周 來 ，葉 濤 ，鄭雙雙 ，朱雪強(qiáng) ，吳江峰

（1.江蘇省老工業(yè)基地資源利用與生態(tài)修復(fù)協(xié)同創(chuàng)新中心, 江蘇 徐州 221116；2.中國礦業(yè)大學(xué) 環(huán)境與測(cè)繪學(xué)院, 江蘇 徐州 221116；3.徐州礦務(wù)集團(tuán)有限公司, 江蘇 徐州 221000）

0 引 言

由于資源枯竭、過剩產(chǎn)能化解和能源結(jié)構(gòu)調(diào)整，我國大量煤礦關(guān)停并帶來地下水污染問題，其中以鐵污染問題尤為突出[1-2]。關(guān)閉煤礦高鐵礦井水對(duì)周邊地下水環(huán)境形成污染風(fēng)險(xiǎn)并增加處理成本[3-4]。針對(duì)酸性高鐵礦井水的產(chǎn)生，前人集中以含鐵礦物如黃鐵礦為主要對(duì)象，開展酸性礦井水的形成機(jī)理研究[5-8]。FeS2在酸性礦井水中氧化形成的Fe3+極易發(fā)生水解作用，形成Fe(OH)3膠體或不溶物，此過程會(huì)增加礦井水的酸性，進(jìn)一步促進(jìn)黃鐵礦的氧化[9]。經(jīng)過前期調(diào)研，煤礦閉坑后，礦井中常殘留大量無法拆除的支護(hù)錨桿以及加固錨索等鐵質(zhì)器件[10-11]，而在部分老舊礦井或發(fā)生礦井災(zāi)害的煤礦更為突出。據(jù)調(diào)查，鋼鐵在井下的單側(cè)年平均腐蝕深度達(dá)0.2～1.0 mm[12]，在閉坑后的煤礦水文地球化學(xué)環(huán)境中，鐵質(zhì)器件極易發(fā)生銹蝕釋放鐵[13]，無疑成為高鐵礦井水中鐵的另一重要的人為源，并與含鐵礦物自然源構(gòu)成了“雙源”釋放條件，“雙源”在釋放速率、強(qiáng)度和時(shí)空方面的差異加大了閉坑礦井水污染原位防控的難度。由于目前對(duì)于錨桿一類井下遺留鐵質(zhì)器件的研究還主要從采礦安全角度研究腐蝕對(duì)其支護(hù)強(qiáng)度的影響[14-15]，對(duì)其形成“雙源”下的腐蝕機(jī)理和鐵釋放污染的研究還有待深入。因此，明確“雙源”的釋鐵機(jī)理以及貢獻(xiàn)率對(duì)從源頭控制高鐵礦井水的產(chǎn)生以及在閉坑后不同時(shí)期有重點(diǎn)地原位防控礦井水污染均具有重要意義。黃鐵礦和鐵質(zhì)材料釋放鐵主控機(jī)制之一是腐蝕電化學(xué)過程，本研究基于電化學(xué)原理，開展黃鐵礦和錨桿材料模擬“雙源”在煤礦閉坑初期酸性礦井水中鐵釋放模擬試驗(yàn)，揭示關(guān)閉煤礦礦井水中雙源鐵釋放過程與反應(yīng)機(jī)理，闡明鐵污染雙源釋放方式并量化釋放速率比。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1模擬試驗(yàn)裝置

在酸性礦井水中，黃鐵礦和礦用鐵質(zhì)材料的表面氧化主要是電化學(xué)反應(yīng)過程，因此選擇運(yùn)用電化學(xué)技術(shù)研究材料表面氧化的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理[16-17]。試驗(yàn)裝置如圖1 所示，電化學(xué)測(cè)試采用三電極測(cè)試體系進(jìn)行測(cè)試，以大面積（20 mm×20 mm）石墨電極作為對(duì)電極，飽和甘汞電極（SCE，0.23 V，40 ℃）作為參比電極，通過水浴控制電解液溫度。試驗(yàn)儀器為AutoLab 電化學(xué)工作站（PGSTAT 302N），數(shù)據(jù)通過儀器自帶的NOVA 軟件采集。試驗(yàn)通過測(cè)試循環(huán)伏安曲線分析電極表面氧化還原反應(yīng)，采用Tafel 極化曲線分析反應(yīng)速率。

