趙鳳蘭 王鵬 黃世軍

摘要：綜合考慮頁(yè)巖基質(zhì)納米孔隙中吸附引發(fā)的限域效應(yīng)、毛管壓力作用及極性分子間的締合作用，建立頁(yè)巖油重有機(jī)質(zhì)沉積預(yù)測(cè)模型及求解方法，并選取典型區(qū)塊頁(yè)巖油樣開展重有機(jī)質(zhì)沉積預(yù)測(cè)，對(duì)比分析頁(yè)巖油重有機(jī)質(zhì)沉積相邊界的變化規(guī)律及CO2注入對(duì)重有機(jī)質(zhì)沉積相邊界的影響。結(jié)果表明：締合作用加劇低溫區(qū)間的重有機(jī)質(zhì)沉積風(fēng)險(xiǎn)，而高壓區(qū)間內(nèi)的重有機(jī)質(zhì)沉積現(xiàn)象受納米限域效應(yīng)的影響更加顯著；考慮耦合效應(yīng)時(shí)，典型油樣在CO2注入量（摩爾分?jǐn)?shù)）僅為5%時(shí)的重有機(jī)質(zhì)沉積壓力上限可達(dá)26.57 MPa，相比于未注氣的情況下提高3 MPa;頁(yè)巖油注CO2過程中的重有機(jī)質(zhì)沉積風(fēng)險(xiǎn)最大，控制CO2注入量和避免地層壓力降低過快是潛在的規(guī)避重有機(jī)質(zhì)沉積風(fēng)險(xiǎn)的有效手段。

關(guān)鍵詞：頁(yè)巖油； CO2注入； 重有機(jī)質(zhì)沉積； 預(yù)測(cè)方法

中圖分類號(hào)：TE 319?? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1673-5005（2024）03-0134-11?? doi：10.3969/j.issn.1673-5005.2024.03.015

Heavy organic matter deposition prediction for shale oil reservoirs during CO2 injection

ZHAO Fenglan1，2， WANG Peng3，? HUANG Shijun1，2

（1. MOE Key Laboratory of Petroleum Engineering in China University of Petroleum（Beijing）， Beijing 102249， China;2. Institute of Petroleum Engineering in China University of Petroleum（Beijing）， Beijing 102249， China;3. SINOPEC Petroleum Exploration and Development Institute， Beijing 102206， China）

Abstract： Comprehensively considering the adsorption-induced confinement effect in shale matrix nanopores， the capillary pressure effect， and the association effect between polar molecules， a prediction model and solution method of heavy organic matter deposition in shale oil reservoirs was established. The shale oil samples from typical blocks were selected to predict the heavy organic matter deposition， analyze the change of phase boundary for heavy organic matter deposition and the influence of CO2 injection on phase boundary. It is found that the association effect aggravates the risk of heavy organic matter deposition in the low-temperature range， while the nano-confinement effect significantly affects the heavy organic matter deposition phenomenon in the high-pressure range. Considering the coupling effect， the upper limit of heavy can reach 26.57 MPa when the CO2 injection amount is only 5% （mole fraction）， which is 3 MPa higher than that without gas injection. The risk of heavy organic matter deposition is the highest during CO2 injection in shale oil reservoirs. Controlling the amount of CO2 injection and avoiding a sharp pressure drop are potentially effective means to avoid the risk of heavy organic matter deposition.

Keywords： shale oil; CO2 injection; heavy organic matter deposition; prediction method

不同開發(fā)階段內(nèi)油藏的溫度、壓力和原油組分的分布是動(dòng)態(tài)變化的，而CO2注入對(duì)原油輕質(zhì)組分具有抽提作用，也會(huì)引發(fā)原油組分的變化［1-3］。頁(yè)巖儲(chǔ)層主要發(fā)育微納米級(jí)孔隙［4-5］，根據(jù)Yen-Mullins模型可知，瀝青質(zhì)分子直徑約為1.5 nm，當(dāng)瀝青質(zhì)分子聚集成簇時(shí)，其直徑可達(dá)5 nm［6］。因此即便頁(yè)巖油油質(zhì)較輕，瀝青質(zhì)含量較低，一旦原油中瀝青質(zhì)甚至是重質(zhì)組分發(fā)生輕微的沉積，都會(huì)造成嚴(yán)重的儲(chǔ)層傷害，原本就難以啟動(dòng)的基質(zhì)原油將更加無法動(dòng)用，且輕質(zhì)原油比重質(zhì)原油具有更高的瀝青質(zhì)沉積可能性［7］。目前用于描述原油中瀝青質(zhì)相行為和沉積預(yù)測(cè)的模型包括溶解度模型和膠體模型［8］。與膠體模型相比，溶解度模型的適用性更強(qiáng)，主要包括晶格流體理論和狀態(tài)方程［9］。狀態(tài)方程方法的主要優(yōu)勢(shì)在于可以應(yīng)用到多種熱力學(xué)條件而不受沉積邊界的限制［10-12］。為表征頁(yè)巖基質(zhì)納米孔隙中限域效應(yīng)對(duì)流體相行為的影響，筆者以改進(jìn)的SRK（m-SRK）狀態(tài)方程模型［13］為頁(yè)巖油重有機(jī)質(zhì)沉積預(yù)測(cè)模型的構(gòu)建基礎(chǔ)，考慮頁(yè)巖基質(zhì)納米孔隙中吸附引發(fā)的限域效應(yīng)和毛管力作用對(duì)流體相行為的影響，構(gòu)建頁(yè)巖油特征化和狀態(tài)方程輸入?yún)?shù)計(jì)算的方法體系，考慮極性分子間的締合作用，建立頁(yè)巖油注CO2過程中重有機(jī)質(zhì)沉積預(yù)測(cè)方法，定量評(píng)價(jià)頁(yè)巖油注CO2開發(fā)過程中重有機(jī)質(zhì)的沉積風(fēng)險(xiǎn)。

