何志勇，郭本帥，汪東，毛松柏，李忠于

（中國(guó)石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048）

人為排放大量溫室氣體,導(dǎo)致全球變暖情況逐漸加劇，引發(fā)了冰川融化、海平面持續(xù)上升等一系列環(huán)境問題，極端氣候事件的強(qiáng)度和頻率明顯增加，CO2作為最主要的溫室氣體受到了世界各方的廣泛關(guān)注[1]，因此，碳減排已成為世界各國(guó)應(yīng)對(duì)氣候變化的重要共識(shí)。中國(guó)承諾CO2排放量力爭(zhēng)在2030年前達(dá)到峰值，在2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和[2]。碳捕集、利用與封存（CCUS）技術(shù)作為實(shí)現(xiàn)碳中和的重要路徑，已成為碳中和領(lǐng)域研究的焦點(diǎn)之一。

CO2捕集作為CCUS 的首要步驟，目前國(guó)內(nèi)外已建立多套大規(guī)模裝置。根據(jù)分離原理的不同，CO2捕集技術(shù)可以分為吸收法、吸附法、膜分離法和低溫精餾法。其中，吸收法是目前工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的方法。將CO2作為碳資源進(jìn)行利用的技術(shù)已成為CCUS 領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。CO2資源化利用在物理、生物、化學(xué)、礦化、地質(zhì)方面已經(jīng)有所應(yīng)用。由于物理利用并不能對(duì)CO2進(jìn)行有效的固定和封存，無法實(shí)現(xiàn)CO2的真正減排。在生物方面，CO2主要作為農(nóng)作物的氣肥，促進(jìn)光合作用，增加產(chǎn)量，但是使用量一般較小，目前大規(guī)模CO2生物利用主要是通過菌或微藻得到化學(xué)品。化學(xué)利用主要是將CO2轉(zhuǎn)化為基礎(chǔ)化學(xué)藥品、有機(jī)染料或者固定為高分子材料，轉(zhuǎn)化途徑為CO2還原為甲酸、甲醇和烴類等或者羧化為羧酸、氨基酸、碳酸酯及其聚合物等。礦化利用是利用自然界或工業(yè)廢棄的含鈣和鎂物質(zhì)與CO2的反應(yīng)，使CO2以碳酸鹽的形式被沉淀下來，既可以實(shí)現(xiàn)CO2的減排和有效封存，也可以對(duì)固體廢棄物進(jìn)行無害化處理。地質(zhì)利用主要是用CO2實(shí)現(xiàn)地下資源的強(qiáng)化開采，目前CO2驅(qū)油是規(guī)模最大的CO2利用技術(shù)。

中國(guó)石化南京化工研究院有限公司（以下簡(jiǎn)稱南化院）長(zhǎng)期從事工業(yè)氣體脫碳方面的研究，并逐步形成了低分壓煙氣碳捕集、NCMA 脫碳、催化熱鉀堿脫碳等系列成熟碳捕集技術(shù)。近年來，依托中國(guó)石化CCUS 重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、江蘇省企業(yè)院士工作站、江蘇省氣體凈化新型溶劑工程技術(shù)研究中心、中國(guó)石化-四川大學(xué)CCUS 及CO2礦化利用研究院等平臺(tái)，不斷進(jìn)行新型碳捕集技術(shù)和碳利用技術(shù)的研發(fā)，并取得了顯著的進(jìn)展。

1 應(yīng)用進(jìn)展

1.1 低分壓煙氣碳捕集技術(shù)

低分壓煙氣是目前CO2最主要的排放源，涉及電力、水泥、石化等行業(yè)，具體包括燃煤鍋爐、燃?xì)忮仩t、石灰和水泥窯爐、流化-催化-裂化（FCC）等裝置。國(guó)內(nèi)外許多單位都形成了低分壓煙氣碳捕集專利技術(shù)，比較代表性的有殼牌康索夫高濃度復(fù)合胺溶液吸收CO2工藝技術(shù)（應(yīng)用在加拿大邊界大壩CCS項(xiàng)目）、三菱重工KM-CDR 工藝技術(shù)（應(yīng)用在美國(guó)Petro Nova項(xiàng)目）、大連理工大學(xué)低濃度CO2富集提純工藝技術(shù)（應(yīng)用在海螺水泥5×104t/a水泥窯氣碳捕集項(xiàng)目）等。