圖1 電化學(xué)模擬試驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic of electrochemical simulation experiment device

1.1.2模擬試驗(yàn)材料

試驗(yàn)選用天然黃鐵礦（FeS2）及礦用錨桿（材質(zhì)為Q235B 熱軋性圓鋼）為模擬鐵的“雙源”釋放材料，按照電化學(xué)模擬試驗(yàn)要求制備工作電極：將黃鐵礦與碳鋼材料均切割成8 mm×8 mm×8 mm 的方塊，利用導(dǎo)電銀膠將1 mm2銅芯BVR 導(dǎo)線與材料表面連接，選擇連接面的背面作為工作面，依次用600、2 000、7 000 mm 砂紙對(duì)工作面進(jìn)行逐級(jí)打磨，并使用環(huán)氧樹脂膠對(duì)非工作面進(jìn)行包覆，經(jīng)去離子水清洗后，在80 ℃下真空干燥8 h 保存，每次試驗(yàn)前用7 000 目（2.14 mm）砂紙進(jìn)行打磨以更新工作面。

電解液環(huán)境模擬井下環(huán)境。采用模擬酸性礦井水為電解液，設(shè)置氣體條件分別為常壓空氣，以及氮?dú)獯祾咭合? min 后并保持氣相充滿氮?dú)獾哪M低氧環(huán)境。采用雷磁JPB-607A 便攜式溶解氧測(cè)定儀測(cè)定電解液中溶解氧含量，其中開放條件為7.0 mg/L，封閉條件為3.5 mg/L。我國近期閉坑的煤礦大多為超千米的深部礦井，礦井水溫平均可達(dá)35～45 ℃?；诂F(xiàn)場(chǎng)調(diào)查選擇40 ℃為試驗(yàn)溫度。

經(jīng)過對(duì)我國部分煤礦酸性礦井水水質(zhì)特征進(jìn)行分析[18-22]，確定模擬酸性礦井水成分。選擇分析純無水硫酸鈉（Na2SO4）、無水氯化鈣（CaCl2）、無水硫酸鎂（MgSO4）、七水合硫酸亞鐵（FeSO4?7H2O）等化學(xué)試劑溶于去離子水配制成模擬酸性礦井水樣，以10% H2SO4調(diào)節(jié)體系pH 值至3 左右，試驗(yàn)所用模擬酸性礦井水的主要物理化學(xué)參數(shù)見表1。

表1 模擬酸性礦井水成分Table 1 Composition of simulated acid mine drainage

1.2 試驗(yàn)方法

如圖1 所示，試驗(yàn)將打磨更新工作面后的電極迅速放入250 mL 電解液中，監(jiān)測(cè)電極開路電位的變化。在每組電化學(xué)試驗(yàn)和分析測(cè)試之前，進(jìn)行開路電位（Eocp）測(cè)量以確保電化學(xué)系統(tǒng)已達(dá)到穩(wěn)態(tài)。待系統(tǒng)穩(wěn)定后，設(shè)置掃描速度為10 mV/s，開放條件下掃描范圍為-2.0～0.8 V，封閉條件下掃描范圍為-1.0～0.8 V，起始電位分別為-2.0 V 和-1.0 V，初始方向?yàn)檎?，進(jìn)行循環(huán)伏安曲線掃描，根據(jù)結(jié)果曲線調(diào)整掃描范圍，取較為完整的一組曲線進(jìn)行分析。在腐蝕電位的上下0.6 V 范圍內(nèi)進(jìn)行Tafel 極化曲線掃描。

