楊 麗 ，劉 帥 ，辛春梅 ，劉 魯 ，曾星揚(yáng) ，劉 方

（中國礦業(yè)大學(xué) 低碳能源與動力工程學(xué)院, 江蘇 徐州 221116）

0 引 言

在“碳達(dá)峰、碳中和”的時代背景下，甲烷催化裂解制氫（CDM）技術(shù)工藝簡單，運(yùn)行成本低，產(chǎn)物無污染，受到廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是一種極具潛力、環(huán)境友好型的制氫技術(shù)[1-2]。甲烷催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物只有固體碳和氫氣。而甲烷分子內(nèi)部緊密的C—H 鍵使得甲烷直接熱解需要大量熱能，反應(yīng)溫度需達(dá)1 200 ℃以上[3]。因此，選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎﹣斫档头磻?yīng)溫度、實(shí)現(xiàn)氫氣連續(xù)生產(chǎn)具有重要意義。目前廣泛使用的催化劑主要包括金屬基和碳基催化劑[4-5]。催化活性較好的鎳、鐵等金屬被廣泛用于甲烷裂解[6-7]，但易因沉積碳而失活，為提高工藝經(jīng)濟(jì)性必須進(jìn)行催化劑再生而產(chǎn)生大量CO2。相比之下，碳質(zhì)催化劑因其來源廣泛、價格低廉、催化性能好等廣受研究者青睞[8]。MURADOV 等[9-12]通過對活性炭（AC）、炭黑（CB）、納米結(jié)構(gòu)碳、石墨等30 多個碳樣品在固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化活性研究后，指出活性炭催化活性最高但極易因積碳的生成而失活，相比之下炭黑雖然初始活性低，但其催化活性更穩(wěn)定[10]。研究表明，碳材料所表現(xiàn)出的催化性能主要受微孔數(shù)量、比表面積、表面含氧官能團(tuán)、結(jié)晶度、表面缺陷等因素影響[13]。在甲烷裂解反應(yīng)初始階段，活性炭對甲烷的吸附和分解主要發(fā)生微孔結(jié)構(gòu)[14]，受表面積影響的表面高能位點(diǎn)為碳表面提供活性中心，含氧官能團(tuán)在甲烷離解初始階段釋放活性位點(diǎn)[10,12,15]，因此具有較高初始活性。也有一些研究者認(rèn)為，碳材料表面活性中心有與表面的石墨烯晶格缺陷密切相關(guān),且石墨烯晶格缺陷含量對催化劑初始活性有著決定性作用[16-17]，其主要缺陷類型包括單空位缺陷、雙空位缺陷和拓?fù)淙毕?。而活性炭和炭黑催化劑表現(xiàn)出催化活性的差異則主要?dú)w因于其產(chǎn)生的沉積碳具有不同種類缺陷，其中向外生長的錐形石墨烯層和管狀納米結(jié)構(gòu)是炭黑后期具有較高穩(wěn)定性的關(guān)鍵[14]。

目前關(guān)于提高活性炭催化甲烷裂解性能主要是以負(fù)載鎳、鐵等金屬為主，而在活性炭表面負(fù)載炭黑提高催化活性的研究還鮮有報道。因此，根據(jù)活性炭和炭黑物理性質(zhì)、催化活性差異，本研究提出將缺陷炭黑負(fù)載到活性炭的孔隙及其表面，經(jīng)甲烷裂解反應(yīng)實(shí)現(xiàn)缺陷自我復(fù)制，達(dá)到提高催化活性的效果，通過一系列表征技術(shù)揭示其催化性能提高的關(guān)鍵因素，通過分子模擬探究缺陷結(jié)構(gòu)的存在對甲烷吸附的影響機(jī)理，進(jìn)一步形成活性炭表面缺陷構(gòu)建機(jī)制。

