劉博 冀賢 王春雨 梁文昊 張馨 丁東杰

摘 要 ：為提高硅橡膠泡沫（SRF）阻燃性能，將有機(jī)改性后的蒙脫土（MMT）和硼酸鋅（ZB）作為阻燃劑添加到硅橡膠泡沫中，采用室溫硫化法制備了有機(jī)改性蒙脫土（OMMT）/硼酸鋅（ZB）/硅橡膠泡沫（SRF）復(fù)合材料，通過(guò)極限氧指數(shù)（LOI）、水平 - 垂直燃燒試驗(yàn)（UL - 94）、煙密度測(cè)試研究了SRF復(fù)合材料的阻燃性能，通過(guò)熱重 - 紅外聯(lián)用分析其熱穩(wěn)定性以及熱解氣體成分，并采用非等溫法開(kāi)展了復(fù)合材料熱降解熱動(dòng)力學(xué)分析。結(jié)果表明：添加2wt%的OMMT和1wt%的ZB時(shí)復(fù)合材料的LOI最高達(dá)到29.5%，比純SRF提高了11.3%；最大煙密度（MSD）和煙密度等級(jí)（SDR）較純SRF分別降低了32.9%、34.1%，延緩了SRF復(fù)合材料的熱分解進(jìn)程，殘?zhí)苛刻岣撸?wt% OMMT/1wt% ZB/SRF復(fù)合材料的活化能在熱解后期明顯提高，說(shuō)明OMMT和ZB復(fù)配可以有效協(xié)同提高SRF復(fù)合材料的阻燃抑煙性能，阻燃作用主要體現(xiàn)在熱解第2階段。 ?關(guān)鍵詞 ：改性蒙脫土；硼酸鋅；阻燃；硅橡膠泡沫；熱動(dòng)力學(xué) ?中圖分類號(hào)：X 932

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 1672 - 9315（2024）02 - 0226 - 10

DOI ：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2024.0203 ?開(kāi)放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

Flame retardant properties and thermal degradation kinetics

of modified

montmorillonite/zinc borate/silicone rubber foam composite

LIU Bo1，JI Xian1，WANG Chunyu2，LIANG Wenhao1，ZHANG Xin1，DING Dongjie1

（1.College of Safety Science and Engineering，Xi an University of Science and Technology，Xi an 710054，China；

2.CABR Testing Center Co. ，Ltd. ，Beijing 100083，China）

Abstract ：In order to improve the flame retardant performance of silicone rubber foam，organically modified montmorillonite and zinc borate were added as flame retardants to silicone rubber foam，and organically modified montmorillonite/zinc borate/silicone rubber foam composites were prepared by room temperature vulcanization method，and the flame retardant properties of SRF composites were studied by limiting oxygen index，horizontal-vertical combustion test and smoke density test.The thermal stability and pyrolysis gas composition of the composites were studied by thermogravimetry-infrared analysis，and the thermodynamic analysis of thermal degradation of composites was carried out by non-isothermal method.The results show that the LOI of the composites reaches a maximum of 29.5% when 2wt% OMMT and 1wt% ZB are added，which is 11.3% higher than that of pure SRF.The maximum smoke density and smoke density grade are reduced by 32.9% and 34.1% respectively compared with pure SRF，which delays the thermal decomposition process of SRF composites and increass the amount of carbon residue.The activation energy of 2wt% OMMT/1wt% ZB/SRF composites is significantly improved in the later stage of pyrolysis，indicating that the combination of OMMT and ZB can effectively improve the flame retardant and smoke suppression properties of SRF composites，and the flame retardant effect is mainly reflected in the later stage of pyrolysis. ?Key words ：modified montmorillonite；zinc borate；flame retardant；silicone rubber foam；thermodynamics

0 引 言

硅橡膠泡沫（SRF）是經(jīng)硅橡膠發(fā)泡而形成的一種聚合物材料[1 - 2]，結(jié)合了硅橡膠和泡沫材料的優(yōu)異性能[3 - 4]，具有彈性高、吸音減震、隔熱保溫性能，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于汽車內(nèi)飾、電線電纜、醫(yī)療等領(lǐng)域[5 - 6]。但是硅橡膠泡沫屬于易燃物，其內(nèi)部孔洞結(jié)構(gòu)中空氣流動(dòng)性高、比表面積大，遇火易分解和燃燒，燃燒后形成的炭層強(qiáng)度較弱[7]，限制了硅橡膠泡沫的應(yīng)用。所以，提升硅橡膠泡沫的阻燃性能和耐火性能具有重要意義。