1 方 法

1.1 納米限域流體相行為的表征模型

經(jīng)典立方型狀態(tài)方程方法廣泛應(yīng)用于體相流體相平衡和體積性質(zhì)計(jì)算，已成為建立納米限域流體相行為預(yù)測(cè)模型的研究重點(diǎn)［14-16］?？紤]頁(yè)巖基質(zhì)納米孔隙中吸附引發(fā)的限域效應(yīng)，修正立方型狀態(tài)方程中的摩爾體積項(xiàng)是準(zhǔn)確模擬納米限域流體相行為的前提。用于表征納米限域流體的相行為的m-SRK狀態(tài)方程模型表達(dá)式為［13］

p=RTκVm-b-aακVm（κVm+b）.（1）

式中，p為壓力，Pa；R為理想氣體常數(shù)，數(shù)值為8.314 J/（mol·K）；T為絕對(duì)溫度，K；Vm為摩爾體積，cm3/mmol；κ為納米限域指數(shù)，可以綜合表征納米限域流體的相變規(guī)律； a為能量參數(shù)，Pa·（cm3/mmol）2；b為協(xié)體積參數(shù)，cm3/mmol；α為與溫度相關(guān)的參數(shù)，在臨界溫度下等于1。

納米限域指數(shù)可以表示為

κ=1+η2ψ-1（ψ-1）2.（2）

式中，ψ為流體分布系數(shù)，反映了限域效應(yīng)對(duì)流體分子分布的影響；η為相對(duì)有效分子體積系數(shù)，反映了納米限域效應(yīng)的強(qiáng)度。

限域效應(yīng)對(duì)流體相行為的影響主要表現(xiàn)在流體組分的臨界性質(zhì)改變，基于m-SRK 狀態(tài)方程提出的臨界性質(zhì)偏移修正模型為

ΔTc=η（2ψ-1）（ψ-1）2+η（2ψ-1），（3）

Δpc=2η（2ψ-1）（ψ-1）2+［η（2ψ-1）］2（ψ-1）4+［η（2ψ-1）］2.（4）

式中，ΔTc為臨界溫度偏移， K；Δpc為臨界壓力偏移， Pa。

1.2 基于狀態(tài)方程模型的頁(yè)巖油特征化方法

獲取到的現(xiàn)場(chǎng)井流物組成數(shù)據(jù)一般包含明確組分和“+”組分，由于原油組成非常復(fù)雜，僅通過“+”組分描述原油中的全部重餾分，無法準(zhǔn)確表征原油的PVT（壓力-體積-溫度）物性，因此需要先將“+”組分進(jìn)行劈分。以C7+為例，原油中的輕質(zhì)組分一般使用明確組分（N2，CO2，H2S，C1，C2，C3，iC4，nC4，iC5，nC5和C6）進(jìn)行表征，而將C7+ 組分劃分成C7到C80的單一碳數(shù)餾分。

在獲取原油單碳數(shù)組成分布后，出于計(jì)算效率的考慮，通常需要將性質(zhì)相近的幾個(gè)組分合并成一個(gè)擬組分，一般將擬組分劃分為3～7個(gè)。由于頁(yè)巖油油質(zhì)較輕，考慮到頁(yè)巖油中的輕質(zhì)組分及注氣開發(fā)對(duì)飽和壓力和重有機(jī)質(zhì)初始沉積壓力的顯著影響，在本文中將原油C7+劈分為5個(gè)擬組分，從而模型總體劃分為N2，CO2，C1，C2，C3，C4～C6，C7～C12，C13～C21，C22～C38，C39～C80和C39～C80-A共11個(gè)組分。

1.3 狀態(tài)方程模型輸入?yún)?shù)的估算

1.3.1 臨界性質(zhì)

使用立方型狀態(tài)方程模型預(yù)測(cè)頁(yè)巖油相行為需要臨界溫度、臨界壓力和偏心因子等臨界參數(shù)作為輸入?yún)?shù)。明確組分（如N2，CO2，H2S，C1，C2，C3，iC4，nC4，iC5，nC5和C6等）的臨界性質(zhì)可以通過室內(nèi)PVT試驗(yàn)等方法獲取，而對(duì)于重組分及擬組分的臨界性質(zhì)可以采用Evangelista和Vargas［17］提出的修正方法和摩爾平均方法相結(jié)合進(jìn)行計(jì)算：

Tc=373.49F23RIMW27，（5）

Pc=2.7×104F85RIMW-1，（6）

ω=8.62×10-4F-1RIMW，（7）

Vc=0.47F-89RIMW65，（8）

θk=∑i（k）ziθi∑i（k）zi.（9）

式中，ω為角速度；Vc為臨界體積，cm3/mol；θ為組分性質(zhì)，可以是相對(duì)分子質(zhì)量、臨界溫度、臨界壓力和偏心因子等。

FRI為折射率的函數(shù)，可以通過Vargas和Chapman［18］提出的關(guān)聯(lián)式計(jì)算得到

FRIρ=0.5054-0.3951ρ+0.2314ρ2.（10）

式中，ρ為密度，g/cm3。

式（10）被稱為L(zhǎng)orentz-Lorenz展開式，參數(shù)0.5054、-0.3951和0.2314是20 ℃時(shí)展開式前三項(xiàng)的折射率維里系數(shù)。

