賈斌斌 黃皓 張樹剛 韓健 彭舒舒 關銀柏

摘要：國內(nèi)某核電廠放射性廢液收集、處理、貯存、排放系統(tǒng)容器類設備采用內(nèi)襯橡膠防腐設計，隨著服役時間

增長，內(nèi)襯橡膠層性能會逐漸降低，乃至老化失效，影響設備運行安全，甚至導致放射性液體泄漏。通過??????橡膠熱老化實驗，推算對比內(nèi)襯膠板在輻照、輻照浸漬等不同條件下的使用壽命；紅外測試、熱重測試、沖擊強度測試、硬度測試，對比原始膠板、輻照膠板、輻照浸漬膠板各項理化性能的變化，最終確定核電廠放射性廢??????液環(huán)境下橡膠老化的主要影響因素。

關鍵詞：放射性廢液 輻照橡膠 老化???性能影響

中圖分類號：TL94

The?Effect?of?the?Radioactive?Waste?Liquid?Environment?in?Nuclear?Power?Plants?on?the?Aging?Resistance?of?Equipment?Linings

JIA?Binbin1 HUANG?Hao2 ZHANG?Shugang1 HAN?Jian2 PENG?Shushu1 GUANG?Yinbo1

1.?Suzhou?Nuclear?Power?Research?Institute?Co.，?Ltd.，?Suzhou，?Jiangsu?Province，?215004?China;?2.?Taishan?Nuclear?Power?Joint?Venture?Co.，?Ltd.，?Jiangmen，?Guangdong??Province，529228?China

Abstract：?The?container?equipment?of?the?collection，?treatment，?storage?and?discharge?system?of?radioactive?waste?liquid?in?a?nuclear?power?plant?in?China?adopts??rubber-lined?anti-corrosion?design.?With?the?increase?of?service?time，?the?performance?of?the?lined?rubber?layer?will?gradually?decrease，?even?age?and?fail，?which?affects?the?safety?of?equipment?operation?and?even?leads?to?the?leakage?of?radioactive?liquid.?This?paper?calculates?and?compares?the?service?life?of?lined?rubber?plates?under?different?conditions?such?as?irradiation?and?irradiation?immersion?through?thermal?aging?experiments?for?rubber，??compares?the?changes?of?the?physical?and?chemical?properties?of?original?rubber?plates，?irradiated?rubber?plates?and?irradiated?impregnated?rubber?plates?through?infrared?tests，?thermogravimetric?tests，?impact?strength?tests?and?hardness?tests，?and?ultimately?determines?the?main?influencing?factors?of?rubber?aging?in?the?radioactive?waste?environment?of?nuclear?power?plants.

Key?Words：?Radioactive?waste?liquid;?Irradiation;?Rubber;?Aging;?Performace?impact

橡膠作為一類有機高分子化合物，具有較高的體積彈性和較低的形狀彈性，?以及優(yōu)良的機械強度、化學穩(wěn)定性和耐候性[1]，因其優(yōu)異的綜合性能而廣泛應用。相比于金屬材料，橡膠易受環(huán)境因素影響，特別是經(jīng)受強輻照、高溫后性能嚴重衰退，在一些特殊工況條件下應用會受到一定限制[2]。國內(nèi)某核電廠放射性廢液收集、處理、貯存、排放系統(tǒng)容器類設備采用內(nèi)襯橡膠防腐設計，隨著服役時間增長，內(nèi)襯橡膠層性能會逐漸降低，?乃至老化失效，影響設備運行安全。因此，對核電廠放射性廢液環(huán)境下設備襯膠耐老化性能開展研究，確定襯膠老化的主要影響因素，對于開展放射性廢液環(huán)境下襯膠設備的壽命評估、老化管理、失效分析、預防性防腐管理保證設備長期安全穩(wěn)定運行具有重要意義。本課題以某核電廠放射性廢液收集、處理、貯存、排放??????系統(tǒng)容器類設備內(nèi)襯橡膠為研究對象，通過開展橡膠熱老化實驗，推算對比內(nèi)襯膠板在輻照、輻照浸漬等不???????同條件下的使用壽命；開展內(nèi)襯膠板輻照浸漬實驗，對比原始膠板、輻照膠板、輻照浸漬膠板各項理化性能??????的變化，最終確定核電廠放射性廢液橡膠老化的主要影響因素。

1?試驗

• 試樣

試樣采用某核電廠放射性廢液收集、處理、貯存、排放系統(tǒng)容器類設備內(nèi)襯橡膠原廠生產(chǎn)的同類型膠板制作，該內(nèi)襯橡膠是一種天然橡膠/丁苯橡膠（NR/SBR）共混、以石墨為填料的硬質(zhì)橡膠襯里，對各種酸、堿性介質(zhì)有較好的腐蝕防護性能。樣品共分為三組：A?組樣品為未輻照樣品，即原始試樣組，包含如圖?1?所示開展熱老化拉伸試驗試樣若干、開展沖擊強度、熱重、硬度等理化性能試驗規(guī)格為?120?mm×15?mm×5?mm?試樣若干；B?組樣品為γ輻照劑量17.52?KGry?后樣品，數(shù)量、規(guī)格與A?組樣品相同；C?組樣品為經(jīng)17.52?KGry?輻照后，?單面浸漬中性?50?℃鹽溶液30?天后的樣品。