蒙脫土（Montmorillonite，MMT）是一種硅酸鹽的天然礦物，具有很強(qiáng)的吸附能力和陽(yáng)離子交換性能[8]。因其成炭性明顯，可以有效隔絕氣體和熱量，從而降低聚合物燃燒過(guò)程中的熱釋放速率[9]，阻燃效果明顯，已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用到各類聚合物阻燃研究中。但蒙脫土層間具有大量的無(wú)機(jī)離子，表現(xiàn)出疏油性，影響了其與聚合物的相容性。通常通過(guò)表面改性來(lái)提高蒙脫土與聚合物的相容性[10]。KAUSAR將羥基改性的MMT（MMT-OH）加入到自制的聚氨酯泡沫（PEU）中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)MMT-OH添加量達(dá)到5 wt%時(shí)，LOI達(dá)31%[11]；DING等研究了有機(jī)改性MMT（OMMT）/MH/EG對(duì)三元乙丙橡膠泡沫（EPDM/CR）的協(xié)同阻燃效果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)EG/OMMT復(fù)配時(shí)，泡沫材料的LOI由23.2%提升至28.6%，EG/OMMT/MH復(fù)配時(shí)，LOI提升至29.1%。可見(jiàn)，該協(xié)同對(duì)EPDM/CR的阻燃效果顯著[12]。

硼酸鋅（Zinc borate，ZB）是一種高效阻燃劑，在阻燃領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的的應(yīng)用與認(rèn)可，已應(yīng)用于各種塑料材料，如橡膠、聚乙烯等，楊正等針對(duì)聚酰胺材料進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)ZB在燃燒過(guò)程中起到凝聚相阻燃作用，阻止氧氣與內(nèi)部材料的進(jìn)一步接觸，提高阻燃性能[13]；KANG等對(duì)ZB和微膠囊化次磷酸鋁（MAHP）在硅橡膠泡沫材料性能上的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果表明ZB的加入可以改善SRF材料的阻燃抑煙性能，提升防火性能[14]。

熱分析曲線可以直觀反映材料的熱分解過(guò)程，對(duì)熱分析曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，可以得到材料升溫過(guò)程的表觀活化能、動(dòng)力學(xué)因子，反應(yīng)級(jí)數(shù)等參數(shù)，有助于探索材料反應(yīng)過(guò)程中的相關(guān)機(jī)理。熱動(dòng)力學(xué)分析方法主要包括等溫法和非等溫法，而嚴(yán)格的等溫法在實(shí)際中難以實(shí)現(xiàn)，因此非等溫法已經(jīng)成為熱動(dòng)力學(xué)研究的關(guān)注重點(diǎn)[15]。非等溫法是在不同升溫速率條件下連續(xù)測(cè)定材料熱分解速率與溫度的關(guān)系，從而得到不同質(zhì)量 - 溫度關(guān)系曲線，通過(guò)這些曲線以及相關(guān)函數(shù)方程處理便可以求出動(dòng)力學(xué)參數(shù)[16 - 18]。李麗霞等研究了碳納米管/石墨烯/聚苯乙烯復(fù)合材料分別在氮?dú)夂脱鯕庀碌臒峤到庑袨?，并采用Kissinger和Friedman這2種方法計(jì)算了熱降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果表明復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性顯著提高，2種方法計(jì)算得到的降解活化能變化趨勢(shì)一致[19]；葉小林等研究了MAH-DOPS/聚乳酸（PLA）復(fù)合材料的熱降解過(guò)程，對(duì)復(fù)合材料的非等溫?zé)峤到鈩?dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，推測(cè)出可能的熱降解機(jī)理及其動(dòng)力學(xué)方程，結(jié)果表明熱降解機(jī)理屬于隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)反應(yīng)[20]。OMMT與ZB復(fù)配阻燃SRF材料相關(guān)研究較少，文中制備了OMMT/ZB/SRF復(fù)合材料，研究了2種阻燃劑對(duì)SRF復(fù)合材料阻燃抑煙性能的影響，

并對(duì)復(fù)合材料在氮?dú)庵械臒峤到鈩?dòng)力學(xué)進(jìn)行探究。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)原料

制備SRF材料所需原料包括黏度為11×104 mPa ·s的端乙烯基硅氧烷，黏度為1 500 mPa ·s的α，ω - 二羥基聚二甲基硅氧烷，黏度為20 ～30 mPa ·s的α，ω - 二羥基聚二甲基硅氧烷，3 000×10-6的Pt催化劑，2 - 甲基 - 3 - 丁炔 - 2 - 醇，含氫硅油，以上原料來(lái)自西安道生化工科技有限公司；改性蒙脫土為自制，硼酸鋅來(lái)自阿拉丁試劑（上海）有限公司。