式（10）在接近20 ℃、1 大氣壓條件下是有效的，而地面脫氣原油密度通常是在15 ℃下測(cè)定的，可根據(jù)ASTM 1250-80關(guān)聯(lián)式［19］將密度換算到20 ℃。在ASTM 1250-80關(guān)聯(lián)式中，原油密度隨溫度變化的關(guān)系式為

ρT=ρT0exp（-A（T-T0）［1+0.8A（T-T0）］）.（11）

其中

A=613.9723ρ2T0.（12）

式中，T0為參考溫度，即已知密度的測(cè)定溫度，K；T為需計(jì)算密度的目標(biāo)溫度，K；A為常數(shù)。

1.3.2 二元相互作用系數(shù)

應(yīng)用狀態(tài)方程模型表征原油相行為，除了要輸入表征后的原油各組分臨界參數(shù)，還需要輸入各組分間的二元相互作用系數(shù)。同一組分間的二元相互作用系數(shù)為0，不同組分間的二元相互作用系數(shù)，采用Chueh和Prausnitz［20］提出的關(guān)聯(lián)式計(jì)算

kij=1-2V16ciV16cjV13ci+V13cjn.（13）

式中，kij為組分i和組分j間相互作用系數(shù)；n為調(diào)節(jié)參數(shù)，對(duì)于非重有機(jī)質(zhì)擬組分，通過擬合飽和壓力來確定；對(duì)于重有機(jī)質(zhì)擬組分，由于重有機(jī)質(zhì)參數(shù)的變化對(duì)原油的飽和壓力和密度的影響可以忽略不計(jì)［21］，這里n取值為0.3。

1.3.3 CPA狀態(tài)方程特征參數(shù)

CPA狀態(tài)方程模型繼承了傳統(tǒng)立方型狀態(tài)方程的簡(jiǎn)單性的同時(shí)考慮了Wertheim理論中化學(xué)締合作用［22］。CPA狀態(tài)方程模型的物理項(xiàng)為SRK狀態(tài)方程，其締合項(xiàng)的表達(dá)式為

Pass=-12RTVm1+ρlngρ∑ixi∑Ai（1-XAi）.（14）

式中，Pass為CPA 狀態(tài)方程模型中的締合項(xiàng)，締合項(xiàng)中最為關(guān)鍵的參數(shù)就是XAi，它表示組分i分子中未與其他位點(diǎn)成鍵的位點(diǎn)A的摩爾分?jǐn)?shù)，而xi是組分i的摩爾分?jǐn)?shù)。

XAi與分子i上的位點(diǎn)A和分子j上的位點(diǎn)B之間的締合強(qiáng)度ΔAiBj有關(guān)：

XAi=11+ρ∑jxj∑BjXBjΔAiBj，（15）

ΔAiBj=g（ρ）expεAiBjRT-1bijβAiBj，（16）

bij=bi+bj2，（17）

g（ρ）=11-1.9n， n=14bρ.（18）

式中，εAiBj和βAiBj分別為締合能量和締合體積，通過擬合蒸氣壓和液體密度數(shù)據(jù)來獲取。

對(duì)于交叉締合體系，采用以下的混合規(guī)則［23］進(jìn)行計(jì)算：

εAiB=εAiBi+εAjBj2，（19）

βAiBj=βAiBiβAjBj.（20）

1.4 重有機(jī)質(zhì)沉積預(yù)測(cè)模型的求解

1.4.1 納米限域流體相平衡計(jì)算流程

相平衡計(jì)算的關(guān)鍵在于平衡常數(shù)的確定，平衡常數(shù)可以定義為

Ki=yixi=φLipLφVipV=fLifVi.（21）

式中，Ki為組分i的平衡常數(shù)；pV為氣相壓力，Pa；pL為液相壓力，Pa。

在體相流體的相平衡計(jì)算中毛管壓力作用可忽略不計(jì)，但在納米孔隙中不考慮毛管壓力的影響將會(huì)導(dǎo)致閃蒸計(jì)算結(jié)果存在偏差。假設(shè)氣相為非潤(rùn)濕相，液相為潤(rùn)濕相，兩相間的接觸角為0，則毛管壓力可以表示為

pc=PV-PL=2σ/rp.（22）

式中，pc為毛管壓力，Pa；σ為界面張力。

界面張力計(jì)算公式為

σ1/E=∑ni=1pi（xiρL-yiρV），（23）

E=3.583+0.16（ρL-ρV）.（24）

其中

pi=（8.21307+1.97473ωi）T1.30406cip-0.82636ci，（25）

ρL=pLMWLZLRT，（26）

ρV=pVMWVZVRT.（27）

式中，pi為組分i的等張比容;ρL和ρV分別為液相和氣相的質(zhì)量密度。

綜合考慮頁(yè)巖基質(zhì)納米孔隙中吸附引發(fā)的限域效應(yīng)和毛管壓力作用對(duì)流體相行為的影響，基于m-SRK狀態(tài)方程模型，建立如圖1所示的納米限域流體氣液平衡計(jì)算流程。

1.4.2 重有機(jī)質(zhì)的沉積判據(jù)

重有機(jī)質(zhì)沉積模型基于Nghiem固體模型，假設(shè)重有機(jī)質(zhì)為純固相組分［24-25］。在頁(yè)巖油特征化方法中，將最重的擬組分劃分成非沉淀組分和沉淀組分。兩個(gè)擬組分具有相同的熱物理性質(zhì)，但與輕質(zhì)組分的二元相互作用系數(shù)不同。與非沉淀組分相比，沉淀組分與輕質(zhì)組分的二元相互作用系數(shù)更大，隨著輕質(zhì)組分含量的增加，更傾向于發(fā)生沉積。