南化院早在20世紀(jì)80年代就開始對(duì)低分壓煙氣碳捕集技術(shù)進(jìn)行研究[3]，并以MEA（單乙醇胺）溶劑為主體，針對(duì)當(dāng)時(shí)工業(yè)上煙氣碳捕集裝置存在的腐蝕和降解嚴(yán)重等問題，開發(fā)了對(duì)應(yīng)的緩蝕劑和抗氧化劑體系，形成了第一代煙氣碳捕集溶劑及技術(shù)，并于1999年成功在貴州赤天化集團(tuán)有限責(zé)任公司天然氣鍋爐煙道氣CO2回收裝置得到應(yīng)用。該裝置設(shè)計(jì)處理煙道氣量為4.5×104m3/h，回收CO2能力為3 000 m3/h。原采用進(jìn)口配方溶劑作為吸收劑，但氧化降解嚴(yán)重、消耗高，CO2產(chǎn)量逐月下降。采用南化院開發(fā)的溶劑運(yùn)行結(jié)果表明，MEA 降解損耗下降77.5%，蒸汽消耗下降37.5%，CO2產(chǎn)量維持在3 000 m3/h，溶液中鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5×10-6，消除了設(shè)備腐蝕，生產(chǎn)操作穩(wěn)定，取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益[4]。之后南化院開發(fā)的低分壓煙氣碳捕集溶劑及技術(shù)，先后應(yīng)用于華能北京熱電廠3 000 t/a 和華能上海石洞口電廠12×104t/a煙氣碳捕集裝置中，推動(dòng)了我國(guó)CCUS事業(yè)的發(fā)展。

“十二五”期間，依托承擔(dān)的國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題“大規(guī)模燃煤電廠煙氣CO2捕集純化、輸送及安全控制技術(shù)研究”，南化院經(jīng)過基礎(chǔ)性研究、實(shí)驗(yàn)室小試、5 Nm3/h模試研究等，成功篩選了一組高效低能耗捕集溶劑MA-1，并在勝利電廠40 000 t/a CO2捕集裝置上進(jìn)行工業(yè)化試驗(yàn)研究。運(yùn)行結(jié)果表明：CO2捕集率大于80%，吸收能力大于22 L/L（即1 L溶劑吸收22 L CO2），每噸CO2再生能耗達(dá)到2.92 GJ，較MEA法降低了30.3%。之后高效低能耗捕集溶劑MA-1在四川維尼綸廠進(jìn)行了工業(yè)化應(yīng)用，結(jié)果表明，MA-1溶劑與原MEA 法相比，在滿足生產(chǎn)要求的條件下，裝置的溶劑循環(huán)量下降了34.7%，單位再生能耗下降了41.8%，降低循環(huán)水消耗200 t/h，CO2捕集成本大幅降低。

“十三五”期間，依托所承擔(dān)的國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃子課題“吸收劑綜合性能評(píng)價(jià)及規(guī)?；苽洹保匣豪^續(xù)對(duì)煙氣碳捕集溶劑及技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化，成功開發(fā)了新型高效低能耗捕集溶劑MA-2。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室模試和中試研究結(jié)果，該溶劑綜合性能優(yōu)于市面上現(xiàn)有其他煙氣吸收劑體系，并最終應(yīng)用于目前國(guó)內(nèi)在運(yùn)規(guī)模最大的燃煤電廠煙氣碳捕集裝置——陜西國(guó)華錦界電廠15×104t/a燃煤電廠煙氣碳捕集裝置上。應(yīng)用結(jié)果表明，在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下，按設(shè)計(jì)負(fù)荷運(yùn)行，煙氣進(jìn)氣量為99 560 Nm3/h，捕集率為96%，每噸CO2再生能耗小于2.4 GJ，每噸CO2溶劑損耗為1.0 kg/t，整體達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。

1.2 NCMA脫碳技術(shù)

MDEA（N-甲基二乙醇胺）脫碳工藝于20世紀(jì)70年代由德國(guó)巴斯夫公司開發(fā)，后進(jìn)一步發(fā)展為活化MDEA 技術(shù)以提升其脫碳性能。目前，國(guó)外巴斯夫公司、道化學(xué)公司、國(guó)內(nèi)成都華西化工科技股份有限公司、成都科特瑞興科技有限公司、四川省精細(xì)化工研究設(shè)計(jì)院等單位均已開發(fā)了相關(guān)的溶劑和工藝，并得到了成功應(yīng)用。