1.2 樣品制備首先分別稱取20～30 mPa ·s的α，ω - 二羥基聚二甲基硅氧烷與2 - 甲基 - 3 - 丁炔 - 2 - 醇9.9 g和0.1 g，攪拌5 min，使其完全混合，得到稀釋濃度為1%的抑制劑溶液，倒入瓶中待用。再依次稱取30 g基膠和黏度為1 500 mPa ·s的α，ω - 二羥基聚二甲基硅氧烷30 g，稱取黏度為20～30 mPa ·s的α，ω - 二羥基聚二甲基硅氧烷1 g、鉑催化劑0.5 g、抑制劑0.2 g加入塑料杯中，再加入不同配比的OMMT和ZB，攪拌均勻后加入45 g含氫硅油，混合均勻后倒入模具中，室溫發(fā)泡2～4 min。最后，放置在80 ℃烘箱中5～10 min等待發(fā)泡，成功后即得到SRF復(fù)合材料，具體配方見(jiàn)表1。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 燃燒等級(jí)測(cè)試采用JF - 3型氧指數(shù)測(cè)定儀（南京江寧分析儀器有限公司）對(duì)SRF復(fù)合材料進(jìn)行極限氧指數(shù)測(cè)試，按照GB/T2406—2009標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，樣品尺寸為100 mm×5 mm×3 mm；采用CZF - 3型水平垂直燃燒測(cè)試儀（南京江寧分析儀器有限公司）對(duì)SRF復(fù)合材料進(jìn)行UL - 94測(cè)試，按照GB/T10707—2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，樣品尺寸為130 mm×13 mm×3 mm。

1.3.2 煙密度性能測(cè)試采用JCY - 2型煙密度測(cè)試儀（南京江寧分析儀器有限公司）對(duì)SRF復(fù)合材料進(jìn)行煙密度測(cè)試，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 8323—2008，樣品尺寸為25 mm×25 mm×6 mm。

1.3.3 熱解行為分析利用德國(guó)Netzsch/Bruker的熱重分析儀在氮?dú)夥諊聦?duì)SRF復(fù)合材樣品進(jìn)行熱分解行為測(cè)試，將約10 mg的樣品放入氧化鋁坩堝中，升溫速?率為5，10，15，20 ℃/min，氣體流量為100 mL/min。

1.3.4 熱解產(chǎn)物分析利用德國(guó)Netzsch/Bruker的TG-FTIR儀器對(duì)SRF復(fù)合材料進(jìn)行熱重紅外聯(lián)用試驗(yàn)，紅外熱重分析儀自動(dòng)控溫，每次向熱重坩堝中加入質(zhì)量為10 mg的樣品，通過(guò)測(cè)試氮?dú)夥諊?0～900 ℃時(shí)SRF復(fù)合材料的熱解產(chǎn)物，使用的儀器型號(hào)為T(mén)G 209F3 - Tensor 27，升溫速率為10 ℃/min，光譜范圍為4 000～500 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃性能分析

表2為SRF材料的LOI和UL - 94等級(jí)測(cè)試結(jié)果。從表2可以看出，純SRF的極限氧指數(shù)值（LOI）僅為26.5%，說(shuō)明SRF材料容易燃燒。OMMT的加入可以提高材料的阻燃性能，當(dāng)添加3wt% OMMT時(shí)，材料的垂直燃燒測(cè)試達(dá)到了Ⅴ - 0級(jí)別，LOI達(dá)到了28.5%，較純SRF樣品提高了75%。因?yàn)镺MMT在燃燒過(guò)程中會(huì)形成硅酸鹽炭層，并附著在復(fù)合材料表面進(jìn)而起到了很好的阻隔作用[21]，同時(shí)催化SRF基體炭層的形成[22]。因此，OMMT的加入在一定程度上提升了SRF的阻燃性能。

將OMMT與ZB按不同的比例添加到SRF復(fù)合材料中后，阻燃性能大幅提升，其中當(dāng)添加2wt%的OMMT和1wt%的ZB時(shí)，LOI達(dá)到295%，相較純SRF提高了11.3%，UL - 94測(cè)試達(dá)到了Ⅴ - 0級(jí)別，說(shuō)明OMMT與ZB的加入可以顯著增強(qiáng)SRF材料的阻燃性能。ZB在燃燒過(guò)程中會(huì)分解生成玻璃態(tài)的B 2O 3，可以覆蓋在材料表面形成一層保護(hù)層，阻止氧氣和熱量向材料內(nèi)部的傳遞，并且釋放出結(jié)晶水，降低基體表面的溫度[23]，減緩燃燒速度，而OMMT燃燒形成的硅酸鹽炭層也起到了阻隔作用，所以O(shè)MMT與ZB表現(xiàn)出了良好的協(xié)效阻燃效果。

2.2 煙密度分析材料燃燒后產(chǎn)生的煙氣會(huì)阻礙救援工作的進(jìn)行，在建筑火災(zāi)中，煙氣中毒是導(dǎo)致傷亡的主要因素，煙密度是評(píng)估材料火災(zāi)安全性的一個(gè)重要參數(shù)。煙密度越小，越有利于及時(shí)疏散人群以及保障人員生命安全。圖1為添加不同含量OMMT和ZB的SRF復(fù)合材料的煙密度測(cè)試數(shù)據(jù)。