頁(yè)巖油體系各組分氣、液、固三相的熱力學(xué)平衡滿足：

lnfli=lnfgi，（28）

lnflnc=lnfsnc=lnfs.（29）

式中，f為逸度；i為組分；nc為重有機(jī)質(zhì)擬組分；上標(biāo)l、g和s分別代表液相、氣相和固相。

液相和氣相中各組分的逸度可以通過狀態(tài)方程模型的氣液平衡計(jì)算得出，而對(duì)于純固相重有機(jī)質(zhì)組分，其逸度為

lnfs=lnfs*+vs（p-p*）RT.（30）

式中，p*為參考?jí)毫Γ粗赜袡C(jī)質(zhì)沉積初始?jí)毫Φ脑囼?yàn)值；f s*為參考?jí)毫ο碌墓滔嘀赜袡C(jī)質(zhì)的逸度；vs為固相重有機(jī)質(zhì)的摩爾體積。

式（30）考慮的是等溫條件下逸度的變化，并假設(shè)固相重有機(jī)質(zhì)的摩爾體積變化非常小，其摩爾體積的表達(dá)式為

vs=1.493（MWnc）0.9361.（31）

此時(shí)，固相重有機(jī)質(zhì)在目標(biāo)壓力下的逸度可以通過式（30）和（31）求得，并通過三相平衡計(jì)算可以確定重有機(jī)質(zhì)的沉淀判據(jù)為

lnflnc≥lnfs，（32）

lnflnc

當(dāng)滿足式（32）時(shí)，存在重有機(jī)質(zhì)沉淀相，具有發(fā)生重有機(jī)質(zhì)沉積的可能性；當(dāng)滿足式（33）時(shí)，原油中不存在重有機(jī)質(zhì)沉淀相，不會(huì)發(fā)生重有機(jī)質(zhì)沉積。

通過重有機(jī)質(zhì)沉積預(yù)測(cè)模型計(jì)算，可以得到重有機(jī)質(zhì)沉積壓力上限、飽和壓力和沉積壓力下限隨溫度變化的3條曲線。沉積壓力上限和沉積壓力下限為開發(fā)過程中存在重有機(jī)質(zhì)沉積風(fēng)險(xiǎn)的邊界條件，當(dāng)?shù)貙訙貕簵l件落在沉積壓力上限和沉積壓力下限控制區(qū)域時(shí)，具有發(fā)生重有機(jī)質(zhì)沉積的可能性。當(dāng)?shù)貙訅毫π∮诔练e壓力上限時(shí)，開始發(fā)生重有機(jī)質(zhì)沉積，系統(tǒng)表現(xiàn)為液、固兩相共存；當(dāng)?shù)貙訅毫M(jìn)一步降低至飽和壓力時(shí)，發(fā)生氣液分離，此時(shí)系統(tǒng)表現(xiàn)為氣、液、固三相共存。此時(shí)，輕質(zhì)組分的逸出將會(huì)導(dǎo)致重有機(jī)質(zhì)沉積的加劇，為了再次達(dá)到重有機(jī)質(zhì)相平衡，原油的溶解度參數(shù)會(huì)逐漸增加直到原油達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)壓力低于飽和壓力時(shí)，繼續(xù)降低壓力，將伴隨著一個(gè)溶解氣油比的變化，隨著溶解氣油比逐漸降低，氣體含量降低到一定數(shù)值時(shí)，重有機(jī)質(zhì)將完全溶解于原油中，此時(shí)的壓力即為重有機(jī)質(zhì)沉積壓力下限。當(dāng)壓力低于沉積壓力下限時(shí)，將不再存在重有機(jī)質(zhì)沉積風(fēng)險(xiǎn)。

2 結(jié)果分析

2.1 頁(yè)巖油的特征化處理

選取的鄂爾多斯盆地長(zhǎng)7段頁(yè)巖油油樣A所在區(qū)塊的油藏溫度為71.71 ℃，地層壓力為19.07 MPa，飽和壓力為11.52 MPa，頁(yè)巖油在地層條件下的密度為722.3 kg/m3，氣油比為105.05 m3/m3。該油樣的井流物組成數(shù)據(jù)見表1。

基于油樣A的井流物組成數(shù)據(jù)，綜合考慮了頁(yè)巖油相行為的表征精度和計(jì)算效率，將原始組分中的‘+組分劈分到C80餾分后重組為11個(gè)組分，其中C39～C80-A表示發(fā)生沉積的重有機(jī)質(zhì)擬組分。油樣A劈分重組后的組分組成、臨界性質(zhì)和二元相互作用系數(shù)分別如表2和3所示。恒質(zhì)膨脹試驗(yàn)（CCE）測(cè)定的油樣A的原油物性與特征化處理后流體模型的計(jì)算結(jié)果對(duì)比如圖2所示?？梢钥闯?，流體模型計(jì)算的原油物性與CCE試驗(yàn)的測(cè)定值具有很好的擬合效果，這證明了流體模型特征化與模型參數(shù)計(jì)算的準(zhǔn)確性。

2.2 頁(yè)巖油重有機(jī)質(zhì)沉積可能性預(yù)測(cè)