同時(shí)進(jìn)行模擬不同污染源靜態(tài)釋鐵試驗(yàn)以作對(duì)照，將塊狀材料置于500 mL 模擬酸性礦井水中，設(shè)置敞口容器以模擬開放條件，將氮?dú)獯祾咭合? min后的容器封口以模擬封閉條件。于反應(yīng)一定時(shí)間后取水樣過0.45 μm 濾膜并通過鄰菲羅啉分光光度法測(cè)定總鐵濃度。試驗(yàn)全流程中利用X 射線光電子能譜技術(shù)（XPS）對(duì)模擬材料元素進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 開路電位-時(shí)間曲線

如圖2a 所示為黃鐵礦電極在打磨更新工作面后放入電解液中開路電位隨時(shí)間的變化曲線。開放空氣條件下黃鐵礦的開路電位在電極剛浸入電解液中產(chǎn)生波動(dòng)后逐漸穩(wěn)定在0.297 1 V。Eocp的大小同時(shí)與電極本身電位、電解液電位以及電極表面形成的鐵離子氧化層有關(guān)。由于溶解氧含量降低，電極表面反應(yīng)程度降低，封閉氮?dú)獯祾邨l件下黃鐵礦的開路電位波動(dòng)較小，迅速穩(wěn)定在0.190 9 V。

圖2 開路電位-時(shí)間曲線Fig.2 Open circuit potential-time curve

如圖2b 所示為錨桿電極在打磨更新工作面后放入電解液后開路電位隨時(shí)間的變化曲線。錨桿電極浸入酸性礦井水中后開路電位迅速穩(wěn)定，開放條件和封閉條件分別為-0.240 0 V 和-0.615 0 V。由于溶解氧含量降低，錨桿表面氧化反應(yīng)受到抑制使其電位較空氣環(huán)境中的電位更負(fù)。

2.2 循環(huán)伏安曲線

圖3 為黃鐵礦和錨桿電極在酸性礦井水中的循環(huán)伏安曲線。由圖3a 可知，黃鐵礦在開放條件下在-0.75 V 處出現(xiàn)氧化峰A1，此處對(duì)應(yīng)于黃鐵礦表面Fe2+的氧化，推測(cè)生成Fe(OH)3及含硫的產(chǎn)物[6]。圖中在0.25 V 處出現(xiàn)氧化峰A2，此處發(fā)生的反應(yīng)為Fe2+氧化為Fe3+的反應(yīng)[23]。研究證明，此過程分為2 步，第1 步為電極表面黃鐵礦失去電子生成Fe2+與S，第2 步為Fe2+氧化為Fe3+，反應(yīng)方程式為式（1）與式（2）。另外試驗(yàn)所用模擬酸性礦井水中含有大量Fe2+，氧化峰A2同時(shí)也代表這些Fe2+發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)方程式為式（2）。在反應(yīng)（1）發(fā)生時(shí)，表面生成S0、缺鐵硫化物Fe1-XS2或多硫化物Sn2-等氧化中間產(chǎn)物，形成富硫?qū)?。富硫?qū)訒?huì)作為鈍化層進(jìn)行下一步氧化反應(yīng)，氧化產(chǎn)物為。

圖3 黃鐵礦電極循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of pyrite electrode

當(dāng)電位增加到0.8 V 時(shí)，曲線出現(xiàn)尖銳的氧化峰A3，是較高電位下黃鐵礦的氧化速率迅速增大導(dǎo)致。前人也研究證實(shí)，在更高的電位下，先前黃鐵礦表面形成的S0發(fā)生氧化溶解，F(xiàn)e2+發(fā)生完全氧化，分別如反應(yīng)式（3）與式（2）所述[17]。

在反向掃描的過程中出現(xiàn)2 個(gè)還原峰C1、C2，0.4～0.5 V 出現(xiàn)還原峰C1，此處反應(yīng)為水中的Fe3+還原為Fe2+，其對(duì)應(yīng)反應(yīng)方程式（4），是式（1）的逆反應(yīng)。在-1.0 V 左右出現(xiàn)的還原峰C2，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)為黃鐵礦的還原過程或S 的還原過程，反應(yīng)式為式（5）與式（6）[24]。