南化院早在20世紀(jì)80年代就開始進(jìn)行多胺法（改良MDEA 法）脫碳技術(shù)研究，2003年形成了NCMA 脫碳技術(shù)[5]。該技術(shù)通過專有脫碳溶劑、靈活的工藝流程、精確匹配的工藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了凈化氣中CO2含量的定制化需求，滿足了LNG（液化天然氣）等深冷分離系統(tǒng)對(duì)進(jìn)料中CO2的要求，腐蝕、發(fā)泡等方面均優(yōu)于行業(yè)內(nèi)同類產(chǎn)品。NCMA 脫碳技術(shù)已成功應(yīng)用于天然氣、合成氣、煉廠氣、焦?fàn)t氣、高爐氣等氣源的百余套脫碳裝置，廣泛驗(yàn)證了其脫碳性能與節(jié)能降耗的精細(xì)平衡?；贜CMA 脫碳溶劑的裝置建設(shè)費(fèi)用低，主要材質(zhì)基本以碳鋼為主、少數(shù)部位使用304 不銹鋼。NCMA 脫碳過程無廢氣排放，只在裝置檢維修過程中產(chǎn)生少量含有脫碳溶劑的廢水和活性炭廢渣[6]。

NCMA 脫碳技術(shù)的優(yōu)勢(shì)如下：①定制化的CO2凈化度：根據(jù)工藝指標(biāo)需要控制CO2凈化度，NCMA 可以將CO2體積分?jǐn)?shù)脫除至0.002%以下；②可同時(shí)脫除硫化物：不增加設(shè)備、不增加能耗，硫化物中的硫化氫可脫至摩爾分?jǐn)?shù)1×10-6以下；③吸收容量大：NCMA 脫碳溶液的CO2平衡吸收容量為50～70 L/L，其吸收容量可在15～70 L/L 范圍內(nèi)變動(dòng)；④再生熱能耗低：由于NCMA 脫碳溶液的吸收容量大，同等處理氣量下，再生熱能耗降低；⑤溶劑損失少：NCMA脫碳溶劑的蒸氣分壓低，常溫下純?nèi)軇┱魵鈮盒∮?.3 Pa，氣體經(jīng)冷卻分離后夾帶量較少。

NCMA 脫碳技術(shù)已成功應(yīng)用于多種脫碳場(chǎng)景的百余套裝置[7]，典型案例如下所述。

松南氣田天然氣脫碳裝置采用NCMA 脫碳工藝和溶劑進(jìn)行設(shè)計(jì)和開車，與同類處理裝置相比，溶液吸收能力提高50%以上，單位能耗下降25%以上[8]。

重慶富源化肥廠配套聯(lián)醇生產(chǎn)，合成氣脫碳裝置采用NCMA 脫碳工藝和溶劑進(jìn)行改造，CO2體積分?jǐn)?shù)由22%脫至2%左右，脫除CO2量上升至2 450 Nm3/h左右，取得了很大的經(jīng)濟(jì)效益。

武漢石化煉廠干氣脫碳脫硫裝置采用NCMA 脫碳工藝和溶劑進(jìn)行改造，吸收塔的胺液循環(huán)量由初始MDEA 配方溶液的33 t/h 下降至9 t/h，凈化提濃干氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)由0.04%下降至0.002%，溶劑的H2S負(fù)荷以及脫除硫醇的能力均高于原溶液，降低了能耗，減少了后面工序的耗堿量和廢堿的排放量，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益[9]。

新疆八一鋼鐵高爐氣脫碳裝置采用NCMA 脫碳工藝和溶劑進(jìn)行設(shè)計(jì)和開車，CO2體積分?jǐn)?shù)由34%脫至1%以下，脫碳后的富氫碳?xì)馑腿敫郀t替代部分焦煤，降低了煉鐵的焦煤耗量和碳排放量。

1.3 催化熱鉀堿脫碳技術(shù)