1 試驗(yàn)系統(tǒng)及操作流程

1.1 催化劑制備

試驗(yàn)所用活性炭為平均粒徑8～16 目（1.19～2.5 mm）椰殼活性炭，由上海麥克林公司生產(chǎn)，表觀密度0.45～0.55 g/cm3，灰分小于3%，比表面積600～800 m2/g；所用炭黑為科琴黑ketjen black EC300J，其平均粒徑為30～40 nm，選取的分散劑為十二烷基苯磺酸鈉，其分子式為C18H29NaO3S。經(jīng)過前人一系列試驗(yàn)研究表明，當(dāng)選用椰殼活性炭和科琴黑炭黑為原料制備炭/炭復(fù)合型催化劑時，其質(zhì)量比為8∶2 時催化效果最為顯著，因此試驗(yàn)催化劑的制備中仍以最優(yōu)比例8∶2 進(jìn)行制備，通過加入不同分散劑質(zhì)量探究復(fù)合催化劑的負(fù)載情況和催化效果，在此過程中分散劑的加入可以降低炭黑顆粒之間靜電引力，增大炭黑顆粒彼此之間距離，減小范德華力，降低炭黑表面極性，避免再次聚集[18]。

炭/炭復(fù)合型催化劑的制備流程如下所示。首先，將炭黑及活性炭進(jìn)行預(yù)處理，即在900 ℃持續(xù)通入流量為200 mL/min N2氣流180 min，以去除催化劑表面雜質(zhì)和灰分。其次，將2.0 g 炭黑和質(zhì)量分別為0.25、0.5、1.0 g 分散劑在500 mL 超純水中進(jìn)行超聲、機(jī)械共同攪拌60 min，得到不同比例炭黑分散液（圖1）。接著，將8.0 g 活性炭加入炭黑分散液中重復(fù)上述操作，過濾后在120 ℃烘干120 min，得到炭/炭復(fù)合型催化劑，記為CB/AC-x，其中x代表分散劑質(zhì)量。

圖1 炭/炭復(fù)合型催化劑制備流程Fig.1 Flow of carbon / carbon composite catalyst preparation

1.2 試驗(yàn)流程

將制備的炭/炭復(fù)合催化劑放入反應(yīng)器進(jìn)行催化甲烷裂解制氫實(shí)驗(yàn)。根據(jù)催化劑的種類及溫度不同，分別記為CB/AC-x-y，其中，x代表分散劑質(zhì)量分別為：0.25、0.5、1.0 g，y代表試驗(yàn)溫度分別為900、950、1 000 ℃。

試驗(yàn)流程系統(tǒng)如圖2 所示，主要包括石英管固定反應(yīng)器、管式爐、流量計、過濾器、溫度控制器、煤氣分析儀、計算機(jī)。具體操作流程如下：將2 g 催化劑置于內(nèi)徑20 mm 石英管固定床反應(yīng)器中經(jīng)管式爐在40 mL/min N2氣氛保護(hù)下升溫至反應(yīng)溫度，恒溫5 min 后切換CH4氣體開始試驗(yàn)，氣體流量為28 mL/min，同時經(jīng)測試精度H2：±0.02%，CH4：60×10-6的煤氣分析儀進(jìn)行氣體成分分析并由計算機(jī)讀取數(shù)據(jù)。反應(yīng)結(jié)束后切換至氮?dú)猓苁綘t溫度降至室溫，收集并標(biāo)注反應(yīng)后試驗(yàn)樣品，準(zhǔn)備進(jìn)行下一步表征測試。

圖2 甲烷催化裂解制氧試驗(yàn)流程Fig.2 Hydrogen production process of CDM

甲烷轉(zhuǎn)化率是評價催化劑催化性能的重要指標(biāo)，其公式如下所示：

式中：[CH4]out、[H2]out分別為出口甲烷、氫氣氣體體積分?jǐn)?shù)，%。

1.3 表征測試

通過FEI QuantaTM 250 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察表面形貌變化、FEI Tecnai F20 透射電子顯微鏡（TEM）探究沉積碳生長機(jī)理；用ASAP 2640 物理吸附儀在77 K 下用N2吸附法測定了樣品的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，通過Brunauer-Emmet-Teller（BET）方程、BJH 方法計算其比表面積、孔體積和孔徑分布情況；通過ESCALAB 250Xi* X 射線光電子能譜（XPS）分析催化劑元素及含氧官能團(tuán)分布；采用D8 Advance X 射線粉末衍射（XRD）在2θ范圍為10°～90 °對催化劑進(jìn)行微晶結(jié)構(gòu)表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑負(fù)載效果分析

