程小波 許壯 翟俊香 王永濤

摘要：沿海地區(qū)有著豐富的光能、風(fēng)能和海水資源，沿海地區(qū)利用其優(yōu)勢(shì)發(fā)展綠氫有著十分光明的前景。電解海水制氫比其他制氫方式更有優(yōu)勢(shì)，解決了淡水資源不足、海上風(fēng)電和太陽能利用率低的問題。但是電解海水制氫也面臨不小挑戰(zhàn)。本文首先討論了電解海水制氫路線，介紹了國(guó)內(nèi)外海水制氫現(xiàn)狀。然后詳細(xì)討論了海水淡化電解制氫和直接海水制氫存在問題并介紹了電解海水制氫技術(shù)最新進(jìn)展。直接海水制氫更具優(yōu)勢(shì)是未來重點(diǎn)發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：海水?制氫?海水電解?綠氫

中圖分類號(hào)：TQ116.21

Hydrogen?Production?Technology?by?Electrolyzing?Seawater?and?Its?Current?Development?Status

CHENG?Xiaobo*??XU?Zhuang??ZHAI?Junxiang??WANG?Yongtao

National?Institute?of?Clean?and?Low-Carbon?Energy，?Beijing，?102211?China

Abstract：?Coastal?areas?have?the?abundant?resources?of?solar?energy，?wind?energy?and?seawater，?and?there?are?very?bright?prospects?for?coastal?areas?to?utilize?their?advantages?to?develop?green?hydrogen.?Electrolyzing?seawater?for?hydrogen?production?has?more?advantages?than?other?hydrogen?production?methods，?and?it?solves?the?problems?of?insufficient?freshwater?resources?and?the?low?utilization?of?offshore?wind?power?and?solar?energy，?but?electrolyzing?seawater?for?hydrogen?production?also?faces?enormous?challenges.?This?article?first?discusses?the?route?of?electrolyzing?seawater?for?hydrogen?production，?and?introduces?the?current?situation?of?electrolyzing?seawater?for?hydrogen?production?at?home?and?abroad.?Then?it?detailedly?discusses?existing?problems?in?desalting?and?electrolyzing?seawater?for?hydrogen?production?and?direct?seawater?for?hydrogen?production，?and?introduces?the?latest?progress?of?hydrogen?production?technology?by?electrolyzing?seawater.?Direct?seawater?for?hydrogen?production?has?more?advantages，?and?it?is?the?key?development?direction?in?the?future.

Key?Words：?Seawater;?Hydrogen?production;?Electrolysis?of?seawater;?Green?hydrogen

引言

隨著世界氣候變暖，全球各國(guó)一起應(yīng)對(duì)氣候變化，《巴黎協(xié)定》的簽署是全球178個(gè)締約方一起應(yīng)對(duì)氣候變化的統(tǒng)一行動(dòng)。中國(guó)承擔(dān)大國(guó)責(zé)任，對(duì)應(yīng)對(duì)氣候變化已經(jīng)有了積極的表態(tài)和行動(dòng)。中國(guó)政府制定政策并進(jìn)行產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整、能源結(jié)構(gòu)調(diào)整、推廣新能源發(fā)展，力爭(zhēng)在2023年達(dá)到碳中和，在2060年達(dá)到碳中和。

氫能以其零污染的特點(diǎn)成為最有前途的新能源，其為解決環(huán)境問題和可持續(xù)發(fā)展帶來新希望。電解水制氫以其低污染的制氫方式和高氫氣純度擊敗了石化燃料制氫和工業(yè)副產(chǎn)氫，雖然目前電解水制綠氫市場(chǎng)占有率比較低，但是隨著技術(shù)成熟度提高，其競(jìng)爭(zhēng)力逐年提高。海水資源豐富，海水制氫有非常大潛力并可以進(jìn)一步降低制氫成本，提高電解制綠氫的市場(chǎng)占有率。全球很多國(guó)家建立了海水電解制氫示范項(xiàng)目，科研工作者應(yīng)對(duì)挑戰(zhàn)也在研究適用海水的高性能催化劑和電解槽，在不遠(yuǎn)的將來海水電解制氫將成為電解制氫的重要方式之一。

