陳爽 于萍 李星華 白建軍 張林琳

摘要：采用簡單、環(huán)保的方法合成β-FeOOH/SiO2復合非均相Fenton催化劑，采用紅外光譜儀（FT-IR）、X射線衍射儀（XRD）、X射線光電子能譜儀（XPS）、透射電子顯微鏡（TEM）對催化劑進行表征分析，考察質量比、合成溫度和合成時間對催化劑催化活性的影響，通過分析催化劑類型、用量及雙氧水用量，探究β-FeOOH/SiO2復合催化劑處理染料廢水的最佳工藝條件。結果表明：β-FeOOH/SiO2復合催化劑制備工藝簡單，操作條件溫和，易于工業(yè)化生產；β-FeOOH/SiO2復合催化劑在滿足m（β-FeOOH）/m（SiO2）=1∶1，反應溫度為90 ℃，反應時間為8 h時，具有最佳的催化活性；在30 ℃條件下，β-FeOOH/SiO2的加入量為5 g/L，過氧化氫的加入量為0.1 L/L時，200 mg/L甲基橙染料廢水的去除率最大，達到98.85%，對亞甲基藍和羅丹明B的去除率分別達到90.44%和99.25%；β-FeOOH/SiO2復合催化劑對染料廢水具有良好的降解效果。

關鍵詞：β-FeOOH; 石英砂; 異構芬頓; 染料廢水

中圖分類號：X 703 ????文獻標志碼：A

文章編號：1673-5005（2024）03-0198-09 ??doi：10.3969/j.issn.1673-5005.2024.03.022

Preparation of heterogeneous Fenton catalyst with β-FeOOH/SiO2 composite and degradation of methyl orange solution

CHEN Shuang1， YU Ping1， LI Xinghua2， BAI Jianjun1， ZHANG Linlin1

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering in China University of Petroleum （East China）， Qingdao 266580， China;2.Heze Ecological Environment Monitoring Center in Shandong Province， Heze 474000， China）

Abstract：β-FeOOH/SiO2 composite heterogeneous Fenton catalyst was synthesized by a simple and environmentally friendly method. FT-IR， XRD， XPS， and TEM were used to characterize and analyze the catalyst. The effects of the preparation ratio， synthesis temperature and synthesis time on the catalytic activity of the catalyst were investigated. Through the study of catalyst type and amount， as well as the amount of hydrogen peroxide， the optimal process conditions for the treatment of dye wastewater by β-FeOOH/SiO2 composite catalyst were explored. The results show that The preparation process is simple and the operating conditions is mild， which is easy for industrial production. The β-FeOOH/SiO2 composite catalyst has the best catalytic activity when the mass ratio of β-FeOOH to SiO2 is 1∶1， the reaction temperature is 90 ℃， and the reaction time is 8 h. Under the condition of 30 ℃， when the addition amount of β-FeOOH/SiO2 is 5 g/L and the addition amount of hydrogen peroxide is 0.1 L/L， the removal rate of 200 mg/L methyl orange dye wastewater reaches the maximum of 98.85%. And the removal rates of methylene blue and rhodamine B reach 90.44% and 99.25%， respectively， indicating that the prepared β-FeOOH/SiO2 composite catalyst has a good degradation effect on dye wastewater.

Keywords：β-FeOOH; quartz sand; heterogeneous Fenton; dye wastewater

印染廢水結構復雜，毒性強，能長期穩(wěn)定存在于環(huán)境中，是造成水污染的重要污染源［1-2］。甲基橙染料廢水是典型的印染廢水有機污染物［3］，傳統(tǒng)處理方法難以實現對該污染物的高效降解［4］，而高級氧化技術（AOPs）會產生·OH，在水處理過程中可以將水體中的大分子物質降解為低毒或無毒的小分子物質，甚至直接降解為CO2和H2O［5］，是當前處理難降解有機污染物最有前途的手段和方法。高級氧化技術（AOPs）中的Fenton氧化法具有氧化能力強、抗干擾能力強、降解效果好［6］、工藝簡單等優(yōu)點。但也因處理過程產生污泥［7］，需要酸化、中和［8］等缺點，無法實現廣泛應用。將活性成分鐵離子負載在固體載體上的非均相Fenton氧化技術，有利于有機物在鐵顆粒周圍形成富集，具有消除或抑制氫氧化鐵污泥形成［9-10］和易于分離［11］等優(yōu)點。同時對鐵進行固定，能有效避免均相體系中鐵離子流失、二次污染等缺點［12］，有效避免均相Fenton體系的缺點。β-FeOOH制備簡單，生產成本低，晶體粒子分布均勻［11］，具有較大的軌道型結構，鐵原子與骨架緊密結合［13］，比表面積大［14］，孔隙分布窄［15］，化學性質相當穩(wěn)定［16-18］，是多相體系中最有前途的催化劑。SiO2是一種化學性質穩(wěn)定、機械強度高、成本低且易獲得的硅酸鹽非金屬礦物［19］，是一種良好的載體材料［20-21］。筆者開發(fā)一種成本低、制備方法更簡單、降解過程無需調節(jié)pH的多相芬頓催化劑，以甲基橙為目標污染物，探究β-FeOOH/SiO2復合非均相Fenton催化劑降解的最佳工藝條件，并應用于亞甲基藍和羅丹明B染料的降解。