熱鉀堿脫碳工藝作為一種脫除CO2的化學(xué)方法，以溶液性質(zhì)穩(wěn)定、安全、烴損失小等優(yōu)勢(shì)，在煙氣CO2捕集、合成氨氣體凈化、工藝循環(huán)氣CO2分離等工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。由于碳酸鉀溶液脫碳速率的限制，必須加入脫碳活化劑。這些活化劑由不同的公司開發(fā)，并形成了各自的專利，如意大利GIAMMARCO 公司以氧化砷和氨基乙酸為活化劑，形成了砷堿(GV)法；美國(guó)聯(lián)合碳化物公司（UOP）以二乙醇胺為活化劑，形成了苯菲兒(BENFIELD)法；美國(guó)EXXON 公司以空間位阻胺為活化劑，形成了位阻胺(FLEXSORB)法；華東理工大學(xué)以硼和釩的無機(jī)鹽為活化劑，形成了硼釩（BV）法。

南化院開發(fā)的催化熱鉀堿脫碳技術(shù)最初應(yīng)用于合成氣脫碳裝置，目前已成為反應(yīng)循環(huán)氣脫碳領(lǐng)域的主流技術(shù)。采用添加了活化劑的熱碳酸鉀溶液從含有大量烴或氧氣、少量醛、酮、酸、酯、醇類的反應(yīng)循環(huán)氣（如費(fèi)托合成反應(yīng)循環(huán)氣、乙烯氧化制環(huán)氧乙烷循環(huán)氣、乙烯和醋酸、氧氣反應(yīng)制醋酸乙烯反應(yīng)循環(huán)氣，合成氣一步法制烯烴反應(yīng)循環(huán)氣）中脫除CO2，以減少反應(yīng)器進(jìn)口氣體中CO2組分的含量，最大限度地減少CO2對(duì)反應(yīng)催化劑的影響，提高催化劑催化活性和選擇性[10]。

該技術(shù)的主要優(yōu)勢(shì)有[11]：①采用該技術(shù)脫除反應(yīng)循環(huán)氣中的CO2，凈化氣中CO2含量可降至1%以下，烴損耗降至1%以下，解吸能耗降至3 500 kJ/Nm3；②系統(tǒng)具有優(yōu)異的水平衡，溶劑損失少，生產(chǎn)操作穩(wěn)定。

根據(jù)反應(yīng)循環(huán)氣種類的不同，目前南化院催化熱鉀堿脫碳技術(shù)主要應(yīng)用于費(fèi)托合成反應(yīng)循環(huán)氣和EOEG（環(huán)氧乙烷乙二醇）循環(huán)氣2種氣源[12]。

在費(fèi)托合成反應(yīng)循環(huán)氣脫碳方面，南化院早在2005年即開始進(jìn)行催化熱鉀堿法循環(huán)氣脫碳的試驗(yàn)工藝包的開發(fā)，目前在國(guó)內(nèi)煤制油項(xiàng)目循環(huán)氣脫碳領(lǐng)域已形成壟斷地位。典型應(yīng)用案例包括陜西未來能源100×104t/a 煤制油循環(huán)氣脫碳裝置和神華寧煤2套200×104t/a煤制油循環(huán)氣脫碳裝置。

在EOEG 循環(huán)氣脫碳領(lǐng)域，南化院于2009年在中國(guó)石化天津分公司進(jìn)行了循環(huán)氣脫碳的國(guó)產(chǎn)化改造，成功將反應(yīng)器入口循環(huán)氣CO2體積分?jǐn)?shù)由4.45%降低至2%以下。其后又在中國(guó)石油新疆獨(dú)山子石化、中國(guó)石化茂名分公司等裝置上得到了成功應(yīng)用。應(yīng)用結(jié)果表明，使用南化院開發(fā)的催化熱鉀堿脫碳技術(shù)，裝置的各項(xiàng)性能指標(biāo)優(yōu)于國(guó)外引進(jìn)技術(shù)。

2 研發(fā)進(jìn)展

2.1 新型碳捕集技術(shù)

目前，碳捕集和利用技術(shù)已成為國(guó)內(nèi)外研究者關(guān)注的熱點(diǎn)，各種新型的碳捕集和利用技術(shù)不斷被開發(fā)出來。南化院緊跟國(guó)際碳捕集和利用技術(shù)研究熱點(diǎn)，在多個(gè)前瞻性領(lǐng)域開展相關(guān)技術(shù)的研發(fā)。