2.2.1 模型驗(yàn)證

基于表征后的油樣A的組分組成及狀態(tài)方程模型的輸入?yún)?shù)，選擇傳統(tǒng)的SRK狀態(tài)方程作為重有機(jī)質(zhì)沉積相平衡計(jì)算的基礎(chǔ)模型，對(duì)油樣A的重有機(jī)質(zhì)沉積可能性進(jìn)行預(yù)測(cè)。圖3為不同溫度條件下油樣A的重有機(jī)質(zhì)沉積包絡(luò)線?？梢钥闯觯琒RK 狀態(tài)方程模型的飽和壓力計(jì)算值與室內(nèi)PVT試驗(yàn)測(cè)得的飽和壓力擬合度非常高，這證明了對(duì)油樣特征化處理的準(zhǔn)確性。需要注意的是，飽和壓力試驗(yàn)值測(cè)量在高溫高壓PVT筒中進(jìn)行，測(cè)得的試驗(yàn)值實(shí)際上為體相頁(yè)巖油的飽和壓力，因此可以采用傳統(tǒng)狀態(tài)方程模型進(jìn)行計(jì)算和驗(yàn)證，而未考慮納米限域效應(yīng)對(duì)頁(yè)巖油相行為的影響。重有機(jī)質(zhì)沉積壓力上限先隨著地層溫度的升高而迅速降低，而后隨著溫度的升高而升高，沉積壓力轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)在地層溫度（71.71 ℃）處，說明隨著開發(fā)過程中溫度和壓力的降低，重有機(jī)質(zhì)沉積風(fēng)險(xiǎn)逐漸增大；飽和壓力則隨著溫度的升高而升高，但升高幅度逐漸減?。怀练e壓力下限隨著溫度的升高而快速升高，并在溫度接近150 ℃時(shí)達(dá)到最大值，而后隨著溫度的增加而緩慢下降。油樣A在地層溫度和壓力條件下處于重有機(jī)質(zhì)沉積邊界外，不會(huì)發(fā)生重有機(jī)質(zhì)沉積；而當(dāng)溫度從地層溫度降至地面溫度（15 ℃）時(shí)，重有機(jī)質(zhì)沉積邊界控制區(qū)域逐漸擴(kuò)大。隨著頁(yè)巖油開發(fā)過程中的溫度和壓力不斷降低，必將落入重有機(jī)質(zhì)沉積邊界控制區(qū)域內(nèi)，具有發(fā)生重有機(jī)質(zhì)沉積的可能性。

2.2.2 締合作用對(duì)重有機(jī)質(zhì)沉積壓力的影響

考慮到重有機(jī)質(zhì)等極性分子間的締合作用，采用CPA狀態(tài)方程模型計(jì)算了油樣A不同溫度條件下的重有機(jī)質(zhì)沉積包絡(luò)線，如圖4所示。CPA狀態(tài)方程模型計(jì)算的飽和壓力與試驗(yàn)測(cè)得的飽和壓力擬合精度較高，再次驗(yàn)證了原油特征化方法的準(zhǔn)確性。

by considering association effect從圖中可以看出，在極性分子間的締合作用下，沉積壓力上限和沉積壓力下限隨著溫度的增加，更加逼近于飽和壓力線，從而形成了兩個(gè)“對(duì)稱”的沉積區(qū)域。締合作用是分子間依靠較弱鍵力結(jié)合的現(xiàn)象，與重有機(jī)質(zhì)分子的芳核結(jié)構(gòu)有關(guān)，體系溫度升高時(shí)締合作用減少或消失。在極性分子間的締合作用影響下，低溫區(qū)間（溫度小于50 ℃）的沉積壓力上限上移，這會(huì)導(dǎo)致在開發(fā)過程中油樣A的溫度和壓力條件更早進(jìn)入到重有機(jī)質(zhì)沉積邊界控制區(qū)域，加劇了發(fā)生重有機(jī)質(zhì)的沉積風(fēng)險(xiǎn)。

2.2.3 限域效應(yīng)對(duì)重有機(jī)質(zhì)沉積壓力的影響

考慮到頁(yè)巖基質(zhì)納米孔隙中限域效應(yīng)引發(fā)的流體臨界性質(zhì)偏移，采用m-SRK狀態(tài)方程模型來計(jì)算重有機(jī)質(zhì)沉積相平衡。頁(yè)巖基質(zhì)納米孔隙平均孔徑一般約為30 nm，因此對(duì)臨界性質(zhì)偏移的修正是在30 nm孔徑條件下計(jì)算得到的，修正結(jié)果見表4。

圖5為考慮納米限域效應(yīng)時(shí)不同溫度條件下油樣A的重有機(jī)質(zhì)沉積包絡(luò)線?？梢钥闯觯柡蛪毫υ囼?yàn)值比m-SRK 狀態(tài)方程模型的飽和壓力計(jì)算值高1.17 MPa，這與納米限域效應(yīng)對(duì)納米限域流體飽和壓力影響的認(rèn)識(shí)相符，同樣也可以驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果的合理性［13］。在納米限域效應(yīng)的影響下，重有機(jī)質(zhì)沉積壓力上限和沉積壓力下限與飽和壓力線出現(xiàn)兩次交匯，從而形成兩個(gè)對(duì)稱的沉積邊界控制區(qū)域。對(duì)于該油樣，在僅考慮納米效應(yīng)的影響時(shí)，僅在接近地面溫度和壓力條件（即在分離器處）附近具有發(fā)生重有機(jī)質(zhì)沉積的風(fēng)險(xiǎn)。