從圖1可以看出，純SRF材料的最大煙密度（MSD）達(dá)到了64.03，煙密度等級(jí)（SDR）為41.88，純SRF材料的生煙量大，歸因于其炭層強(qiáng)度低，燃燒一段時(shí)間后易破裂，使內(nèi)部大量煙氣外泄，增加其煙密度。隨著OMMT和ZB的加入，OMMT/ZB/SRF復(fù)合材料的最大煙密度（MSD）和煙密度等級(jí)（SDR）都有所下降。其中1wt% OMMT /2wt% ZB/SRF、2wt% OMMT/1wt% ZB/SRF的MSD較純SRF分別降低了28.5%、32.9%；SDR較純SRF分別降低了30.1%、34.1%。OMMT和ZB的存在促使SRF產(chǎn)生大量的炭層，炭層含量的增加可以有效抑制煙霧的釋放[24]，且ZB分解產(chǎn)物覆蓋在材料表面，減少可燃物和煙氣逸出，同時(shí)將材料熱解氣體氧化成為CO 2[25]，降低煙密度，從而表現(xiàn)出良好的抑煙作用。

2.3 熱解特性分析純SRF和2wt% OMMT/1wt% ZB/SRF復(fù)合材料在氮?dú)庀虏煌郎厮俾实腡G和DTG曲線，如圖2所示，相關(guān)熱重?cái)?shù)據(jù)，見(jiàn)表3、表4。從圖2可以看出，不同升溫速率下OMMT/ZB/SRF復(fù)合材料的熱解曲線趨勢(shì)大致相同，氮?dú)夥諊翺MMT/ZB/SRF復(fù)合材料的熱分解過(guò)程為2個(gè)階段，SRF在氮?dú)鈿夥障碌臒岱纸獬霈F(xiàn)了2個(gè)熱失重峰，分別對(duì)應(yīng)SRF的2個(gè)熱分解階段。熱解第1階段，主要發(fā)生的是SRF側(cè)鏈和Si - C鍵的斷裂，分解產(chǎn)物為水和低聚物[26]，第2階段為主鏈中的Si - O - Si鍵斷裂。隨著升溫速率的增大，樣品的殘?zhí)抠|(zhì)量呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)升溫速率為10 ℃/min時(shí)，T 2max和殘?zhí)孔畲?，表明此時(shí)純SRF的熱分解最為緩慢，而隨著升溫速率的提高，T 2max反而提前，這歸因于在外部高溫作用下，純SRF的炭層被烘烤，導(dǎo)致炭層易破裂。隨著升溫速率的增大，純SRF和OMMT/ZB/SRF復(fù)合材料的T 1max均有所升高，出現(xiàn)了延后現(xiàn)象，導(dǎo)致這種現(xiàn)象發(fā)生的原因是升溫速率的變化會(huì)影響熱分析儀鍋壁與樣品以及樣品內(nèi)外部之間的熱傳遞[20]。當(dāng)升溫速率較小時(shí)，樣品可以有足夠的時(shí)間接受外部的熱量，從而使得初始分解溫度相對(duì)較低；隨著升溫速率的增大，樣品內(nèi)部沒(méi)有足夠的時(shí)間接受儀器提供的熱量，從而導(dǎo)致樣品內(nèi)外部存在溫度差異，樣品內(nèi)部要達(dá)到分解溫度就需要繼續(xù)升高溫度[27]。但是在高溫區(qū)，持續(xù)的高溫導(dǎo)致炭層容易破裂，因此T 2max有所提前。綜上所述，升溫速率越高，失重越快，達(dá)到失重率峰值的溫度越高，整個(gè)反應(yīng)的進(jìn)程加快，導(dǎo)致最大熱解速率溫度后移。SRF復(fù)合材料阻燃性能的提高主要?dú)w因于炭層形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的保護(hù)層，該保護(hù)層有良好的物理隔熱作用，可增加材料的熱穩(wěn)定性，同時(shí)可有效阻止可燃熱解產(chǎn)物逸出和外部氧氣進(jìn)入，網(wǎng)絡(luò)保護(hù)層的形成及其完整性和穩(wěn)定性對(duì)SRF復(fù)合材料阻燃性能起決定性作用[19]。