目前煙氣碳捕集領(lǐng)域主要以化學(xué)吸收法為主，常以單一的MEA 水溶液作為基準(zhǔn)，每噸CO2再生能耗介于4.0～4.2 GJ，電力消耗介于80～100 kW·h，每噸CO2溶劑消耗為1.5～3 kg。按照100元/t的低壓蒸汽、0.5 元/（kW·h）的電力、20 000 元/t 的MEA 吸收劑成本考慮CO2捕集成本介于280～330 元/t。復(fù)合胺的CO2捕集成本可下降至220～260 元/t，通常這個(gè)成本對(duì)于大部分下游大規(guī)模CO2利用端仍無法接受。因此，新型吸收劑的開發(fā)成為本領(lǐng)域研發(fā)的熱點(diǎn)。

使用離子液體吸收CO2最早起源于1999年，以咪唑類為主的常規(guī)離子液體通常為物理吸收，會(huì)伴隨CO2吸收率較低等缺點(diǎn)。針對(duì)CO2為酸性氣體這一特點(diǎn)，受有機(jī)胺水溶液對(duì)CO2化學(xué)吸收的啟發(fā)，含有氨基（-NH2）官能團(tuán)的功能化離子液體（TSILs）被開發(fā)出來。之后非氨基酸類氨基功能化離子液體也被開發(fā)出來。美國(guó)離子工程公司于2013年10月至2017年12月在國(guó)家碳捕集中心（NCCC）和蒙斯塔德技術(shù)中心（TCM）分別進(jìn)行1 116 h、277 h 的離子液體性能測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明每噸CO2再生能耗約為2.4 GJ。

2006年由LIANG-HU 首次提出相變吸收劑這一概念，在這之前研究者通常會(huì)將吸收過程中的液-液分相或是液固分相現(xiàn)象當(dāng)作缺點(diǎn)，盡量規(guī)避。此后，部分研究者認(rèn)為可以將這種液液或者液固分離的現(xiàn)象加以利用，通過部分吸收劑的再生降低CO2捕集能耗。因此，相變吸收劑逐漸被研究報(bào)道。相變吸收劑按照吸收CO2后分相情況可分為液液相變吸收劑和液固相變吸收劑。液液相變吸收劑一般由胺、醇和水3 種物質(zhì)組成。液固相變吸收劑如氨基酸鹽溶液、碳酸鉀溶液、冷氨水溶液及基于非水溶劑的胺類。目前，相變吸收劑的應(yīng)用報(bào)道較少，規(guī)模較大的為2020年12月，由中國(guó)華能集團(tuán)清潔能源技術(shù)研究院開發(fā)的中國(guó)首套1 000 t/a 相變型CO2捕集工業(yè)裝置在華能長(zhǎng)春熱電廠成功實(shí)現(xiàn)72 h連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，捕集率大于90%，每噸CO2再生能耗為2.3 GJ。

南化院也進(jìn)行了離子液體、相變吸收劑等新型CO2捕集吸收劑的研發(fā)。目前，離子液體煙氣碳捕集吸收劑已完成50 Nm3/h 處理量的中試試驗(yàn)，相變吸收劑已完成3 Nm3/h 處理量的模試試驗(yàn)。未來，南化院將不斷對(duì)配方和工藝進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，以早日實(shí)現(xiàn)新型CO2捕集溶劑的工業(yè)化應(yīng)用。