B?組樣品輻照條件說明：研究對象電廠放射性廢液收集、處理、貯存、排放系統(tǒng)容器類設備普遍服役環(huán)境劑量率?1mSv/h—100mSv/h，按照核電廠襯膠設備一般可接受服役壽命?20?年核算，設備累計最大可能輻照劑量為?17.52?KGry，輻照類型為γ照射，本課題依此設定輻照條件。

• 試驗方法

參照《硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加速老化和耐熱試驗》?（GB/T?3512-2014）對三組試驗樣品按不同溫度點，不同時間段進行熱老化試驗后，根據(jù)《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》（GB/T?528-2009）進行拉伸強度測量。本壽命評估方案中將拉伸強度降至原始值?50%作為壽命評估終點，使用Arrhenius?模型?來評估，該模型認為老化降解是溫度作用的結(jié)果，通過給定溫度下橡膠熱老化試驗數(shù)據(jù)可預測真實溫度下的服役壽命。參照《紅外光譜分析方法通則》（GB/T??6040-2019）、《塑料聚合物熱重法?（TG）?第1?部分：通則》（GB/T??33047.1-2016）、《硬質(zhì)橡膠沖擊強度的測定開展》（HG/T?3845-2008）、《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法第?1?部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》（GB/T?531.1-2008）等標準，對A、B、C?三組試樣開展紅外光譜檢測、熱重檢測、沖擊強度檢測、硬度檢測，分析對比三組試樣理化性能。

2?試驗結(jié)果與討論

2.1加速老化試驗和壽命評估

高分子材料的老化性能指標與老化溫度之間符合阿倫尼烏斯方程[3]，因此廣泛使用阿倫尼烏斯方程模型開展橡膠???????的熱老化壽命評估。該模型認為老化降解是溫度作用的結(jié)果，通過給定溫度下橡膠熱老化試驗數(shù)據(jù)可預測真實溫度下的服役壽命，溫度和化學反應的關系可以用Arrhenius方程表示。

K（T）=A*exp-Ea/RT????????????????（1）

式（1）中：K（T）：溫度?T?時的反應速度常數(shù)，min-1；

T：絕對溫度，K；

A：指前因子，也稱為頻率因子或阿倫尼烏斯常數(shù)，min-1；

Ea：化學反應的活化能（eV），一般視為與溫度無關的常數(shù)，J·mol-1?或kJ·mol-1；

R：摩爾氣體常數(shù)（8.314?J/mol·K）（8.617X10-5eV/K）；

設τ為產(chǎn)品在溫度?T?下的工作壽命，硫化橡膠在老化過程中，性能變化指標?P?與老化時間τ的關系可表示如下式：

P=B*exp-K*τ???????????????????（2）

將式?（2）帶入式?（1），并在等式兩邊取自然對數(shù)，得到式（3）。

lnτ=lnA+Ea/（-RT?）??????????（3）

設?y=lnτ，x=1/T，b=-Ea/R，a=lnA，式?（3）?可簡化為式?（4）。

y=a+bx??????????????????????（4）

在不同溫度下進行加速老化試驗，試驗結(jié)束后得到不同試驗終止時相應的時間，進行擬合與計算，利用?????最小二乘法可直接計算出參數(shù)a?和b，最終完成壽命的計算。

對A?組樣品（即未輻照原始樣品）各溫度點老化后拉伸強度數(shù)據(jù)進行擬合得圖?2?A?組樣品保留率時間曲線。

由圖2?得出各溫度點拉伸強度保留率?50%所對應的試驗終點分別為：100?℃試驗終點：1492?h；110?℃試驗終點：839?h；120?℃試驗終點：468?h。計算擬合得圖3?lnτ與1/T?關系圖，圖中左下至右上三點依次對應120?℃、110?℃、100?℃溫度下lnτ與1/T對應關系。

由圖3?推導得出A?組樣品30?℃下的理論使用壽命為?33.0?年。同樣方法對B、C?組樣品實驗數(shù)據(jù)進行計算擬合，得出B?組樣品30?℃下的理論使用壽命為?38.9?年，C?組樣品30℃下的理論使用壽命為?30.8?年。

2.2?紅外光譜測試

經(jīng)比對，樣品A（輻照前樣品）、樣品B（17.52?KGry輻照后樣品）、樣品C（經(jīng)17.52?KGry輻照浸漬后的樣品）紅外光譜未發(fā)現(xiàn)明顯差異，其紅外光譜特征表現(xiàn)為與天然橡膠/丁苯橡膠（NR/SBR）共混一致的特性。