催化劑負(fù)載量分布見表1 ，CB/AC-0.25、CB/AC-0.5、CB/AC-1.0 催化劑中炭黑負(fù)載率分別為6.62%、10.00%、4.00%，可見當(dāng)分散劑量為0.5 g時，炭黑負(fù)載率最高，對于該樣品中炭黑負(fù)載量采取粗略計算，對操作過程中原料的損失忽略不計。催化劑表面形貌SEM 掃描圖如圖3 所示。新鮮活性炭（圖3a）表面平滑，孔洞清晰可見。相比之下，CB/AC 樣品表面多突出結(jié)構(gòu)并觀察到炭黑附著在壁面。其中，CB/AC-0.25（圖3b）與CB/AC-0.5（圖3c）樣品表面炭黑均以聚集物形式存在，且后者居多；CB/AC-1.0（圖3d）表面相對光滑且突出結(jié)構(gòu)更加尖銳，炭黑以薄棉絮狀附著在壁面無聚集現(xiàn)象發(fā)生。結(jié)合負(fù)載率結(jié)果可知，當(dāng)分散劑質(zhì)量為0.25、0.5 g時，炭黑負(fù)載率相對較高，但由于炭黑顆粒之間范德華力和靜電引力較大炭黑在活性炭壁面以聚集物狀態(tài)存在；當(dāng)分散劑質(zhì)量為1.0 g 時，其對應(yīng)炭黑負(fù)載率較低，但炭黑在分散劑作用下以棉絮狀形式負(fù)載在活性炭壁面及孔道且無團(tuán)聚現(xiàn)象。

表1 催化劑負(fù)載量分布Table 1 Catalyst load distribution

圖3 催化劑SEM 掃描圖Fig.3 SEM of catalysts

2.2 催化劑性能分析

圖4 為不同催化劑和空白反應(yīng)器在不同溫度下的甲烷轉(zhuǎn)化率。由圖可知，炭黑催化劑初始活性相對較低，但其后期轉(zhuǎn)化率較穩(wěn)定且不失活?；钚蕴繕悠烦跏嫁D(zhuǎn)化率較高，并且隨著溫度升高，轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%以上，但其初始階段下降速度較快；隨著反應(yīng)進(jìn)行，甲烷轉(zhuǎn)化率緩慢下降直到穩(wěn)定在自裂解值如KB 所示，即催化劑失活，這是因?yàn)榉磻?yīng)中甲烷裂解生成的沉積碳堵塞催化劑孔道、覆蓋活性位點(diǎn)[14]。

圖4 不同溫度下催化劑和空白反應(yīng)器甲烷轉(zhuǎn)化率Fig.4 Methane conversion of catalyst and blank reactor at different temperatures

整個反應(yīng)過程中，CB/AC-1.0 樣本催化性能相對最優(yōu)，與CB/AC-0.25 樣本相近，其次為AC，CB/AC-0.5 催化表現(xiàn)相對較差。CB/AC-1.0 甲烷轉(zhuǎn)化率明顯提升且失活時間有所延長，且溫度越高現(xiàn)象越明顯。以1 000 ℃為例（圖4），CB/AC-1.0 甲烷轉(zhuǎn)化率高達(dá)85% 以上，反應(yīng)進(jìn)行約15 min 后，CB/AC-1.0 和CB/AC-0.25 樣品催化性能相近，待反應(yīng)進(jìn)行至60 min 失活轉(zhuǎn)化率維持在46% 左右，與AC 相比，甲烷轉(zhuǎn)化率最高提升約8%，延緩失活約15 min。然而CB/AC-0.5 樣品催化性能不僅沒有明顯改善反而在40 min 時快速失活。結(jié)合圖3 與表1分析，這可能與炭黑負(fù)載率及在活性炭表面存在形式有關(guān)，炭黑負(fù)載過多導(dǎo)致表面發(fā)生團(tuán)聚，而以棉絮狀形式存在的炭黑隨著反應(yīng)進(jìn)行則可能為活性炭提供更多缺陷位點(diǎn)。為探討炭黑負(fù)載對活性炭表面結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的影響及其促進(jìn)甲烷裂解反應(yīng)的機(jī)理，對反應(yīng)前后樣品進(jìn)行了相關(guān)表征分析。