吸附法CO2捕集技術(shù)可有效克服吸收法技術(shù)的易揮發(fā)、能耗高、腐蝕性強(qiáng)等問題，是目前CO2捕集技術(shù)的主要研究方向之一。基于化學(xué)吸附法的燃燒后CO2捕集技術(shù)正處于快速發(fā)展階段，并有少量項(xiàng)目已進(jìn)入工業(yè)試驗(yàn)階段。目前已公開報(bào)道的化學(xué)吸附中試與工業(yè)試驗(yàn)項(xiàng)目多采用氧化鈣、堿金屬碳酸鹽、固體胺類吸附材料實(shí)現(xiàn)CO2的捕集與分離?；谘趸}的化學(xué)吸附技術(shù)研究較早，技術(shù)發(fā)展也相對(duì)完善。自2009年起，西班牙國(guó)家煤炭研究所（INCAR-CSIC）聯(lián)合西班牙國(guó)家電力公司等機(jī)構(gòu)建立了一套1.7 MW的雙循環(huán)流化床裝置（CaOling項(xiàng)目）用以捕集50 MW燃煤電廠的部分煙氣，該裝置已累計(jì)運(yùn)行超過1 800 h，CO2捕集率可達(dá)90%，且同時(shí)可實(shí)現(xiàn)95%的SO2脫除。在堿金屬碳酸鹽的化學(xué)吸附技術(shù)方面，韓國(guó)南方電力公司已建立了燃煤煙氣處理量為35 000 Nm3/h（萬噸級(jí)）的快速輸運(yùn)床連續(xù)脫碳系統(tǒng)，采用碳酸鉀吸附材料，共進(jìn)行了3 400 h 的累計(jì)運(yùn)行和1 000 h 的連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)，CO2捕集率為80%，但未報(bào)道捕集能耗。固體胺基化學(xué)吸附技術(shù)發(fā)展相對(duì)較晚，2017年日本川崎重工建立了一套千噸級(jí)移動(dòng)床固體胺吸附裝置，吸附材料為介孔硅泡沫負(fù)載改性TEPA（四乙烯五胺），捕集率為93%，純度為98%，每噸CO2綜合能耗為1.5 GJ。為了研究實(shí)際燃燒煙氣的鈣循環(huán)過程，德國(guó)斯圖加特大學(xué)建立了一個(gè)200 kW·h 的中試工廠，并于2010年5月正式投入使用。該工廠吸附、再生鈣循環(huán)過程是由鼓泡流化床碳酸化器和提升管再生器實(shí)現(xiàn)的。通過研究關(guān)鍵工藝參數(shù)（如循環(huán)比和空間時(shí)間）對(duì)CO2捕集效率和流體動(dòng)力學(xué)性能的影響，最終保證了碳酸化器在660 ℃運(yùn)行時(shí)，CO2出口體積分?jǐn)?shù)低于1%，捕獲效率達(dá)90%以上。

南化院與四川大學(xué)合作，共同進(jìn)行了胺負(fù)載多孔吸附劑脫碳技術(shù)的開發(fā)，目前已完成1 Nm3/h 固體胺吸附捕集CO2放大試驗(yàn)研究，所開發(fā)的吸附劑50次吸脫附循環(huán)后CO2吸附容量大于160 mg/g，每噸CO2捕集總能耗約為2.39 GJ。此外，南化院還聯(lián)合南京師范大學(xué)，共同開展了CO2吸附-催化轉(zhuǎn)化一體化技術(shù)研究，小試研究表明，優(yōu)選的雙功能吸附劑，CO2捕集效率大于90%，CO2轉(zhuǎn)化率大于80%，選擇性大于95%。

膜分離法因工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備投資小、能耗低、操作靈活、占地面積小，在煙道氣捕集CO2中應(yīng)用前景廣闊。美國(guó)MTR公司的Polaris膜、德國(guó)GKSS公司的PolyActive 膜以及天津大學(xué)的聚乙烯基胺（PVAm）類分離復(fù)合膜均性能優(yōu)異且已實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。美國(guó)、挪威和中國(guó)已經(jīng)完成膜裝備制造和應(yīng)用示范的中試測(cè)試。美國(guó)MTR 公司利用其自行開發(fā)出的Polaris?聚合物膜建成了碳捕集二段膜過程裝置，對(duì)美國(guó)阿拉巴馬州威爾遜維爾電廠煙道氣進(jìn)行處理。第一段膜過程滲透?jìng)?cè)通過真空泵維持在負(fù)壓，滲透氣CO2體積分?jǐn)?shù)可以達(dá)到70%，將其通過脫水、壓縮和冷卻等進(jìn)一步處理可以轉(zhuǎn)化成超臨界CO2用于封存；第二段膜過程利用空氣進(jìn)行逆流吹掃，產(chǎn)生的滲透氣CO2體積分?jǐn)?shù)為8%。將二段滲透氣再循環(huán)到燃煤鍋爐，可以將煙道氣中的CO2體積分?jǐn)?shù)提高到20%。該系統(tǒng)每日可處理CO2量為1 t，穩(wěn)定運(yùn)行達(dá)1 000 h。2015年，在同一工廠開始運(yùn)行每日處理20 t CO2的示范工程，得到CO2捕集率約為85%，產(chǎn)品CO2體積分?jǐn)?shù)約為45%。