圖3b 為黃鐵礦在封閉條件下進(jìn)行的循環(huán)伏安結(jié)果，正向掃描時(shí)在-0.2～0 V 區(qū)域出現(xiàn)微弱的氧化峰A1，此時(shí)模擬酸性礦井水中的Fe2+氧化為Fe3+（式（2））。逆向掃描過程中分別在-0.5 V 與-0.8 V左右出現(xiàn)還原峰C1、C2，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)為黃鐵礦或鐵氧化物的還原過程以及S 的還原過程，反應(yīng)式為式（5）與式（6）。與圖3a 對(duì)比可以看出，圖3b 中缺少明顯的氧化峰，說明在封閉環(huán)境下，黃鐵礦不易發(fā)生氧化反應(yīng)，但體系中仍能監(jiān)測(cè)到還原反應(yīng)發(fā)生。

圖4 所示為錨桿電極在酸性礦井水開放和封閉模擬條件下的循環(huán)伏安曲線。兩組曲線均在-0.9 V左右電位處出現(xiàn)弱氧化峰A1，此處對(duì)應(yīng)錨桿電極表面發(fā)生的Fe 或Fe2+氧化為Fe3+的反應(yīng)（式（2））。從圖4 可知，在開放空氣條件下陰極出現(xiàn)兩個(gè)還原峰，有學(xué)者利用Q235 鋼在模擬海水環(huán)境中的循環(huán)伏安曲線測(cè)試結(jié)果推斷在-0.85 V 附近出現(xiàn)的還原峰C2對(duì)應(yīng)的反應(yīng)為Fe3+的還原反應(yīng)[25]。由于環(huán)境中溶解氧充足，酸性礦井水中的Fe2+被氧化為Fe3+，吸附于錨桿電極表面從而被還原，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)方程式為式（4）。右側(cè)的還原峰C1為溶解氧的還原反應(yīng)，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)方程式為式（7）。在封閉氮?dú)獯祾邨l件下的氧化峰A1較為明顯，但陰極曲線趨于平滑，沒有出現(xiàn)明顯的還原峰。由于溶解氧含量較低，此時(shí)錨桿電極陽極主要發(fā)生鐵及其氧化物與溶液中酸性物質(zhì)的反應(yīng)（式（8）、（9）、（10））。上述規(guī)律說明溶解氧含量降低會(huì)導(dǎo)致錨桿電極活性也降低，錨桿電極在開放空氣條件下更易發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

圖4 錨桿電極循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammetry curves of bolt electrode

2.3 Tafel 極化曲線與釋鐵速率比

圖5 為黃鐵礦和錨桿電極在模擬酸性礦井水中的Tafel 極化曲線，對(duì)應(yīng)電化學(xué)參數(shù)見表2。對(duì)照黃鐵礦電極，錨桿電極在兩種條件下的腐蝕電位相差較小，說明錨桿腐蝕過程受溶液環(huán)境改變的影響較小。開放條件下黃鐵礦腐蝕電流Icorr為0.133 6 mA，遠(yuǎn)高于封閉條件下的0.011 7 mA，對(duì)應(yīng)自腐蝕電流密度為0.208 8 mA/cm2，遠(yuǎn)高于封閉條件下的0.018 3 mA/cm2，說明開放條件下黃鐵礦的腐蝕速率更快，腐蝕程度更深。在開放條件下，當(dāng)掃描電位大于-0.8 V 時(shí)電流隨電位增大呈水平上下波動(dòng)趨勢(shì)，此時(shí)黃鐵礦電極表面處于鈍化區(qū)。在低于-0.8 V 電位時(shí)黃鐵礦發(fā)生了鐵的溢出，并在其表面生成了S0等致密中間產(chǎn)物層延緩氧化過程。當(dāng)電位增加至0.5 V 以上，S 被徹底氧化成，黃鐵礦內(nèi)部恢復(fù)氧化反應(yīng)[26]。錨桿電極的陽極曲線亦出現(xiàn)了小幅波動(dòng)，其試驗(yàn)前生成的鐵氧化膜會(huì)短暫延緩表面腐蝕，溶液中的氯離子等會(huì)加速氧化層的溶解[27]。Tafel 陽極斜率與陰極斜率表達(dá)式分別為式（11）和式（12），斜率與電子傳遞系數(shù)呈負(fù)相關(guān)。