2.4 熱解產(chǎn)物分析為了研究OMMT與ZB復(fù)配對(duì)SRF復(fù)合材料的熱解產(chǎn)物，采用TG - FTIR對(duì)純SRF和2wt% OMMT/1wt% ZB/SRF這2個(gè)樣品在氮?dú)庀律傻臒峤猱a(chǎn)物進(jìn)行分析，研究各類氣體的產(chǎn)生情況與溫度之間的關(guān)系。圖3和圖4分別為氮?dú)庀录僑RF和2wt% OMMT/1wt% ZB/SRF復(fù)合材料的3D譜圖和最大失重速率下的紅外譜圖。從3D圖可以看出，純SRF的主要特征峰集中在2 850～3 200，2 200～2 450，1 200～1 400，950～1 100，750～850 cm-1，其中，3 014 cm-1處為C - H伸縮振動(dòng)峰；2 358 cm-1處為C - O分子吸收振動(dòng)峰和C = O的伸縮振動(dòng)峰；1 303 cm-1處為R - OH基團(tuán)中的O - H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰；1 025 cm-1和809 cm-1處分別為C - O伸縮振動(dòng)峰和CH 3中的C - H伸縮振動(dòng)峰。低溫下純SRF的峰值并不明顯，當(dāng)溫度達(dá)到378 ℃時(shí)，純SRF在1 303 cm-1和3 014 cm-1處出現(xiàn)了較高的峰值，這是因?yàn)楦邷匾l(fā)純SRF分子鏈上的側(cè)鏈分解，側(cè)甲基的Si - C鍵斷裂，產(chǎn)生CH 4氣體[28]。溫度上升到694 ℃時(shí)，2 365，1 025 cm-1處的吸收峰開(kāi)始增強(qiáng)，產(chǎn)生了H 2O、CO 2、CO等氣體。從圖4（b）可以看出，與純SRF相比，到達(dá)第1次熱失重峰值時(shí)，2wt% OMMT/1wt% ZB/SRF復(fù)合材料的CO 2的釋放量高于純SRF，H 2O、C- O的伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度也略高于純SRF，說(shuō)明在第1個(gè)熱失重階段時(shí)，OMMT與ZB并不能有效阻止SRF復(fù)合材料的燃燒進(jìn)程，但是到第2個(gè)熱失重階段時(shí)，CO 2、CO以及碳?xì)漕惢衔飳?duì)應(yīng)峰值強(qiáng)度明顯降低，表明OMMT與ZB對(duì)SRF復(fù)合材料的阻燃作用主要體現(xiàn)在熱分解第2階段。

圖5（a）～圖5（e）為SRF復(fù)合材料在氮?dú)夥諊?，燃燒過(guò)程中釋放的氣體含量隨著溫度的變化關(guān)系。

從圖5（a）可以看出，前期2wt% OMMT/1wt% ZB/SRF復(fù)合材料的總氣體產(chǎn)量和純SRF接近，但隨著燃燒的進(jìn)行，前者的氣體產(chǎn)量不斷增大，最終遠(yuǎn)超純SRF，說(shuō)明OMMT與ZB對(duì)SRF復(fù)合材料可能存在氣相阻燃。從圖5（b）可以看出，SRF復(fù)合材料釋放CH 4主要分為2個(gè)階段，第1階段是從300 ℃開(kāi)始釋放，到400 ℃左右達(dá)到峰值，主要是因?yàn)镾RF復(fù)合材料側(cè)鏈的分解導(dǎo)致；第2階段從625 ℃開(kāi)始，在720 ℃左右達(dá)到峰值，這是因?yàn)镾RF復(fù)合材料主鏈發(fā)生降解反應(yīng)時(shí)燃燒生成的。從圖5（c）可以看出，隨著溫度的上升，2wt% OMMT/1wt% ZB/SRF復(fù)合材料產(chǎn)生了大量的H 2O，尤其是熱分解后期，H 2O的產(chǎn)量達(dá)到最大。這與ZB的阻燃機(jī)理有關(guān)：在高溫條件下，ZB失去結(jié)晶水吸收熱量同時(shí)降低可燃?xì)怏w濃度。從圖5（d）和圖5（e）可以看出，加入OMMT與ZB后，2wt% OMMT/1wt% ZB/SRF復(fù)合材料的CO和CO 2含量均有所降低，這說(shuō)明OMMT能在一定程度上抑制CO和CO 2的釋放，主要是通過(guò)催化CO的氧化還原反應(yīng)，將CO轉(zhuǎn)化為CO 2[29]。

2.5 熱動(dòng)力學(xué)分析采用非等溫多升溫速率法求解轉(zhuǎn)化率與分解溫度T之間的函數(shù)關(guān)系，進(jìn)行SRF復(fù)合材料表觀活化能（E）的計(jì)算，進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求解分析。根據(jù)非等溫動(dòng)力學(xué)基本方程式為

dα dΤ

= A β exp

- E RT

f（α）

（1）

式中 T為熱力學(xué)溫度，K；β為升溫速率，K/min；A為指前因子，min-1；E為表觀活化能，kJ/mol；α為溫度T時(shí)的失重率，%；?dα dT 為溫度T時(shí)的分解速率；f（α）為動(dòng)力學(xué)模型分解機(jī)理函數(shù)的微分形式；R為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol ·k）。

對(duì)式（1）移項(xiàng)處理并同時(shí)積分得到式（2）

G（α）=∫α 0

dα f（α）

=∫T T 0

A β exp

-

E RT

dT≈

A β

∫T 0

exp

-

E RT

dT

= AE βR P（u）

（2）

式中 G（α）為動(dòng)力學(xué)模型分解機(jī)理函數(shù)的積分形式；P（u）為溫度積分或Boltzmann因子積分，數(shù)學(xué)上不存在解析解，只有數(shù)值解，其中u=（E/RT）。

對(duì)式（2）求解，為了計(jì)算P（u）的值，引入近似式（3）[30]，可得式（4）

P（u）=

exp（-u）

[u（1.001 988 82u+1.873 911 98）]