南化院聯(lián)合天津大學(xué)、中科院大連化學(xué)物理研究所等單位，依托“十三五”國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目“膜法捕集CO2技術(shù)及工業(yè)示范”，先后開展了30 Nm3/h 膜分離法煙氣碳捕集中試和5×104Nm3/d 膜分離法煙氣碳捕集工業(yè)示范研究。其中，5×104Nm3/d膜分離法煙氣碳捕集工業(yè)示范是中國(guó)首套自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的膜分離法煙氣碳捕集工業(yè)示范裝置，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白。示范研究結(jié)果表明：經(jīng)三級(jí)膜分離，CO2體積分?jǐn)?shù)大于95%，CO2回收率大于80%，達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平[13-14]。

2.2 CO2利用技術(shù)

由于CO2極高的穩(wěn)定性，目前碳利用技術(shù)的研發(fā)大多仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，部分已實(shí)現(xiàn)中試或工業(yè)示范的項(xiàng)目往往也存在經(jīng)濟(jì)性不足的問題。針對(duì)這一難題，南化院立足國(guó)內(nèi)實(shí)際情況，在CO2加氫制甲醇、CO2化工利用、CO2礦化、CO2生物利用、CO2電催化等前瞻性碳利用技術(shù)領(lǐng)域開展了許多工作。

CO2加氫制甲醇是“甲醇經(jīng)濟(jì)”的關(guān)鍵技術(shù)，也是CO2在能源化工領(lǐng)域應(yīng)用的重要技術(shù)突破口。國(guó)外冰島碳循環(huán)國(guó)際公司研發(fā)的利用CO2加氫合成（液體）甲醇技術(shù)（Emissions-To-Liquids，簡(jiǎn)稱ETL，以下稱碳制甲醇技術(shù)）處于國(guó)際領(lǐng)先水平，已成功應(yīng)用于多家企業(yè)。國(guó)內(nèi)中科院大連化學(xué)物理研究所、中科院上海高等技術(shù)研究院等單位也開展了相關(guān)示范研究。圍繞CO2加氫制甲醇高效催化劑和工藝技術(shù)開發(fā)，南化院于2013年開始聯(lián)合上海石化總院共同承擔(dān)中國(guó)石化總部重大基礎(chǔ)前瞻課題，先后完成了2種工藝路線催化劑及工藝技術(shù)小試、模試研究和百噸級(jí)工藝包開發(fā)[15]，一步法單程甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)25%，甲醇選擇性達(dá)67%；兩步法單程甲醇收率可達(dá)36%，達(dá)到了國(guó)內(nèi)先進(jìn)水平。目前，耦合綠電和綠氫設(shè)施，南化院已建成150 t/a CO2加氫制甲醇中試裝置，正在進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)研究。

CO2礦化利用是指模仿自然界CO2礦物吸收過程，利用含堿性或堿土金屬氧化物的天然礦石或固體廢渣，通過碳酸化反應(yīng)長(zhǎng)期穩(wěn)定固定CO2，是當(dāng)前CO2捕獲、固定與利用的重要方式。加拿大CarbonCure 公司是CO2礦化制混凝土行業(yè)的引領(lǐng)者，目前CarbonCure 公司已在全球400 多個(gè)工廠安裝CO2注入預(yù)拌混凝土設(shè)備，并且已經(jīng)在全球20 個(gè)項(xiàng)目上進(jìn)行了應(yīng)用。國(guó)內(nèi)浙江大學(xué)等單位也開展了相關(guān)的示范研究。在CO2礦化利用領(lǐng)域，南化院依托中國(guó)石化-四川大學(xué)CCUS 及CO2礦化利用研究院，先后進(jìn)行了100 Nm3/h低濃度尾氣CO2直接礦化磷石膏聯(lián)產(chǎn)硫基復(fù)肥的中試研究和CO2礦化脫硫渣每年萬噸級(jí)規(guī)模的礦化反應(yīng)工業(yè)試驗(yàn)，前者煙氣CO2利用率達(dá)到75%以上，磷石膏轉(zhuǎn)化率超過92%，后者煙氣CO2吸收轉(zhuǎn)化率達(dá)94.7%，每噸脫硫渣的CO2礦化固定率達(dá)126 kg，碳凈封存率達(dá)75.1%，均達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平[16]。

