為反 應(yīng)體系的反應(yīng)提供氧化劑；延長(zhǎng)氧化時(shí)間會(huì)加深反 應(yīng)體系中分子的氧化交聯(lián)和縮聚反應(yīng)程度。

（2）以乙烯焦油為原料制備高軟化點(diǎn)包覆瀝青 的最佳條件為：反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和空氣流量分別 為 310 ℃、10 h 和 120 L/h。在最佳條件下，所制包覆 瀝青的軟化點(diǎn)、結(jié)焦值、正庚烷可溶物含量、甲苯不溶 物含量、喹啉不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和收率分別為 258.90 ℃、 70.19%、11.81%、37.48%、0.97% 和 39.99%。 nC/nH

（3）所制包覆瀝青 ETP 的含碳量高達(dá) 93.44%， 為 1.44，是具有較高的碳含量、較高芳香度和 較少側(cè)鏈（以短鏈為主）的高品質(zhì)包覆瀝青。包覆改 性后的石墨負(fù)極材料在 0.5 C 下經(jīng) 150 次循環(huán)后容 量保持率為 89.74%。

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