1??海水制氫的發(fā)展?jié)摿?/p>

氫能是可再生能源的重要載體，氫氣燃燒產(chǎn)物是水，無碳?xì)浜吞佳趸衔锂a(chǎn)生，是推動(dòng)低碳轉(zhuǎn)型，改變由碳主導(dǎo)的能源體系的重要方式。氫能與可再生能源相結(jié)合是調(diào)整能源結(jié)構(gòu)的重要方式。根據(jù)制氫的碳排放量把氫分為綠氫、藍(lán)氫和灰氫由化石燃料制備的氫是灰氫，在生產(chǎn)過程中有大量碳排放，成本低技術(shù)成熟度高。藍(lán)氫是通過碳捕集和碳封存技術(shù)降低灰氫的碳排放得到的氫。綠氫是通過風(fēng)能、太陽能等可在生能源制備的無碳排放的氫，成本高技術(shù)成熟度低，但是其無碳排放使其成為可持續(xù)發(fā)展的主要發(fā)展方向。目前我國(guó)灰氫占比最大，大概占總量的80%。綠氫占比低于10%。國(guó)際能源署（IEA）研究顯示，通過規(guī)模化才能降低氫能成本，規(guī)模增大后成本降低速回達(dá)到每年每年20%～30%。到2030年氫能成本下降不低于50%。以歐洲為例，2020年海上風(fēng)電制氫價(jià)格是4.5～7.5歐元/kg，隨著規(guī)模擴(kuò)大到1000?TWh以上，2030年海上風(fēng)電制氫的價(jià)格可達(dá)到3歐元/kg，2025年降低到2歐元/公斤7[1]。這個(gè)價(jià)格使其與灰氫相比更有競(jìng)爭(zhēng)力。綠氫將會(huì)取代灰氫成為主導(dǎo)，預(yù)計(jì)在2050年綠氫占比達(dá)到70%。

我國(guó)能源需求和能源供給在地里位置上不匹配，在資源上包括新能源西北部多，東南部少，然而能源需求上東部南部地區(qū)因經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)而有交大需求[2]。較遠(yuǎn)的能源輸送大大降低了能源利用率，而且隨著東部西部的經(jīng)濟(jì)發(fā)展，西電東送的狀況會(huì)發(fā)生變化，東部新能源的開發(fā)會(huì)使東西部能源逐漸平衡[3]。我國(guó)東南部海岸線很長(zhǎng)，中國(guó)的海岸線長(zhǎng)達(dá)3.2萬公里且海洋面積高達(dá)493萬平方公里，有著豐富的海上風(fēng)力資源，海上風(fēng)電具有輸電距離短，及時(shí)填補(bǔ)東南沿海能源需求、不占陸地和可大規(guī)模開發(fā)等優(yōu)勢(shì)。海上風(fēng)電資源開發(fā)潛力不低于?7×108?kW[4]。氫能以其高能量密度、高轉(zhuǎn)化效率、易儲(chǔ)存、零碳排放等優(yōu)點(diǎn)使其成為大規(guī)模儲(chǔ)存可再生能源載體之一[5]。海上風(fēng)電水電解制氫可以以氫儲(chǔ)能方式解決海上風(fēng)電電力輸出的波動(dòng)性問題把波動(dòng)的海上風(fēng)電用于制氫，穩(wěn)定的電力輸送電網(wǎng)。海上風(fēng)電制氫還可以降低深遠(yuǎn)海電力輸出成本、提高棄風(fēng)量的利用率[6]。另外低成本的風(fēng)電可以降低制氫成本，從而更加促進(jìn)綠氫發(fā)展，使其具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

2??海水制氫原理和技術(shù)路線

海水制氫是把海水通過電解的方式制備氫氣，這里電力供給主要來源是風(fēng)電。海水電解制氫原理與水電解制氫原理一致。包括陰極的析氫反應(yīng)和陽極的析氧反應(yīng)。這兩個(gè)半反應(yīng)隨溶液的酸堿性不同反應(yīng)略有差別，酸性反應(yīng)和堿性反應(yīng)如下。