測試標準：《塑料?聚合物熱重法（TG）?第1?部分：通則》（GB/T?33047.1-2016）；使用設備：TGA?Q50?熱重分析儀；測試方法：稱量樣品10?mg，以20?℃/min?升溫速率升溫至?650?℃。測試結(jié)果如表1所示。經(jīng)對比，?樣品A（輻照前樣品）、樣品B（17.52?KGry?輻照后樣品）、樣品C（經(jīng)17.52?KGry?輻照浸漬后樣品）大致表現(xiàn)出相似的熱失重特點。

2.4沖擊強度測試

抗沖擊強度是材料突然受到?jīng)_擊而斷裂時，每單位橫截面上材料可吸收的能量的量度，它反映材料抗沖?擊作用的能力，是一個衡量材料韌性的指標。一般對于橡塑材料而言，在一定范圍內(nèi)，沖擊強度越小，材料越??????脆，沖擊強度越大，材料韌性越強，材料性能更優(yōu)。實驗數(shù)據(jù)表明，A、B、C?組試樣平均沖擊強度依次為126?KJ/m?、128?KJ/m?、113?KJ/m?，經(jīng)輻照后的B?組試樣平均沖擊強度比A?組略有增大，幅度約?1.4%，?而經(jīng)輻

照、浸漬后的C?組試樣平均沖擊強度比A?組明顯降低，降低幅度達到?10.3%。

2.5硬度測試

硬度是衡量橡膠抵抗彈性變形、塑性變形、磨損、破裂等一種或多種因素共同作用的能力。對于一定尺寸?????的橡膠試樣，其硬度越大，靜剛度越大，抵抗變形的能力也就越強，但彈性下降。試驗檢測得出A、B、C?組樣品邵D平均硬度值依次為?83.2、84.4、89.8，表明試驗條件下的輻照劑量對橡膠試樣硬度影響不大，?經(jīng)輻照后的B?組試樣平均硬度只比A?組增大約1.4%，而經(jīng)輻照、浸漬后的C?組試樣平均硬度比A?組增大

約8%，變化幅度超過5%。

2.6討論

橡膠老化是一種緩慢而復雜的化學反應過程，從分子角度可以將其歸結(jié)為聚合物分子鏈的斷裂和交聯(lián)[4]。橡膠受到射線輻照，分子鏈將發(fā)生交聯(lián)和降解作用，這可能產(chǎn)生自由基，也會導致分子鏈的不飽和鍵含量發(fā)生變化，?最終造成化學結(jié)構(gòu)的變化，而這些變化在宏觀上影響著橡膠的性能[5]。橡膠材料在高濕度的環(huán)境下會被游離的水分子滲透，伴隨時間的增加，水分子滲透的面積擴大，水分子之間的作用力會直接作用在高分子橡膠材料的分子鏈上，最終導致高分子橡膠材料發(fā)生溶解現(xiàn)象，其自身的性能也會明顯減弱，由此加速老化[6]。本課題實驗中，輻照后的B?組試樣理論壽命38.9?年，比A?組試樣高出17.9%，輻照浸漬后的C?組試樣理論壽命?30.8?年，比A?組試樣低6.7%，比B?組試樣低20.8%；輻照后的B?組試樣成分、硬度等宏觀性能穩(wěn)定，沖擊強度比A?組樣品略有提高；輻照浸漬后的C?組試樣成分雖未出現(xiàn)明顯的改變，但其硬度比A?組增大約8%，變化幅度超過?5%，沖擊強度比A?組明顯降低，降幅達到10.3%，宏觀物理性能出現(xiàn)劣化現(xiàn)象。因此，可推斷，試驗所設輻照劑量下，?橡膠分子間同步發(fā)生交聯(lián)反應和降解反應，宏觀表現(xiàn)為交聯(lián)反應占優(yōu)，對橡膠理化性能的提升產(chǎn)生一定的促進作用；浸漬后的橡膠試樣理論壽命出現(xiàn)降低，硬度、沖擊強度等宏觀物理性能出現(xiàn)劣化現(xiàn)象，因此鹽溶液浸泡是橡膠試樣老化的主要因素。

3結(jié)語

某核電廠核島廢液環(huán)境下，總體輻照劑量處在相對較低的水平，輻照效應不是促進其廢液處理設備襯膠層（天然橡膠/丁苯橡膠（NR/SBR））老化的主要因素，一定條件下可能對維持襯膠層性能起到正向作用；?廢液浸泡是襯膠層老化的主要影響因素，長期的液體浸泡及環(huán)境熱氧效應下，內(nèi)襯橡膠層性能會逐漸降低，?乃至老化失效。可參照核電廠冷凝水精處理系統(tǒng)、除鹽水生產(chǎn)系統(tǒng)、制氯系統(tǒng)水處理類襯膠設備服役數(shù)據(jù)、經(jīng)驗反饋，按照保守原則制定核電廠核島廢液環(huán)境下襯膠設備的壽命評估、老化管理、失效分析、?預防性防腐管理策略，保證設備長期安全穩(wěn)定運行。

參考文獻

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