表2 黃鐵礦與錨桿電極電化學(xué)特性比較Table 2 Comparison of electrochemical properties of pyrite and bolt electrodes

圖5 Tafel 極化曲線Fig.5 Tafel polarization curves

式中：R為氣體常數(shù)；T為溫度；F為法拉第常數(shù)；nα和nβ分別為陰陽極電子傳遞系數(shù)。

利用腐蝕電流，通過式（13）計(jì)算電極材料年腐蝕速率[28]。分別視黃鐵礦和錨桿為純物質(zhì)FeS2和Fe 估算年釋鐵速率RC為

式中：Icorr為腐蝕電流；K為常數(shù)；EW為化學(xué)當(dāng)量；ρ為密度；A為面積。

試驗(yàn)結(jié)果顯示，黃鐵礦電極在開放條件下的極化曲線陰陽極斜率分別為0.220 4 和1.081 0，均大于封閉條件下的陰陽極斜率0.193 2 和0.105 1，說明開放條件下黃鐵礦電極表面的電子傳遞系數(shù)較小，其極化電阻較大，據(jù)研究，這是開放條件下電極表面反應(yīng)生成富硫?qū)訉?dǎo)致鈍化效應(yīng)[8,29-30]。錨桿在封閉條件下的陽極斜率大于黃鐵礦，其電子傳遞系數(shù)較小的原因推測(cè)是低氧環(huán)境下，錨桿表面的鐵氧化物難以生成，而相較于Fe0，F(xiàn)eO 和Fe2O3與酸性物質(zhì)的反應(yīng)具有優(yōu)先級(jí)（式（9）、（10）），更容易發(fā)生，導(dǎo)致釋鐵速率仍高于黃鐵礦。

由于開放條件下水中溶解氧充足，錨桿電極表面腐蝕電流Icorr可達(dá)到0.430 0 mA，年腐蝕速率與釋鐵速率分別達(dá)到7.831 4 mm/a 和3.939 5 g/a，釋鐵速率遠(yuǎn)高于黃鐵礦電極。在封閉條件下，兩種電極材料表面腐蝕難度增大，黃鐵礦年腐蝕速率為0.732 4 mm/a，錨桿電極的年腐蝕速率為0.364 2 mm/a，由于材料的含鐵密度不同，錨桿電極釋鐵速率為0.183 2 g/a，仍高于黃鐵礦電極0.107 2 g/a。

由2 種電極的電化學(xué)參數(shù)對(duì)比明顯得到，在開放條件下錨桿電極的電子傳遞系數(shù)更大，表面自腐蝕電流密度比黃鐵礦電極更大，且錨桿電極導(dǎo)電性優(yōu)于本身為半導(dǎo)體的黃鐵礦，使其在發(fā)生腐蝕的過程中發(fā)生電子傳遞的難度更低，效率更高，釋鐵速率更快。在封閉條件下，由于缺少溶解氧，兩種電極的氧化反應(yīng)均受到抑制。結(jié)合循環(huán)伏安結(jié)果，處于酸性礦井水環(huán)境時(shí)，在開放或封閉條件下，錨桿均比黃鐵礦更易發(fā)生氧化腐蝕，向溶液中釋鐵速率更快。