2.3 催化劑表征分析

2.3.1表面形貌、碳生長機(jī)理分析

圖5 為催化劑在1 000 ℃反應(yīng)2 h 后表面形貌圖，以觀察表面積碳生成情況。由圖可知，AC 和CB/AC-0.25/1.0 樣品反應(yīng)后表面生成的大量扭曲交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳納米管，相比之下，CB/AC-0.5 樣品表面孔結(jié)構(gòu)被大量碳納米管緊密覆蓋且較為平整，表面活性位點(diǎn)被覆蓋，催化劑快速失活。結(jié)合甲烷轉(zhuǎn)化率圖推測，CB/AC-0.25/1.0 樣品表面負(fù)載少量炭黑誘導(dǎo)生成具有催化活性的沉積碳，為反應(yīng)提供活性位點(diǎn)，活性位點(diǎn)生成與消失速率相匹配則促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行且有效延緩催化劑失活。顯然，過多炭黑負(fù)載不僅產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象且大量沉積碳生成，導(dǎo)致活性位點(diǎn)消失速率遠(yuǎn)大于活性位點(diǎn)生成速率，導(dǎo)致催化性能明顯降低。

圖5 催化劑1 000 ℃反應(yīng)2 h SEM 掃描圖Fig.5 SEM of catalyst reaction at 1 000 ℃ for 2 h

樣品反應(yīng)前后層平面細(xì)節(jié)TEM 圖如圖6 所示。新鮮活性炭（圖6a）層平面呈不規(guī)則彎曲較為無序，層序之間明顯交聯(lián)。新鮮CB/AC-1.0 樣品（圖6d）層狀結(jié)構(gòu)更致密，無序程度相對較低，表明活性炭經(jīng)炭黑負(fù)載后石墨化程度更高，明顯不同的是其層平面存在如圖6d 所示的石墨烯邊緣缺陷及因部分管狀結(jié)構(gòu)不直甚至沒有閉合而存在碳錯位或空位。反應(yīng)后AC-950 和CB/AC-1.0-950 層平面致密緊致兩者無明顯區(qū)別，整體呈現(xiàn)出堆疊的石墨烯層結(jié)構(gòu)，且層呈平行于表面的優(yōu)先取向彎曲，表明經(jīng)反應(yīng)后生成的沉積碳比新鮮樣品具有更有序的石墨烯層結(jié)構(gòu)，但CB/AC-1.0-950 層平面仍能觀察到部分邊緣缺陷的存在，這可能是因?yàn)樨?fù)載炭黑隨反應(yīng)進(jìn)行生成具有獨(dú)特缺陷沉積碳導(dǎo)致。研究表明，石墨烯層邊緣和空位、拓?fù)淙毕菔谴呋瘎┑幕钚灾行腫19-20]，石墨烯缺陷及空位的存在通常會導(dǎo)致碳不飽和，為反應(yīng)提供活性位點(diǎn)。

圖6 催化劑反應(yīng)前后TEM 圖Fig.6 TEM diagram before and after catalyst reaction

2.3.2晶相分析

催化劑石墨化結(jié)晶度及晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)分別由圖7、表2 所示，以探究催化劑晶體結(jié)構(gòu)演變和有序/無序性驗(yàn)證。AC 作為典型不規(guī)則無定形碳結(jié)構(gòu)，微晶結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜且缺乏結(jié)晶性，因此其非晶態(tài)衍射峰較為寬化且呈峰包狀[21]。催化劑在2θ=24 °附近出現(xiàn)的橢圓形峰包與標(biāo)準(zhǔn)石墨相關(guān)聯(lián)，稱為C（002）平面；在2θ=43 °呈現(xiàn)的平緩弱衍射峰稱為C（101）平面對應(yīng)于石墨層衍射，C（101）與C（002）兩者強(qiáng)度或面積比可反映催化劑化學(xué)結(jié)構(gòu)有序性，比值越低，結(jié)構(gòu)越有序[3]。由表2 可知，CB/AC 樣品（002）平面衍射角相對于AC 向小角度偏移，由布拉格方程可知，（002）衍射晶面層面間距增大，即炭黑負(fù)載導(dǎo)致在活性炭微晶層面間形成更多層間孔。CB/AC 樣品C（101）與C（002）衍射峰強(qiáng)度比比AC 小，表明炭黑負(fù)載促進(jìn)活性炭向結(jié)構(gòu)有序性、石墨化程度高方向發(fā)展，與圖6 所得結(jié)論一致。而經(jīng)反應(yīng)后XRD 結(jié)果表明，沉積碳與本體結(jié)構(gòu)類似但具有更好的結(jié)晶度和化學(xué)結(jié)構(gòu)有序性，不利于甲烷裂解反應(yīng)進(jìn)行進(jìn)行[22]。