（3）

ln

β T1.894 661

=ln

AE G（α）R

+3.635 041-

1.894 661lnE-1.001 450

E RT

（4）

當(dāng)升溫速率β改變，轉(zhuǎn)化率α不變時(shí)，G（α）恒定，此時(shí)ln（β/T1.894 661） 與1/T呈線性關(guān)系，如圖6所示，從圖6可以看出，當(dāng)轉(zhuǎn)化率在0.1～0.9時(shí)，其擬合直線之間基本平行，但存在誤差。由此可得，SRF復(fù)合材料的熱分解過(guò)程為等動(dòng)力學(xué)分解，且根據(jù)直線斜率可以解出E的值，具體數(shù)值見(jiàn)表5?；罨苁窃u(píng)價(jià)聚合物熱穩(wěn)定性好壞的重要判據(jù)，E值越高表明材料發(fā)生熱分解時(shí)需要的能量越高，說(shuō)明材料越難分解，反之表明材料越容易分解。從表5可以看出，轉(zhuǎn)化率增加時(shí)E值基本呈增加趨勢(shì)。 轉(zhuǎn)化率較低時(shí)，活化能的數(shù)值較低，且增長(zhǎng)較慢，對(duì)于純SRF，活化能值隨著轉(zhuǎn)化率的提高整體呈浮動(dòng)型增長(zhǎng)趨勢(shì)，這說(shuō)明在分解過(guò)程中形成了一定的炭層提升純SRF的阻燃性能，但由于炭層致密度或強(qiáng)度不高，所以對(duì)純SRF的阻燃性能提升效果較小，而對(duì)于2wt% OMMT/1wt% ZB/SRF復(fù)合材料，隨著轉(zhuǎn)化率的提升，活化能的值呈先減?小后增大的趨勢(shì)，說(shuō)明2wt% OMMT/1wt% ZB/SRF復(fù)合材料的熱解過(guò)程分為2個(gè)階段。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.3時(shí)，2wt% OMMT/1wt% ZB/SRF復(fù)合材料的活化能最小，說(shuō)明前期2wt% OMMT/1wt% ZB/SRF復(fù)合材料比純SRF更易分解，而當(dāng)轉(zhuǎn)化率開(kāi)始大于0.3時(shí)，活化能值迅速增加，表明OMMT與ZB的主要阻燃作用發(fā)生在后期，可能是前期OMMT會(huì)在一定程度上催化SRF復(fù)合材料的熱分解，但到后期時(shí)，由于炭層大量累積，炭層對(duì)2wt% OMMT/1wt% ZB/SRF復(fù)合材料隔熱隔氧作用明顯升高，且遠(yuǎn)高于純SRF，進(jìn)一步說(shuō)明OMMT與ZB對(duì)SRF復(fù)合材料的阻燃作用主要體現(xiàn)在熱分解第2階段。

3 結(jié) 論

1）通過(guò)同時(shí)添加OMMT和ZB，能顯著提升SRF復(fù)合材料的阻燃抑煙性能。OMMT和ZB的存在可以促使SRF復(fù)合材料炭層的形成，減少可燃物和煙氣逸出，表現(xiàn)出良好的協(xié)同阻燃抑煙作用。

2）阻燃性能的提升受OMMT和ZB配比影響，OMMT添加2wt%，ZB添加1wt%時(shí)，SRF復(fù)合材料的LOI最高達(dá)到29.5%，最大煙密度（MSD）和煙密度等級(jí)（SDR）較純SRF分別降低了32.9%、34.1%。

3）添加OMMT和ZB之后，SRF復(fù)合材料的熱分解進(jìn)程會(huì)延緩，殘?zhí)苛刻岣?。?個(gè)熱失重階段時(shí)，CO 2、CO以及碳?xì)漕惢衔飳?duì)應(yīng)峰值強(qiáng)度明顯降低，且2wt% OMMT/1wt% ZB/SRF復(fù)合材料熱解后期表觀活化能提高，說(shuō)明OMMT與ZB對(duì)SRF復(fù)合材料的阻燃作用主要體現(xiàn)在熱解第2階段。OMMT和ZB的協(xié)效阻燃效果顯著，對(duì)OMMT和ZB在聚合物材料中的阻燃應(yīng)用具有指導(dǎo)性意義。

參考文獻(xiàn)（References）：

[1] ??PANG Q，KANG F，DENG J，et al.Flame retardancy effects between expandable graphite and halloysite nanotubes in silicone rubber foam[J].RSC advances，2021，11（23）：13821 - 13831.

[2] 鄧軍，龐青濤.六苯氧基環(huán)三磷腈泡沫硅膠阻燃特性探究[J].西安科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2020，40（2）：187 -194. ?DENG Jun，PANG Qingtao.Flame retardant characteristics of hexaphenoxycyclo-triphosphazene silicone foam[J].Journal of Xian University of Science and Technology，2020，40（2）：187 - 194.

[3] MA L，LIU X X，SHENG Y J，et al.Flame retardancy of silicone rubber foam containing modified hydrotalcite[J/OL].Journal of Applied Polymer Science，2022，139（22）：52255.https：//doi.org/10.1002/app.52255.