酸性溶液：陰極2H++2e-????H2

陽極2H2O????4H+?+O2+4e-

堿性溶液：陰極2H2O+2e-????H2?+2OH-

陽極?4OH- 2H2O?+O2+4e-

目前水電解主流技術(shù)有堿性水電解制氫、純水的質(zhì)子交換膜水電解制氫、高溫固體氧化物制氫、陰離子交換膜制氫。由于技術(shù)成熟度和海上電解條件限制，海上水電解制氫主要采用堿性水電解制氫（ALK）、純水的質(zhì)子交換膜水電解制氫（PEM）兩種方式[7]。

海上風(fēng)電制氫系統(tǒng)主要由海上風(fēng)力發(fā)電機(jī)組、電解水制氫系統(tǒng)和氫儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)組成。按照電解水制氫系統(tǒng)所處的位置不同，有?2?種不同的解決方案（圖1）：一種是陸上電解水制氫方案，另一種是海上直接電解水制氫方案；按照制氫方式可以分為直接海水制氫和海水淡化制氫。直接海水制氫更適合在海上平臺(tái)上進(jìn)行海上電解水制氫。海水淡化制氫需要增加海水純化設(shè)備，占地面積大人員維護(hù)需求大，所以在海上和陸地上制氫都可以，但是更適合陸地制氫方案。

3??海水制氫發(fā)展現(xiàn)狀和挑戰(zhàn)

3.1?海水制氫發(fā)展現(xiàn)狀

近年來中國(guó)的海上風(fēng)電發(fā)展很快，據(jù)國(guó)家能源局統(tǒng)計(jì)2023年一季度二季度和三季度，全國(guó)風(fēng)電新增裝機(jī)容量3348萬kW，海上風(fēng)電143萬kW，陸上風(fēng)電3205萬kW。海上風(fēng)電新增裝機(jī)量是陸地的4.4%。風(fēng)電的裝機(jī)量增加對(duì)于能源利用帶來很大機(jī)遇和挑戰(zhàn)。對(duì)于海上風(fēng)電和電解水制氫耦合技術(shù)，歐洲、美國(guó)、日本等國(guó)家投入大量資金進(jìn)行長(zhǎng)期深入研究，并且建立很多海上風(fēng)電制氫示范項(xiàng)目，我國(guó)海水制氫近年來也有很大發(fā)展取得一定成果（表1）。

海水電解制氫面臨問題主要是一海水中氯離子容易在陽極被氧化且對(duì)電解槽有腐蝕作用。二海水中的元素在陰極被沉積或者還原沉積在陰極電極上導(dǎo)致電極性能下降并縮短使用壽命。三海水中微生物、顆粒物沉積在電極管路或者隔膜上導(dǎo)致電解槽性能下降。無論海水淡化電解制氫還是海水直接電解制氫都需要解決這些問題。

3.2?海水淡化電解制氫

海水淡化后電解制氫采用相對(duì)成熟的海水淡化技術(shù)與堿性電解水制氫（ALK）或質(zhì)子交換膜電解水制氫（PEM）組合，淡化過程能耗占電解水能耗的1%，可忽略不計(jì)。目前國(guó)外規(guī)劃或在建的電解海水制氫項(xiàng)目約26GW，均采用海水淡化后質(zhì)子交換膜（PEM）電解制氫的技術(shù)路線，我國(guó)海上風(fēng)電制氫尚處于探索階段，還有諸多技術(shù)難題亟待解決（表1）。

增加海水淡化系統(tǒng)后，海上制氫的總工藝流程更加復(fù)雜，體積和重量均顯著增加，與之匹配的海上平臺(tái)建造成本提高，運(yùn)維成本增加。相比之下，海水直接電解制氫有利于實(shí)現(xiàn)制氫系統(tǒng)的集約化、小型化，被認(rèn)為是未來的重要發(fā)展方向。