2.2.4 耦合作用對(duì)重有機(jī)質(zhì)沉積壓力的影響

為探究納米限域效應(yīng)和締合作用耦合對(duì)重有機(jī)質(zhì)沉積規(guī)律的影響，選擇m-CPA狀態(tài)方程模型（即m-SRK狀態(tài)方程作為CPA狀態(tài)方程的物理項(xiàng)）對(duì)油樣A的重有機(jī)質(zhì)沉積可能性進(jìn)行預(yù)測(cè)。圖6為考慮納米限域效應(yīng)和締合作用耦合時(shí)不同溫度條件下油樣A的重有機(jī)質(zhì)沉積包絡(luò)線。采用m-CPA狀態(tài)方程模型計(jì)算的飽和壓力值為10.30 MPa，略低于飽和壓力試驗(yàn)值，與納米限域效應(yīng)對(duì)流體飽和壓力的影響規(guī)律相符，而采用m-SRK狀態(tài)方程模型計(jì)算的飽和壓力值為10.35 MPa，這進(jìn)一步證明了頁(yè)巖油的飽和壓力主要受輕質(zhì)組分的影響，而考慮締合作用對(duì)飽和壓力幾乎沒有影響，即重有機(jī)質(zhì)分子對(duì)飽和壓力的影響很小。在納米限域效應(yīng)和締合作用的綜合影響下，對(duì)應(yīng)于圖5中的低溫沉積邊界控制區(qū)域向整個(gè)區(qū)域大幅擴(kuò)張，地層壓力落在重有機(jī)質(zhì)沉積邊界控制區(qū)域，說明在整個(gè)頁(yè)巖油開發(fā)過程中都會(huì)有發(fā)生重有機(jī)質(zhì)沉積的可能性。

2.3 CO2注入對(duì)重有機(jī)質(zhì)沉積包絡(luò)線的影響

2.3.1 CO2注入對(duì)沉積壓力上限的影響

圖7為體相條件和考慮締合作用、納米限域效應(yīng)及耦合效應(yīng)下的油樣A注CO2后重有機(jī)質(zhì)沉積壓力上限的變化規(guī)律。對(duì)于體相流體，在同一溫度條件下，重有機(jī)質(zhì)沉積壓力上限整體上隨著CO2注入量的增加而升高，且隨著溫度的升高，重有機(jī)質(zhì)沉積壓力上限隨CO2注入量增加的升高幅度明顯增大。在地層溫度條件下，當(dāng)CO2注入量（摩爾分?jǐn)?shù)）為15%時(shí)，重有機(jī)質(zhì)沉積壓力上限為21.06 MPa，高于地層壓力，此時(shí)油樣A的整個(gè)注CO2開發(fā)過程中都有發(fā)生重有機(jī)質(zhì)沉積的可能性。締合作用對(duì)低溫區(qū)間的影響更加顯著，重有機(jī)質(zhì)沉積壓力上限大幅度抬升。因此在注入量相同的條件下，低溫區(qū)間內(nèi)重有機(jī)質(zhì)沉積壓力上限隨著溫度升高而降低的幅度也明顯增大。當(dāng)僅考慮納米孔隙中限域效應(yīng)時(shí)，整體上看，重有機(jī)質(zhì)沉積壓力上限隨著溫度的升高而升高，僅在溫度在20～40 ℃范圍內(nèi)且注入量小于15%時(shí)，重有機(jī)質(zhì)沉積壓力上限存在小幅度的降低。在地層溫度條件下，當(dāng)CO2注入量為35%時(shí)，重有機(jī)質(zhì)沉積壓力上限為21.13 MPa，說明當(dāng)CO2注入量很高或隨著開發(fā)過程中地層壓力降低過快時(shí)，需要注意注CO2開發(fā)過程的重有機(jī)質(zhì)沉積風(fēng)險(xiǎn)。

當(dāng)綜合考慮納米限域效應(yīng)和締合作用的影響時(shí)，重有機(jī)質(zhì)沉積壓力上限整體大幅抬升，在同一溫度條件下，重有機(jī)質(zhì)沉積壓力上限隨著CO2注入量的增加而升高。而當(dāng)CO2注入量相同時(shí)，重有機(jī)質(zhì)沉積壓力上限隨著溫度的增加先下降而后緩慢上升，且CO2注入量較低時(shí)重有機(jī)質(zhì)沉積壓力上限隨溫度變化的波動(dòng)幅度更大。顯然在考慮納米限域效應(yīng)的影響后，加劇了締合作用對(duì)低溫區(qū)間的影響。在地層溫度條件下，當(dāng)CO2注入量?jī)H為5%時(shí)，重有機(jī)質(zhì)沉積壓力上限可達(dá)26.57 MPa，說明在整個(gè)注CO2開發(fā)過程中，都處于重有機(jī)質(zhì)沉積邊界控制區(qū)域內(nèi)，具有發(fā)生重有機(jī)質(zhì)沉積的風(fēng)險(xiǎn)。

2.3.2 CO2注入對(duì)飽和壓力的影響

圖8為體相條件和考慮締合作用、納米限域效應(yīng)及耦合效應(yīng)下的油樣A注CO2后的飽和壓力變化規(guī)律。圖8（a）和（b）本質(zhì)上都是計(jì)算不同注氣量條件下體相流體的飽和壓力，因此飽和壓力曲面的變化規(guī)律保持一致，在相同溫度條件下，飽和壓力在低溫區(qū)間對(duì)CO2注入量的敏感度很低，隨著溫度的不斷升高，飽和壓力隨CO2注入量增加而升高的幅度劇烈增加。從圖8（c）可以看出，在CO2注入量相同的條件下，飽和壓力在注入量較低時(shí)對(duì)溫度的敏感度很低，隨著注氣量的增加，飽和壓力對(duì)溫度的敏感度逐漸增加，且隨著溫度的升高而升高。對(duì)于圖8（d），綜合考慮締合作用和納米限域效應(yīng)時(shí)，在溫度相同的條件下，飽和壓力隨著CO2注入量增加而升高。