[4] ?KANG F R，DENG J，PANG Q T，et al.Flame retardancy and smoke suppression of silicone foams with modified microencapsulated Mg/Zn/Al-layered double hydroxide[J/OL].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2023.https：//doi.org/10.1007/s10973 - 022 - 11901 - 8.

[5] WANG C P，QIAO X T，KANG F R，et al.Flame retardancy and smoke suppression of silicone foams with modified Diatomite and Zinc Borate[J/OL].Combustion Science and Technology，https：//doi.org/10.1080/00102202.2022.2109022. [6] 鄧軍，張瓷，康付如，等.含氫氧化鋁鉑金催化體系HTV阻燃抑煙硅橡膠的制備和性能[J].西安科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2019，39（6）：928 - 933. ?DENG Jun，ZHANG Ci，KANG Furu，et al.Preparation and properties of aluminum hydroxide HTV flame retardancy and smoke suppression silicone rubber in platinum catalyst system[J].Journal of Xian University of Science and Technology，2019，39（6）：928 - 933. [7] 商珂，林貴德，姜慧婧，等.助熔劑對(duì)可陶瓷化阻燃室溫硫化硅橡膠泡沫性能的影響[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2023，40（7）：4060 - 4071. ?SHANG Ke，LIN Guide，JIANG Huijing，et al.Effect of flux agents on properties of ceramifiable flame retardant room temperature vulcanized silicone rubber foam[J].Journal of Acta Materials Composite Sinica，2023，40（7）：4060 - 4071.

[8] 丁率.硅橡膠/蒙脫土納米復(fù)合粉末的制備及其阻燃應(yīng)用研究[D].北京：北京理工大學(xué)，2014. ?DING Shuai.Preparation of silicone rubber/ montmorillonite nanocomposite powder and its flame retardant application[D].Beijing：Beijing Institute of Technology，2014.

[9] KHANAL S，LU YH，DANG L，et al.Improving the flame retardancy of intumescent flame retardant /high-density polyethylene composites using surfactant-modified montmorillonite clay[J/OL].Journal of Applied Polymer Science，2022，139（15）：51940.https：//doi.org/10.1002/app.51940.

[10] 陳福德.環(huán)氧基季磷鹽改性蒙脫土的制備及其應(yīng)用研究[D].綿陽(yáng)：西南科技大學(xué)，2022. ?CHEN Fude.Preparation and application of epoxy based quaternary phosphate salt modified montmorillonite[D].Mianyang：Southwest University of Science and Technology，2022.

[11] KAUSAR A.Processing and properties of poly（ester-urethane）/modified montmorillonite nanocomposite foams derived from novel diol and tolylene - 2，4 - diisocyanate[J].Journal of Thermoplastic Composite Materials，2017，30（5）：608 - 624.

[12] DING Z M，LI Y C，HE M Y，et al.The combination of expandable graphite，organic montmorillonite，and magnesium hydrate as fire-retardant additives for ethylene-propylene-diene monomer/chloroprene rubber foams[J].Journal of Applied Polymer Science，2017，133，doi：10.1002/app.44929.

[13] 楊正，王振華，魯世科，等.硼酸鋅協(xié)效二乙基次膦酸鋁阻燃PA6[J].中國(guó)塑料，2022，36（1）：120 - 127. ?YANG Zheng，WANG Zhenhua，LU Shike，et al.Synergistic effect of zinc borate and aluminum diethylphosphinate on flame retardancy of PA6[J].China Plastics，2022，36（1）：120 - 127.

[14] KANG F R，WANG C P，DENG J，et al.Flame retardancy and smoke suppression of silicone foams with microcapsulated aluminum hypophosphite and zinc borate[J].Polymers for Advanced Technologies，2020，31（4）：654 - 664.

[15] 胡榮祖，史啟禎.熱分析動(dòng)力學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2001.

[16] 苗月珍，王昕彤，謝夢(mèng)舒，等.尼龍66及其復(fù)合材料的熱分解動(dòng)力學(xué)[J].材料研究學(xué)報(bào)，2020，34（8）：599 - 604. ?MIAO Yuezhen，WANG Xintong，XIE Mengshu，et al.Thermal decomposition dynamics of Nylon 66 and its composites[J].Chinese Journal of Materials Research，2020，34（8）：599 - 604.

[17] 劉勇兵，劉世杰，曹宇浩，等.基于TG-FTIR的水泥生料在N 2氣氛下熱分解動(dòng)力學(xué)研究[J].硅酸鹽通報(bào)，2020，39（9）：2762 - 2768. ?LIU Yongbing，LIU Shijie，CAO Yuhao，et al.Pyrolysis kinetic analysis of cement raw meal in N 2 atmosphere based on TG-FTIR method[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society，2020，39（9）：2762 - 2768.

[18] JIANG H C，LIN W C，HUA M，et al.Analysis of thermal stability and pyrolysis kinetic of dibutyl phosphate-based ionic liquid through thermogravimetry，gas chromatography/mass spectrometry，and Fourier transform infrared spectrometry[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2019，138：489 - 499.