生物利用是自然界利用CO2的主要方式之一，主要包含光合細(xì)菌法、高等植物光合固定法和藻類光合吸收法。其中微藻固碳技術(shù)正得到越來越多的關(guān)注。國(guó)外很多大型企業(yè)，如石油巨頭荷蘭皇家殼牌有限公司、雪佛龍公司和英國(guó)石油公司，也著手開發(fā)和投資微藻減排CO2制備生物柴油的技術(shù)。國(guó)內(nèi)新奧科技發(fā)展有限公司、中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院、海南綠地微藻生物科技有限公司以及兆凱生物工程研發(fā)中心有限公司等企業(yè)也紛紛涉足微藻生物柴油領(lǐng)域。利用CO2培養(yǎng)微藻并利用微藻對(duì)廢水進(jìn)行處理，可以將CO2生物利用和生物法水處理技術(shù)有機(jī)結(jié)合在一起，既可實(shí)現(xiàn)CO2的減排利用，又可實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水的高效處理。2020年，南化院針對(duì)揚(yáng)子石化PTA（精對(duì)苯二甲酸）廢水，進(jìn)行了煙氣CO2生物利用處理PTA 廢水技術(shù)的開發(fā)，先后承擔(dān)了“煙氣CO2生物利用處理PTA 廢水及資源化利用研究”和“煙氣CO2生物利用處理PTA 廢水工業(yè)試驗(yàn)”項(xiàng)目，完成了180 t/a的煙氣CO2生物利用處理PTA 廢水工業(yè)試驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)復(fù)合生物處理PTA 廢水模塊CO2捕集率90%以上，處理PTA 廢水COD（化學(xué)需氧量）≤300 mg/L，pH值介于6～9，編制了180×104t/a PTA 廢水處理技術(shù)工藝包。

此外，南化院還圍繞CO2加氫制甲烷、CO2電化學(xué)利用技術(shù)、CO2碳還原利用技術(shù)等方面進(jìn)行了研究，為CO2的工業(yè)應(yīng)用探索了多種可能性，對(duì)于構(gòu)建CO2捕集和利用全流程及實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)具有重要意義。

3 結(jié)論

作為中國(guó)最早的碳捕集技術(shù)研發(fā)單位之一，南化院依托自身在碳捕集領(lǐng)域深耕多年的優(yōu)勢(shì)，已形成低分壓煙氣碳捕集技術(shù)、NCMA 脫碳技術(shù)和催化熱鉀堿脫碳技術(shù)3 種成熟碳捕集技術(shù)，并在電力、鋼鐵、石化等行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。針對(duì)當(dāng)前碳捕集技術(shù)能耗較高等問題，南化院還在不斷進(jìn)行新型碳捕集技術(shù)的開發(fā)。同時(shí)，南化院積極開展CO2利用技術(shù)相關(guān)的研究，并取得了一定的進(jìn)展。

未來，CCUS 技術(shù)還將不斷發(fā)展。在捕集方面，如何在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過降低能耗和消耗進(jìn)一步降低捕集成本，是吸收法碳捕集主要的研究方向，吸收劑、工藝、設(shè)備的耦合是實(shí)現(xiàn)更低捕集成本的關(guān)鍵；吸附法的研究重點(diǎn)在于開發(fā)可滿足工業(yè)運(yùn)行穩(wěn)定性要求的高效吸附劑，并進(jìn)一步提升吸附劑的循環(huán)容量和降低吸附劑的制備成本；滲透速率和分離因子更高的膜材料開發(fā)是膜分離法碳捕集技術(shù)的主要攻關(guān)方向，同時(shí)需考慮與其相匹配的應(yīng)用場(chǎng)景。在利用方面，化學(xué)利用領(lǐng)域整體成本還較高，需要關(guān)注更加高效的催化劑材料和附加值更高的化學(xué)利用產(chǎn)品；礦化利用由于反應(yīng)和傳質(zhì)速率較慢，還需采用各種強(qiáng)化手段提高反應(yīng)和傳質(zhì)的速率，同時(shí)礦化利用產(chǎn)品的附加值也需進(jìn)一步提升；生物利用目前應(yīng)用場(chǎng)景較小，未來可拓寬其應(yīng)用場(chǎng)景。