表2 催化劑晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Catalyst crystal structure parameters

圖7 催化劑反應(yīng)前后XRD 譜圖Fig.7 XRD spectrum before and after catalyst reaction

2.3.3孔結(jié)構(gòu)分析

表3 為各樣品反應(yīng)前后孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。CB/AC-0.5和CB/AC-1.0 樣品比表面積、微孔體積相比AC 增加約為60%，平均孔徑約為2.0 nm，比AC 降低0.34 nm。由此說明，炭黑負(fù)載使活性炭比表面積、孔容整體呈現(xiàn)出增加趨勢，結(jié)合XRD 表征分析這可能是因?yàn)樘亢谪?fù)載使活性炭結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，在活性炭微晶層面間形成更多層間孔，使比表面積和微孔體積均顯著增大。隨著反應(yīng)進(jìn)行活性炭表面及孔道被沉積碳覆蓋，樣品比表面積大量減少、孔道結(jié)構(gòu)基本消失。由圖4 可知，比表面積、微孔體積相近的CB/AC-0.5 和CB/AC-1.0 樣品在整個反應(yīng)過程中的甲烷轉(zhuǎn)化率相近，樣品比表面積、微孔體積對其催化性能非決定性因素[23]。

表3 催化劑反應(yīng)前后孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 3 Pore structure properties of catalysts before and after reaction

2.3.4元素分析

催化劑元素信息見表4，進(jìn)一步量化石墨烯層排列順序及催化劑表面化學(xué)性質(zhì)。C1s 區(qū)域最佳曲線擬合由3 個峰組成[24]：①石墨峰（284.2～284.9 eV）：與碳、多芳烴結(jié)構(gòu)相連；②碳氧單鍵（285.4～286.3eV）:如醇類、酚類、醚類；③碳氧雙鍵（288.7～289.3 eV）：如羧基、酯。O1s 區(qū)域最佳曲線擬合分別由（531.7～532.4 eV）羰基、（533.2～533.82 eV）酸酐、羥基或醚組成。由表可知，CB/AC 樣品表面氧含量明顯降低，且各樣品O1s 種類分布相似，表明含氧官能團(tuán)濃度并不是影響其催化活性的關(guān)鍵因素，這與文獻(xiàn)報道相一致[12]。

表4 催化劑XPS 元素信息Table 4 Element information of XPS on catalysts

圖8 為CB/AC-1.0 樣品在1 000 ℃反應(yīng)前后的XPS O1 信號。通過對比可以看出，該樣品反應(yīng)前后氧元素峰右移且峰的形狀發(fā)生明顯變化，即含氧官能團(tuán)類型及濃度反應(yīng)前后明顯不同。CB/AC-1.0樣品反應(yīng)前O1 信號如圖8a 所示，在結(jié)合能為530.10 eV處的峰A屬于金屬氧化物，含量為5.7%；531.61 eV處的峰B屬于羰基氧原子，含量為41.66%；533.15 eV處的峰C屬于酯和酸酐中氧原子，含量為28.28%；534.01 eV 處的峰D屬于羧基氧原子，含量為24.36%。CB/AC-1.0 樣品1 000 ℃反應(yīng)后的O1 信號如圖8b所示，其中峰B、峰C 與上述反應(yīng)前樣品相同，含量分別為18.19%、43.68%；結(jié)合能532.45 eV 處的峰E屬于羥基或醚氧原子，含量為38.13%。從圖8b 可以看出，與新鮮樣品相比，反應(yīng)后樣品羰基氧原子數(shù)量由41.66% 減少至18.19%，峰D 羧基氧原子消失而峰E 出現(xiàn)，這意味著在反應(yīng)過程中，羰基和羧基被消耗，羥基或醚增加。結(jié)合表4 可知，反應(yīng)后樣品O 含量顯著增加，由此可以推測活性炭表面羥基、羰基、羧基官能團(tuán)的變化與其催化活性密切相關(guān)，需要通過分子模擬進(jìn)一步分析其對催化性能的影響。