3.3?直接海水制氫

直接海水制氫面臨挑戰(zhàn)很大但是最有前景，直接海水制氫系統(tǒng)集成化程度高更適合遠(yuǎn)海風(fēng)電儲(chǔ)能并降低輸送電成本。直接海水制氫主要問題在于海水成分非常復(fù)雜。水電解的分解電壓是1.23V，是兩個(gè)半反應(yīng)組成。對(duì)于OER反應(yīng)挑戰(zhàn)主要來源于Cl-和OH-的競(jìng)爭(zhēng)，通過太高催化劑性選擇性并降低析氧過電位來提高析氧反應(yīng)速率。對(duì)于HER反應(yīng)海水的pH變化比較大，導(dǎo)致海水中Ca2+、K+、Na+、Mg2+離子發(fā)生沉淀、雜離子發(fā)生還原反應(yīng)、海水里的微生物、懸浮物顆粒、有機(jī)小分子、聚合物等沉積在催化劑表面使得氫離子無法還原產(chǎn)生氫氣[8]。目前海水電解系統(tǒng)通過添加緩沖劑或者堿來穩(wěn)定電解液pH值，還可以通過對(duì)電解槽系統(tǒng)進(jìn)行設(shè)計(jì)解決這一問題，比如添加海水蒸發(fā)系統(tǒng)或者通過電解槽系統(tǒng)中加離子隔膜[9]?？傮w來說海水直接電解制氫的技術(shù)難點(diǎn)在于管控海水中各種離子的對(duì)電解槽的毒化作用（表2）。開發(fā)新型催化劑和新型電解槽是直接海水電解研究的關(guān)鍵。

四川大學(xué)的謝和平院士[9]提出一種創(chuàng)新的方法，通過海水蒸發(fā)產(chǎn)生的水蒸氣選擇性透過隔膜后冷凝，以純水形式進(jìn)入堿性電解槽，實(shí)現(xiàn)了海水直接制氫；研制的全球首套產(chǎn)氫量400?L/h（功率約2kW）海水原位直接電解制氫裝置“東福一號(hào)”?，在深圳灣中連續(xù)運(yùn)行3200h，制氫能耗5.0 kWh/Nm3?H2，與常規(guī)的堿性電解水制氫能耗相當(dāng)。該技術(shù)有望用于規(guī)?；Ｋ茪洌€需要進(jìn)一步放大至MW級(jí)電解槽，對(duì)大面積隔膜的透水性能與可靠性進(jìn)行長(zhǎng)周期驗(yàn)證。

2023年中科院大連化學(xué)物理研究所開發(fā)了1Nm3/h的直接海水電解裝置，攻克催化劑、電解槽一系列問題，電解連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行2000h。直流電耗4.04kWh/Nm3H2，其中氧中氯氣含量低于0.02‰。

GUO?J?X、喬世璋團(tuán)隊(duì)和凌濤教授課題組[10]提出了一種基于高選擇性催化劑的海水直接電解制氫技術(shù)，通過微觀界面阻擋氯離子、鈣離子和鎂離子等對(duì)電極的毒化，在不進(jìn)行海水分離的前提下實(shí)現(xiàn)了電解制氫，經(jīng)實(shí)驗(yàn)室10W級(jí)100h電解槽小試，電流密度達(dá)到1A/cm2@1.87V，制氫效率與質(zhì)子交換膜純水電解槽性能相當(dāng)。該技術(shù)為海水直接電解制氫提供了新思路，但有待驗(yàn)證海水高鹽環(huán)境下電解槽雙極板、隔膜等部件的耐蝕能力。

SONG?S等[11]研究設(shè)計(jì)了在NiFe?泡沫骨架?（S-NiFe-Pi/NFF）?上生長(zhǎng)了具有分層和空心微球的?S?改性?NiFe-磷酸鹽作為雙功能催化劑，促進(jìn)陽極反應(yīng)和抗氯離子腐蝕。由這種催化劑制成的電解槽在100?mA/cm2的分解電位是1.68?V。在500mA/cm2時(shí)分解電位是1.8V，滿足工業(yè)要求，在100h內(nèi)的測(cè)試中表現(xiàn)一致。該研究為海水電解制備高活性和耐腐蝕催化劑提供可行思路，對(duì)規(guī)模化海水電解至關(guān)重要。