[19] 李麗霞，任金忠，張彥，等.HIPS/MWCNT和HIPS/GE復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能及熱降解動(dòng)力學(xué)研究[J].合成樹(shù)脂及塑料，2023，40（1）：14 - 20. ?LI Lixia，REN Jinzhong，ZHANG Yan，et al.Dynamic mechanical properties and thermal degradation kinetics of HIPS/MWCNT and HIPS/GE composites[J].China Synthetic Resin and Plastics，2023，40（1）：14 - 20.

[20] 葉小林，許志彥，侯澤明，等.聚乳酸/DOPS衍生物阻燃復(fù)合材料的非等溫?zé)峤到鈩?dòng)力學(xué)研究[J].材料導(dǎo)報(bào)，2022，36（19）：226 - 231. ?YE Xiaolin，XU Zhiyan，HOU Zeming，et al.Non-isothermal thermal degradation kinetics of polylactic acid/DOPS derivatives flame retardant composites[J].Materials Reports，2022，36（19）：226 - 231.

[21] 趙曉雅，孫會(huì)娟，李寶釵，等.氯丁橡膠/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料的性能研究[J].化工新型材料，2020，48（12）：73 - 76. ?ZHAO Xiaoya，SUN Huijuan，LI Baochai，et al.Research on the performance of CR/OMMT nanocomposite[J].New Chemical Materials，2020，48（12）：73 - 76.

[22] 秦建雨，趙翰鵬，姚金雨，等.有機(jī)磷阻燃劑插層鈣基蒙脫土納米復(fù)合物的制備和表征[J].材料工程，2022，50（9）：78 - 88. ?QIN Jianyu，ZHAO Hanpeng，YAO Jinyu，et al.Preparation and characterization of intercalated calcium-based montmorillonite nanocompounds with organophosphorus flame retardants[J].Journal of Materials Engineering，2022，50（9）：78 - 88.

[23] CHENG X，ZHU S，PAN Y，et al.Fire retardancy and thermal behaviors of Cellulose nanofiber/zinc borate aerogel[J].Cellulose，2020，27：7463 - 7474. [24] 姜清淮，趙薇，王瑞華，等.無(wú)鹵阻燃高殘?zhí)凯h(huán)氧樹(shù)脂對(duì)環(huán)氧膨脹型防火涂料的性能影響研究[J].化工新型材料，2023，51（12）：188 - 191，196. ?JIANG Qinghuai，ZHAO Wei，WANG Ruihua，et al.Study on the effect of halogen-free flame-retardant epoxy resin with high carbon residue on the properties of epoxy intumescent fireproof coating[J].New Chemical Materials，2023，51（12）：188 - 191，196.

[25] 劉昌偉，張紅霞.殼聚糖基膨脹阻燃劑/硼酸鋅對(duì)PE-HD性能的影響[J].塑料，2020，49（6）：9 - 12. ?LIU Changwei，ZHANG Hongxia.Effect of chitosan-based intumescent flame retardant/zinc borate on properties of high density polyethylene[J].Plastics，2020，49（6）：9 - 12.

[26] 薛帥偉，劉華夏，周侃，等.硅橡膠阻燃開(kāi)發(fā)研究進(jìn)展[J].橡塑技術(shù)與裝備，2021，47（1）：14 - 17. ?XUE Shuaiwei，LIU Huaxia，ZHOU Kan，et al.Development and research progress of silicone rubber flame retardant[J].China Rubber/Plastic Technology and Equipment，2021，47（1）：14 - 17.

[27] 王雪蓉，王倩倩，劉運(yùn)傳，等.基于熱重分析法的苯基硅橡膠熱分解行為研究[J].橡膠工業(yè)，2021，68（9）：699 - 704. ?WANG Xuerong，WANG Qianqian，LIU Yunchuan，et al.Study on thermal decomposition behavior of phenyl silicone rubber by TGA[J].China Rubber Industry，2021，68（9）：699 - 704.

[28] WU Y，BAI Y，ZHENG J.Effects of polyhedral oligomeric silsesquioxane functionalized multi-walled carbon nanotubes on thermal oxidative stability of silicone rubber[J].Science of Advanced Materials，2014，6（6）：1244 - 1254.

[29] 謝松明，糜婧，張廣耀，等.硼酸鋅與蒙脫土對(duì)阻燃聚氨酯硬泡抑煙作用的比較[J].聚氨酯工業(yè)，2015，30（4）：22 - 25. ?XIE Songming，MI Jing，ZHANG Guangyao，et al.Research on zinc borate and montmorillonite as smoke suppression agent of rigid polyurethane foams[J].Polyurethane Industry，2015，30（4）：22 - 25.

[30] TANG W，LIU Y，ZHANG H，et al.New approximate formula for Arrhenius temperature integral[J].Thermochimica Acta，2003，408（1 - 2）：39 - 43.

（責(zé)任編輯：劉潔）