圖8 CB/AC-1.0 樣品XPS O1s 信號圖Fig.8 XPS O1s signal diagram on CB/AC-1.0 catalysts

除表面化學(xué)性質(zhì)外，石墨烯層基面性質(zhì)石墨峰半峰寬（FWHM）見表4。在284.8 eV 處石墨峰半峰寬與石墨烯結(jié)構(gòu)中缺陷數(shù)量直接相關(guān)[25-26]，石墨峰半峰寬參數(shù)值越大代表石墨烯層中缺陷濃度越高。上述樣品中缺陷濃度變化趨勢為: CB/AC-0.25>CB/AC-1.0>CB/AC-0.5>AC，并且石墨烯缺陷的存在與多芳烴碳結(jié)合能相對應(yīng)，結(jié)果表明經(jīng)炭黑負(fù)載可以為活性炭提供更多缺陷位點(diǎn)，其催化性能與表面缺陷位點(diǎn)之間存在良好的相關(guān)性。并且，由文獻(xiàn)可知，石墨烯缺陷由拓?fù)淙毕荩⊿W）、單空位缺陷（SV）和雙空位缺陷（DV）組成[16,27]?？瘴蝗毕菪纬捎谑_口邊緣或晶格空位，在TEM 表征分析中也觀察到了該空位的存在；拓?fù)淙毕荩ū?）是由相鄰五邊形和七邊形組成的過軸線鏡面對稱平面，該缺陷一旦形成，就會沿著石墨烯層結(jié)構(gòu)移動，產(chǎn)生位錯，并導(dǎo)致大規(guī)模結(jié)構(gòu)重排[28]。因此，經(jīng)炭黑誘導(dǎo)產(chǎn)生的沉積碳由空位、拓?fù)漕惤Y(jié)構(gòu)構(gòu)成表面缺陷位點(diǎn)促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。

3 分子模擬與分析

目前被廣泛接受的甲烷催化裂解反應(yīng)機(jī)理“非解離甲烷裂解”理論中，有研究者認(rèn)為催化反應(yīng)的限速步驟為第一步的甲烷在催化劑上的吸附過程[29]：

由以上的試驗(yàn)研究與表征測試可知，缺陷、官能團(tuán)、孔徑等結(jié)構(gòu)與活性炭催化性能有著密不可分的關(guān)系。因此，探究缺陷、官能團(tuán)以及孔徑等碳催化劑表面活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)對吸附甲烷能力的影響具有重要意義。

通過Material studio 分子模擬軟件利用SORPTION 和CASTEP 模塊基于巨正則蒙特卡洛（GCMC）和密度泛函理論（DFT）進(jìn)一步從微觀角度揭示活性炭表面官能團(tuán)和缺陷類型對甲烷吸附機(jī)理。

3.1 模型構(gòu)建及優(yōu)化

通過Material studio 軟件構(gòu)建活性炭模型、甲烷分子模型、羧基、羰基、羥基官能團(tuán)模型及不同缺陷活性炭模型，并基于“Forcite”模塊“Compass”力場、“Fine”精度結(jié)構(gòu)優(yōu)化。本研究將活性炭簡化為3 層平行石墨烯片形成的狹縫孔模型[21-23]，碳層由3 個尺寸為0.984 0 nm×1.278 3 nm、間距為碳原子范德華半徑d=0.34 nm 的平行石墨片組成，碳層之間距離D 表示狹縫孔間距，即AC 孔徑，分別設(shè)為0.8、1和1.2 nm；不同缺陷類型分別為單空位缺陷、雙空位缺陷、拓?fù)淙毕?，研究不同缺陷的影響時孔徑設(shè)置為1 nm。如圖9 所示。

圖9 分子模型Fig.9 Molecular model

3.2 計算方法

3.2.1巨正則蒙特卡洛（GCMC）模擬

采用SORPTION 模塊基于GCMC 方法對活性炭甲烷吸附進(jìn)行吸附熱、吸附數(shù)量計算，選擇Adsorption isotherm 等溫吸附線模擬任務(wù)，Metropolis 方法，力場為COMPASS，溫度設(shè)為反應(yīng)溫度1 173 K，分子逸度為0.01 kPa～60 MPa，采用Ewald 方法計算庫倫力，atom based 法計算范德華力與氫鍵作用力。