由于上述試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，將黃鐵礦和錨桿連接作為雙源電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試時(shí)無法獲得有效曲線，且為對(duì)比Tafel 曲線所計(jì)算得材料釋鐵速率，故進(jìn)行模擬不同污染源靜態(tài)釋鐵試驗(yàn)，結(jié)果如圖6 所示（圖6 中P 為黃鐵礦; B 為錨桿; D 為雙源; E 為電化學(xué)）。由圖中可以看出，開放條件下，黃鐵礦和錨桿的模擬釋鐵速率均遠(yuǎn)低于電化學(xué)釋鐵速率（黃鐵礦：3.353 4 mg/d；錨桿：10.793 2 mg/d）。這是由于電化學(xué)所監(jiān)測(cè)電極反應(yīng)時(shí)間較短，可視為瞬時(shí)反應(yīng)，而黃鐵礦和錨桿在酸性礦井水中初始反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)程度最為劇烈，隨反應(yīng)時(shí)間增加逐漸弱化并趨于穩(wěn)定，釋鐵速率也隨之降低。封閉條件下，黃鐵礦和錨桿的模擬釋鐵速率與電化學(xué)釋鐵速率（黃鐵礦：0.293 7 mg/d；錨桿：0.501 9 mg/d）相近，較為符合。溶解氧含量的減少，促使初始反應(yīng)速率大大降低。錨桿在兩種條件下均表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于黃鐵礦的釋鐵貢獻(xiàn)，反應(yīng)初期甚至可能高于雙源?？傮w上，雙源釋鐵速率最高，幾乎均大于黃鐵礦與錨桿釋鐵速率之和，雙源共存會(huì)加速彼此釋鐵過程，造成礦井水中鐵污染更為嚴(yán)重。由于實(shí)際礦井中環(huán)境條件與反應(yīng)過程更為復(fù)雜，故靜態(tài)釋鐵試驗(yàn)只得出材料釋鐵速率之比，具體數(shù)值不作參考。試驗(yàn)中總體釋鐵速率比為：雙源>錨桿>黃鐵礦。

圖6 不同污染源靜態(tài)釋鐵速率Fig.6 Static iron release rate from different pollution sources

2.4 材料XPS 分析

圖7a 為黃鐵礦反應(yīng)前的Fe 元素窄掃圖，720.23 eV 處為黃鐵礦中的Fe 2p1/2特征峰[31]，707.4 eV處主峰為黃鐵礦中的Fe 2p3/2特征峰，709.84 eV 處為Fe 的 2p3/2(FeO)特征峰。圖7b 為S 元素窄掃結(jié)果，162.8 eV 處為黃鐵礦晶體中S 的2p3/2(FeS2)特征峰，168.8 eV 處為特征峰[7]，164 eV 處為硫單質(zhì)（S0）特征峰。說明樣品在檢測(cè)前已存在氧化。

圖7 黃鐵礦電極反應(yīng)前后XPS 譜圖Fig.7 XPS spectra of pyrite electrode

由圖7c、圖7d 看出，開放條件下黃鐵礦氧化后，整體峰強(qiáng)明顯減弱，711.0 eV 處出現(xiàn)Fe 2p3/2(II)特征峰，724.59 eV 處出現(xiàn)Fe 2p1/2(Fe2O3)特征峰。黃鐵礦的相對(duì)含量明顯減少，其在溶解氧充足的酸性礦井水中表面氧化產(chǎn)物主要包括FeSO4、Fe2O3、S0、等。由圖7e、圖7f 看出，封閉條件下黃鐵礦表面發(fā)生了同樣的氧化，但氧化程度較低。

圖8a 為錨桿反應(yīng)前的Fe 元素窄掃圖。706.52 eV處為Fe 2p3/2(metal) 特征峰，710.4 eV 處可能為Fe 2p3/2(FeO) 或Fe 2p3/2(Fe(OH)2) 中的Fe2+，719.33 eV處出現(xiàn)Fe 2p3/2(Fe2O3)衛(wèi)星峰，723.4 eV 處為Fe 2p1/2(FeO)特征峰。說明樣品在檢測(cè)前已存在氧化。