2.3.3 CO2注入對(duì)沉積壓力下限的影響

頁(yè)巖油注CO2過程中重有機(jī)質(zhì)沉積壓力下限在體相條件和考慮締合作用、納米限域效應(yīng)及耦合效應(yīng)下的變化見圖9?？梢钥闯?，在相同溫度和CO2注入量的條件下，考慮締合作用的沉積壓力下限略微高于體相條件。這是因?yàn)榭紤]締合作用時(shí)的沉積壓力上限向上抬升，油樣A的溫度和壓力條件更早落入重有機(jī)質(zhì)沉積控制區(qū)域，發(fā)生重有機(jī)質(zhì)沉積，因此當(dāng)壓力低于飽和壓力后，隨著氣相組分的逸出，頁(yè)巖油對(duì)重有機(jī)質(zhì)的溶解度增加，也會(huì)更早達(dá)到溶解平衡，沉積壓力下限也相應(yīng)地高于體相條件。

考慮納米限域效應(yīng)的影響時(shí)，低溫區(qū)間的重有機(jī)質(zhì)沉積壓力下限大幅抬升，在CO2注入量相同的條件下，重有機(jī)質(zhì)沉積壓力下限對(duì)溫度的敏感度很低；而在相同的溫度條件下，隨著CO2注入量的增加，重有機(jī)質(zhì)沉積壓力下限大幅增加。當(dāng)CO2注入量超過25%時(shí)，重有機(jī)質(zhì)沉積壓力下限達(dá)到最大值，繼續(xù)增加注入量，重有機(jī)質(zhì)沉積壓力下限則會(huì)略微下降。在納米限域效應(yīng)的基礎(chǔ)上考慮締合作用，當(dāng)CO2注入量相同時(shí)，重有機(jī)質(zhì)沉積壓力下限對(duì)溫度的敏感度很低；而在溫度相同的條件下，重有機(jī)質(zhì)沉積壓力下限僅隨著注入量的增加而略微上升。

4 結(jié) 論

（1）在締合作用和納米限域效應(yīng)的耦合作用下，低溫區(qū)間（20～80 ℃）內(nèi)的重有機(jī)質(zhì)沉積風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域大幅擴(kuò)張。鄂爾多斯盆地長(zhǎng)7段典型油樣在地層溫度條件下的重有機(jī)質(zhì)沉積初始?jí)毫?3.57 MPa，遠(yuǎn)高于地層壓力（19.07 MPa），整個(gè)開發(fā)過程中的地層溫度和壓力條件均落在重有機(jī)質(zhì)沉積風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域內(nèi)，都有發(fā)生重有機(jī)質(zhì)沉積的風(fēng)險(xiǎn)。

（2）頁(yè)巖油注CO2過程中，締合作用對(duì)低溫區(qū)間的影響更加顯著，納米限域效應(yīng)會(huì)加劇締合作用對(duì)低溫區(qū)間的沉積壓力上限的影響。在締合作用和納米限域效應(yīng)耦合作用下，當(dāng)CO2注入量為5%時(shí)，典型油樣的重有機(jī)質(zhì)沉積壓力上限可達(dá)26.57 MPa，相比于未注氣的情況下提高了3 MPa，遠(yuǎn)高于地層壓力，整個(gè)注CO2開發(fā)過程中都有發(fā)生重有機(jī)質(zhì)沉積的風(fēng)險(xiǎn)。控制CO2注入量和避免地層壓力降低過快有助于規(guī)避或減輕重有機(jī)質(zhì)沉積風(fēng)險(xiǎn)。

參考文獻(xiàn)：

［1］ 羅輝，呂慧棟，周嘉安琪，等.密度泛函理論與分子力學(xué)方法研究瀝青質(zhì)分子間的π-π堆積作用［J］.中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2023，47（1）：189-196.

LUO Hui， L Huidong， ZHOU Jiaanqi， et al. Study on π-π stacking between asphaltene molecules by DFT and MM methods［J］. Journal of China University of Petroleum （Edition of Natural Science），2023，47（1）：189-196.

［2］ 石磊.致密砂巖油藏CO2吞吐瀝青質(zhì)沉積對(duì)儲(chǔ)層的傷害特征［J］.油田化學(xué)，2022，39（2）：343-348.

SHI Lei. Damage characteristics of asphaltene deposition during CO2 huff and puff in tight sandstone reservoir ［J］. Oilfield Chemistry， 2022，39（2）：343-348.

［3］ 張玉，初偉，張龍力，等.勝利稠油水熱裂解過程中瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)特征的變化分析［J］.油田化學(xué)，2023，40（1）：93-101.

ZHANG Yu， CHU Wei， ZHANG Longli， et al. Changes of asphaltene structure characteristics during hydrothermal cracking of Shengli heavy oil ［J］. Oilfield Chemistry， 2023，40（1）：93-101.

［4］ 袁士義，雷征東，李軍詩(shī)，等.陸相頁(yè)巖油開發(fā)技術(shù)進(jìn)展及規(guī)模效益開發(fā)對(duì)策思考［J］.中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2023，47（5）：13-24.

YUAN Shiyi， LEI Zhengdong， LI Junshi， et al. Progress in technology for the development of continental shale oil and thoughts on the development of scale benefits and strategies［J］. Journal of China University of Petroleum （Edition of Natural Science）， 2023，47（5）：13-24.

［5］ 趙文智，卞從勝，蒲秀剛.中國(guó)典型咸化湖盆頁(yè)巖油富集與流動(dòng)特征及在“甜點(diǎn)”評(píng)價(jià)中的意義［J］.中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2023，47（5）：25-37.

ZHAO Wenzhi， BIAN Congsheng， PU Xiugang. Enrichment and flow characteristics of shale oil in typical salinized lake basins in China and its significance for "sweet spot" evaluation［J］. Journal of China University of Petroleum （Edition of Natural Science）， 2023，47（5）：25-37.

［6］ ZUO P， QU S， SHEN W. Asphaltenes：separations， structural analysis and applications［J］. Journal of Energy Chemistry， 2019，34：186-207.