3.2.2密度泛函理論（DFT）模擬

采用CASTEP 模塊基于DFT 方法對活性炭甲烷吸附進(jìn)行吸附能、態(tài)密度計算和吸附機(jī)理研究，選擇Geometry optimization 幾何優(yōu)化任務(wù)，BFGS 算法，收斂精度設(shè)置為10-5eV/atom，收斂準(zhǔn)則為：原子間相互作用力不大于0.3 eV/nm，晶體內(nèi)應(yīng)力不大于0.05 GPa，最大原子位移為0.000 1 nm。

3.3 模擬結(jié)果與分析

3.3.1不同孔徑及官能團(tuán)對活性炭甲烷等溫吸附影響

甲烷分子在活性炭上的吸附熱如圖10 所示（圖中a 為羰基；b 為羥基）。從圖中可以看出，不同孔徑AC 對甲烷的吸附熱明顯不同，吸附熱隨著孔徑的減小而增大，當(dāng)孔徑為0.8 nm 時，吸附熱最大，這意味著微孔的存在有利于甲烷在AC 上吸附，特別是小微孔。因此炭黑負(fù)載使活性炭微孔體積增加，而活性炭吸附甲烷主要以微孔為主，微孔增加，吸附性能增強(qiáng)，導(dǎo)致其催化性能增強(qiáng)。此外，含官能團(tuán)的活性炭吸附熱均大于純活性炭，這說明官能團(tuán)的存在有利于活性炭吸附甲烷，但官能團(tuán)種類不同，其對甲烷吸附的影響不同。由圖10 可以看出，羧基官能團(tuán)的增加對其吸附熱影響最大在甲烷初始吸附階段發(fā)揮重要作用，羰基和羥基官能團(tuán)作用無異，隨吸附熱有所增強(qiáng)，但無決定性作用。結(jié)合圖8 分析可知，催化劑樣品在反應(yīng)前后，羰基、羧基官能團(tuán)被消耗，羥基官能團(tuán)顯著增加。然而結(jié)合其相應(yīng)吸附熱可知，雖羥基官能團(tuán)也有明顯提升增強(qiáng)吸附，但遠(yuǎn)不能抵抗羧基或羰基官能團(tuán)的大幅降低。其中，羰基官能團(tuán)的減少對其吸附性能降低發(fā)揮關(guān)鍵作用。圖11 展示了甲烷分子在不同孔徑活性炭上吸附最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，其中活性炭因?yàn)轸然倌軋F(tuán)的增加而具有最大吸附熱。從圖中可以看出隨著活性炭孔徑的增大，甲烷分子越來越吸附于活性炭孔徑中部，這表明甲烷分子在其位置時所需能量最低，更容易吸附于活性炭的表面及其孔道結(jié)構(gòu)中，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。

圖10 甲烷分子在活性炭上的吸附熱Fig.10 Adsorption heat of methane molecules on activated carbon

圖11 甲烷分子在活性碳上吸附最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Fig.11 The most stable structure of methane molecules adsorbed on activated carbon

3.3.2不同缺陷構(gòu)型活性炭對甲烷吸附性能影響

如圖12a 所示，活性炭對甲烷的吸附量隨壓力增大而增大，均為Ⅰ型吸附等溫線，而缺陷位點(diǎn)的存在并未顯著增強(qiáng)其對甲烷的吸附量，相反，單空位、雙空位缺陷使吸附量有所下降，拓?fù)淙毕萋杂性鰪?qiáng)，但總體與AC 持平；圖12b 吸附熱也存在上述現(xiàn)象，吸附熱的大小可以衡量活性炭吸附強(qiáng)弱，吸附熱越大，代表其吸附能力越強(qiáng)[21]。由此說明缺陷位點(diǎn)對活性炭吸附熱、吸附量無明顯影響反而有所降低。

圖12 不同缺陷種類對活性炭甲烷的等溫吸附線和吸附熱Fig.12 Isothermal adsorption line and adsorption heat of different defect types on activated carbon methane