圖8 錨桿電極反應(yīng)前后XPS 譜圖Fig.8 XPS spectra of bolt electrode

由圖8b 看出，開放條件下錨桿反應(yīng)后其表面完全被氧化產(chǎn)物覆蓋，713.5 eV 處出現(xiàn)Fe2(SO4)3特征峰。由圖8c 看出，封閉條件下錨桿反應(yīng)后其表面仍有少量金屬鐵單質(zhì)，溶解氧含量的減少阻滯了Fe 的氧化進(jìn)程。Fe2(SO4)3為金屬鐵單質(zhì)與酸性礦井水中H2SO4直接反應(yīng)的酸腐蝕產(chǎn)物，亦可能是材料表面Fe2O3與H2SO4反應(yīng)生成。錨桿氧化最終產(chǎn)物為Fe3+和。

3 結(jié)論與展望

1）溶解氧含量是影響黃鐵礦和錨桿在酸性礦井水中發(fā)生氧化還原反應(yīng)的重要抑制因素。黃鐵礦在富氧的酸性礦井水中先發(fā)生鐵的溢出，同時(shí)在其表面生成致密的富硫?qū)幼鳛殁g化膜延緩黃鐵礦氧化過程，富硫?qū)舆M(jìn)一步氧化為后，其表面的Fe2+繼續(xù)氧化為Fe3+。黃鐵礦在缺氧的酸性礦井水中氧化反應(yīng)被抑制，氧化過程不明顯，其表面發(fā)生了S 的還原過程。錨桿在酸性礦井水中的反應(yīng)與黃鐵礦的氧化機(jī)制有所不同，未出現(xiàn)鈍化效應(yīng)，其表面發(fā)生鐵的氧化反應(yīng)同時(shí)伴隨Fe3+和O2的還原反應(yīng)。在與溶液中酸性物質(zhì)的反應(yīng)中，錨桿表面的FeO 和Fe2O3較Fe0具有優(yōu)先級(jí)，更易反應(yīng)。黃鐵礦和錨桿在酸性礦井水中的反應(yīng)最終產(chǎn)物均為Fe3+和。

2）關(guān)閉煤礦礦井水中“雙源”共存體系會(huì)加速彼此釋鐵過程，造成礦井水中鐵污染更為嚴(yán)重，本研究中在富氧條件（DO 質(zhì)量濃度=7 mg/L）或是缺氧條件（DO 質(zhì)量濃度=3.5 mg/L）下，總體釋鐵速率比均為：雙源>錨桿>黃鐵礦。黃鐵礦和錨桿在富氧條件下的腐蝕及釋鐵速率遠(yuǎn)高于缺氧條件。2 種材料主要釋鐵方式不同，黃鐵礦主要通過礦物表面的Fe2+發(fā)生氧化反應(yīng)釋放鐵元素，錨桿主要通過材料表面鐵及其氧化產(chǎn)物與溶液中酸性物質(zhì)的反應(yīng)釋放鐵元素。研究中富氧條件下黃鐵礦和錨桿的年腐蝕速率分別達(dá)到8.363 6 mm/a 和7.831 4 mm/a，年釋鐵速率分別達(dá)到1.224 0 g/a 和3.939 5 g/a；缺氧條件下，黃鐵礦和錨桿的年腐蝕速率分別達(dá)到0.732 4 mm/a 和0.364 2 mm/a，年釋鐵速率分別達(dá)到0.107 2 g/a 和0.183 2 g/a。

3）由于實(shí)際礦井中環(huán)境條件與反應(yīng)過程更為復(fù)雜，在今后研究中還需進(jìn)一步關(guān)注如何通過電化學(xué)或其他方法有效觀測(cè)“雙源”共存氧化還原過程與腐蝕機(jī)制，揭示煤礦礦井水復(fù)雜環(huán)境下的“雙源”釋鐵機(jī)理與影響因素等。