［7］ 宋江峰.原油中瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性及其影響因素［J］.油田化學(xué)，2023，40（4）：627-635.

SONG Jiangfeng. Stability and influencing factors of asphaltene in crude oil ［J］. Oilfield Chemistry， 2023，40（4）：627-635.

［9］ ALIMOHAMMADI S， ZENDEHBOUD S， JAMES L. A comprehensive review of asphaltene deposition in petroleum reservoirs：theory， challenges， and tips ［J］. Fuel， 2019，252：753-791.

［9］ ANDERSEN S I， SPEIGHT J G. Thermodynamic models for asphaltene solubility and precipitation ［J］. Journal of Petroleum Science and Engineering， 1999，22（1/2/3）：53-66.

［10］ LI Z， FIROOZABADI A. Cubic-plus-association equation of state for water-containing mixtures： is “cross association” necessary？ ［J］. AIChE Journal， 2009，55（7）：1803-1813.

［11］ KONTOGEORGIS G M， VOUTSAS E C， YAKOUMIS I V， et al. An equation of state for associating fluids ［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research， 1996，35（11）：4310-4318.

［12］ CHAPMAN W G， GUBBINS K E， JACKSON G， et al. SAFT： equation-of-state solution model for associating fluids ［J］. Fluid Phase Equilibria， 1989，52：31-38.

［13］ WANG P， HUANG S， ZHAO F， et al. Modeling phase behavior of nano-confined fluids in shale reservoirs with a modified Soave-Redlich-Kwong equation of state ［J］. Chemical Engineering Journal， 2022，433：133661.

［14］ NASRABADI H， MOORTGAT J， FIROOZABADI A. New three-phase multicomponent compositional model for asphaltene precipitation during CO2 injection using CPA EoS［J］. Energy Fuels， 2016，30（4）：3306-3319.

［15］ YAN W， VARZANDEH F， STENBY E H. PVT modeling of reservoir fluids using PC-SAFT EoS and Soave-BWR EoS ［J］. Fluid Phase Equilibria， 2015，386：96-124.

［16］ LEEKUMJORN S， KREJBJERG K. Phase behavior of reservoir fluids：comparisons of PCSAFT and cubic EoS simulations ［J］ Fluid Phase Equilibria， 2013，359：17-23.

［17］ EVANGELISTA R F， VARGAS F M. Prediction of the temperature dependence of densities and vapor pressures of nonpolar hydrocarbons based on their molecular structure and refractive index data at 20 ℃［J］. Fluid Phase Equilibria， 2018，468：29-37.

［18］ VARGAS F M， CHAPMAN W G. Application of theone-third rule in hydrocarbon and crude oil systems ［J］. Fluid Phase Equilibria，2010，290（1/2）：103-108.

［19］ KHEMKA Y， ABUTAQIYA M I L， SISCO C J， et al. Accurate prediction of the viscosity of light crude oilsusing one-parameter friction theory： effect of crude oil characterization methods and property correlations［J］.Fuel， 2021，283：118926.

［20］ CHUEH P L， PRAUSNITZ J M. Vapor-liquid equilibria at high pressures：calculation of partial molar volumes in nonpolar liquid mixtures ［J］. AIChE Journal， 1967，13：1099-1106.

［21］ ABUTAQIYA M I L， SISCO C J， KHEMKA Y， et al. Accurate modeling of asphaltene onset pressure in crude oils under gas injection using Peng-Robinson equation of state ［J］. Energy Fuels， 2020，34：4055-4070.

［22］ ZHANG X， PEDROSA N， MOORWOOD T. Modeling asphaltene phase behavior： comparison of methods for flow assurance studies ［J］. Energy Fuels， 2012，26：2611-2620.

［23］ BEHNOUS D， PALMA A， ZERAIBI N， et al. Modeling asphaltene precipitation in Algerian oilfields with the CPA EoS ［J］. Journal of Petroleum Science and Engineering， 2020，190：107115.

［24］ NGHIEM L X， COOMBE D A. Modeling asphaltene precipitation during primary depletion［J］. SPE Journal，1997（2）：170-176.

［25］ 趙鳳蘭，鄢捷年.原油瀝青質(zhì)的沉積條件及其控制［J］.石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2005，29（4）：56-59.

ZHAO Fenglan， YAN Jienian. Precipitation condition of crude asphaltene and its controlling ［J］. Journal of the University of Petroleum， China（Edition of Natural Science）， 2005，29（4）：56-59.

（編輯 劉為清）

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（52174039，51974328）；中國(guó)石油科技項(xiàng)目（ZLZX2020-02-04-04）

第一作者：趙鳳蘭（1973-），女，副研究員，博士，研究方向?yàn)樽馓岣卟墒章始夹g(shù)、瀝青質(zhì)沉積預(yù)測(cè)、化學(xué)驅(qū)提高采收率技術(shù)，以及化學(xué)堵水調(diào)剖技術(shù)評(píng)價(jià)等。E-mail：zhfl@cup.edu.cn。

通信作者：王鵬（1993-），男，博士，研究方向?yàn)轫?yè)巖油微觀賦存規(guī)律、納米限域流體相行為表征和瀝青質(zhì)沉積預(yù)測(cè)等。E-mail：wangpeng2022.syky@sinopec.com。

引用格式：趙鳳蘭，王鵬， 黃世軍.頁(yè)巖油注CO2過程中重有機(jī)質(zhì)沉積預(yù)測(cè)［J］.中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2024，48（3）：134-144.

ZHAO Fenglan， WANG Peng， HUANG Shijun. Heavy organic matter deposition prediction for shale oil reservoirs during CO2 injection［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2024，48（3）：134-144.