當(dāng)甲烷分子A 吸附在活性炭固體表面B時，體系總能量會降低，吸附能定義

式中：EA為吸附分子的能量；Eg為催化劑表面的總能量；EAg為吸附分子在催化劑表面上吸附后體系的總能量，eV。

在不同缺陷構(gòu)型下活性炭吸附甲烷所對應(yīng)的吸附能和吸附高度見表5。單個甲烷分子在不同缺陷構(gòu)型催化劑AC、AC-SV/DV/SW 上的吸附能分別為-3.95、-3.91、-3.89、-4.19 eV，均傾向于物理吸附，即對甲烷的吸附作用較弱[30]。其中，AC-SW 相對于AC 吸附能略有增加，吸附性能增強(qiáng)。但其吸附高度有明顯差異，甲烷分子與AC-SW 表面最近的原子距離為0.316 4 nm，比AC 吸附高度低0.071 3 nm，并且由圖13 可以看出，拓?fù)淙毕輼?gòu)型活性炭吸附劑甲烷分子后結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，表明表面拓?fù)淙毕輼?gòu)型的存在增強(qiáng)了甲烷分子和活性炭之間的相互作用。

表5 不同缺陷構(gòu)型活性炭的吸附能和吸附高度Table 5 Adsorption energy and adsorption height of activated carbon with different defect configurations

圖13 不同缺陷構(gòu)型活性炭甲烷吸附結(jié)構(gòu)Fig.13 Methane adsorption structure of activated carbon with different defect configurations

3.3.3拓?fù)淙毕輼?gòu)型活性炭態(tài)密度分析

為了進(jìn)一步研究甲烷分子和AC-SW 表面的相互作用機(jī)理，對其進(jìn)行AC-SW 吸附甲烷前后分態(tài)密度（PDOS）分析。態(tài)密度（Density of States，DOS）是所有能帶對體系能帶總的貢獻(xiàn)，將這些貢獻(xiàn)劃分為某一原子軌道的具體能帶貢獻(xiàn)，就是分態(tài)密度（Partial Density of States，PDOS），PDOS 可以反應(yīng)電子在各軌道的分布情況，反映出原子與原子間的相互作用情況，并且還可以揭示化學(xué)鍵信息[30]。

AC、AC-SW 吸附甲烷前后DOS、PDOS 如圖14所示。如圖14a 所示，AC、AC-SW 在吸附甲烷前后態(tài)密度分布沒有發(fā)生較大變化，對上述屬于物理吸附結(jié)論加以驗(yàn)證。與AC-CH4相比較，AC-SW 在吸附甲烷后態(tài)密度在-10～0 eV，8～16 eV 非局域化性質(zhì)增強(qiáng)（圖14b）。根據(jù)s、p 軌道PDOS 可知，在吸附甲烷分子前，AC 在p 軌道-10、-6、8、10 eV 附近均具有局域尖峰，電子的局域化性質(zhì)很強(qiáng)，而拓?fù)淙毕莸拇嬖谑沟胮 軌道非局域化性質(zhì)增強(qiáng)，AC 在s 軌道也有上述現(xiàn)象。因此，拓?fù)淙毕輼?gòu)型的存在導(dǎo)致AC在s、p 軌道部分能級附近非局域化性質(zhì)增強(qiáng)使得活性炭吸附甲烷相互作用增強(qiáng)[31]。

圖14 活性炭吸附甲烷前后DOS、PDOS 圖Fig.14 DOS and PDOS diagrams of activated carbon before and after methane adsorption

4 結(jié) 論

1）不同比例炭/炭復(fù)合催化劑甲烷轉(zhuǎn)化率均有所提高，不僅初始活性大幅提高，而且失活時間逐步延長，后期穩(wěn)定性略有提高，其中以CB/AC-1.0 催化效果最為顯著。

2）炭黑負(fù)載使活性炭生成大量微孔且誘導(dǎo)其表面生成具有缺陷位點(diǎn)的沉積碳有效延緩催化劑失活，其中缺陷位點(diǎn)主要以空位缺陷和拓?fù)淙毕轂橹?，這是CB/AC-1.0 具有較高催化活性的關(guān)鍵因素。

3）含氧官能團(tuán)的存在有利于甲烷分子在活性炭表面的吸附，其中羧基的作用尤為明顯。

4）由分子模擬可知，活性炭表面拓?fù)淙毕輼?gòu)型的存在使得s、p 軌道非局域性增大，使其對甲烷吸附性能提高，兩者相互作用顯著增強(qiáng)。