MA?W?Q等[12]制備了低成本高活性非貴金屬催化劑Ni3N?（Fe2?2xCo2xP/Ni3N），在海水電解中100?mA/cm2分解電壓1.645?V，尤其Fe2P/Ni3N在500?mA/cm2電流密度下有著302mV的低過電位，這是迄今為止報(bào)道的非貴金屬電催化劑中最好的堿性海水析氧活性。

Haq?Tanveer?ul等人[13]合成了非晶硫摻雜Cu2O-CuO納米針，S-Cu2O-CuO催化劑被用于堿性海水中，S-Cu2O-CuO在堿性海水中以500?mA/cm2的大電流密度連續(xù)工作100h后表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性，沒有明顯的衰減。

ZHANG?Q等人[14]以咪唑酸沸石骨架和碳纖維紙為前驅(qū)體，合成了鈷基催化劑Co/Co3O4@C。?Co/Co3O4@C?在整個(gè)海水電解過程中提供了高效的?HER?和?OER?活性，該催化劑可以作為堿/酸性溶液中ORR的多功能催化劑，而且還可以作為海水分解的催化劑，為實(shí)現(xiàn)海水分解提供可行性。

YU?L等[15]人設(shè)計(jì)制備了一種適合海水電解的3D核殼過渡金屬氮化物基OER電催化劑NiMoN@NiFeN，NiFeN納米顆粒均勻地長(zhǎng)在多孔鎳泡沫支撐的NiMoN納米棒陣列上。該催化劑在模擬海水（1.0?M?KOH?+?0.5?M?NaCl）中的表現(xiàn)與1.0?M?KOH溶液中的過電勢(shì)相差無幾。將將NiMoN@NiFeN和NiMoN集成到堿性電解槽上用在天然海水中進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，催化劑在水電解中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。電解槽在500mA/cm2和1000?mA/cm2的大電流密度?下大的分解電壓分別為?1.774V?和?1.901?V，其表現(xiàn)甚至超過了大多數(shù)的堿性淡水電解催化劑。更重要的是，其穩(wěn)定性也很好，在?500?mA/cm2的固定電流密度下運(yùn)行?100?小時(shí)后衰減?＜10%。

直接海水制氫目前開發(fā)重點(diǎn)在于催化劑的開發(fā)，海水進(jìn)行簡(jiǎn)單過濾后就直接進(jìn)行電解，這對(duì)催化劑的要求比較高，在復(fù)雜離子的環(huán)境下，催化劑劑抗氯離子、金屬雜離子毒化能力要強(qiáng)，目前研究工作者的研究方向也是通過結(jié)構(gòu)、成分、晶型等調(diào)整提高催化劑對(duì)海水的分解能力。當(dāng)前直接海水電解研究大部分都在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行研究，也有少部分在海上平臺(tái)做示范項(xiàng)目，但是對(duì)于規(guī)?；€是要有很長(zhǎng)路要走。

4?結(jié)語

海上風(fēng)電具有資源豐富、發(fā)電利用小時(shí)高、不占用土地和適宜大規(guī)模開發(fā)的特點(diǎn)，是全球風(fēng)電發(fā)展的最新前沿。充分利用海上風(fēng)電解決我國(guó)能源問題并緩解全球氣候變化做出貢獻(xiàn)。直接海水制氫不需要海水預(yù)處理直接使用海水，有著更大的技術(shù)挑戰(zhàn)個(gè)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。吸引著研究工作者進(jìn)一步去開發(fā)。目前海水電解還是處在初步階段，海水電解制氫我國(guó)已經(jīng)有了很大突破，并建立示范項(xiàng)目，但是還是有很多困難需要克服。面對(duì)復(fù)雜的海水成分，高效的催化劑和適應(yīng)海水的新型電解槽開發(fā)是未來開發(fā)的重點(diǎn)。

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