1 材料與方法

1.1 材料及儀器

試驗材料：甲基橙（CP）、無水氯化鐵（CP）、過氧化氫（AR，質量分數30%），國藥化學試劑有限公司；石英砂（AR），中國天津巴斯夫化工有限公司。

儀器：AL204高精度電子分析天平，梅特勒-托萊多儀器（中國上海）有限公司；DHG-9246A智能電加熱恒溫鼓風干燥箱，上海齊欣實驗儀器有限公司；DF-101S集熱器式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司。H2016D高速離心機，上海知信實驗儀器技術有限公司; CHA-S氣浴恒溫振蕩器，常州國宇儀器制造有限公司；752N紫外可見分光光度計，上海INESA分析儀器有限公司; VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀；XPert PROMPD型X射線衍射儀（XRD）， 荷蘭PANalytical B V公司；ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS）， ThermoFisher Scientific公司；加速度電壓為200 kV的JEM-2100 UHR型透射電子顯微鏡，采用日本JEOL公司; Micromericits ASAP-2460型比表面積與孔徑測定儀，麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司。

1.2 β-FeOOH/SiO2的制備

配制一定濃度三氯化鐵溶液，在水浴中特定溫度下水解，取出鐵沉淀，10 000 r/min離心，洗滌干燥得到β-FeOOH。在燒杯中注入蒸餾水，加入β-FeOOH固體粉末，磁力攪拌30 ?min。根據β-FeOOH與SiO2質量比的不同，加入研磨好的SiO2，后按一定比例加入蒸餾水。經過一定時間的磁力攪拌，將得到的反應溶液轉移到水熱反應釜，在不同的溫度和時間下進行反應，離心、洗滌、干燥，得到β-FeOOH/SiO2復合催化劑。

1.3 催化劑活性評價

取200 mg/L模擬染料廢水20 mL移入具塞錐形瓶中，加入0.1 g催化劑和2 mL H2O2（質量分數為30%）溶液，搖勻，置于30 ℃恒溫振蕩器中，以恒定的搖速降解。在預定的時間間隔內，離心稀釋，用紫外分光光度計測量模擬染料廢水在最大吸收波長處的吸光度。通過測定模擬染料廢水的標準曲線計算降解溶液中剩余染料廢水的濃度。染料去除率（R）計算公式為

R=（M0-Mi）/M0.（1）

式中，M0為染料的初始質量，g;Mi為反應后染料在溶液中的剩余質量，g。

1.4 表征方法

采用傅里葉變換紅外光譜表征材料物相組成，用X射線衍射儀表征材料晶體結構，用X射線光電子能譜儀表征材料元素組成，用透射電子顯微鏡獲得透射電鏡（TEM）和高分辨率透射電鏡（HRTEM）圖像，用比表面積與孔徑測定儀測定材料比表面積（BET）和孔隙結構。

2 結果分析

2.1 Fenton催化劑的性能表征

2.1.1 物相組成

采用FT-IR對催化劑進行物相分析，圖1為SiO2，β-FeOOH和優(yōu)化制備條件后制得的β-FeOOH/SiO2的FT-IR光譜圖。從圖1（a）看出，在1 083和1 175 cm-1處的強且尖銳的吸收峰是Si—O—Si反對稱伸縮振動峰。795、779、692和461 cm-1處的吸收峰是Si—O鍵對稱伸縮振動峰。這表明該催化劑的載體為含二氧化硅較多的石英砂，這與陳和生等［22］的研究結果一致。從圖1（b）看出，波長3 385和1 618 cm-1處的吸收峰可能歸因于被吸收的H2O分子或水合羥基基團的O—H拉伸振動［23］。862和690 cm-1處的吸收峰是β-FeOOH的O—H…Cl振動峰，431 cm-1處的拉伸振動峰是Fe—O—Fe的特征峰［24］，這表明合成的鐵礦物為β-FeOOH。圖1（c）是優(yōu)化制備條件后制得的β-FeOOH/SiO2非均相Fenton催化劑的傅里葉轉換紅外光譜，與圖1（a）和（b）相比，波長989和862 cm-1處的吸收峰消失，在3 385和1 618 cm-1處的吸收峰發(fā)生藍移，1 755、795、779、692、461、431 cm-1處的吸收峰均減弱，這表明β-FeOOH不僅覆蓋了SiO2的表面，而且與SiO2形成強烈的相互作用，且1 175 cm-1處的吸收峰向低波數方向移動，這是由于Fe3+的半徑大于Si4+的半徑，導致Fe—O的鍵長大于Si—O的鍵長，鍵力常數減小，發(fā)生吸收帶紅移，該結果表明β-FeOOH中的鐵成功負載在SiO2表面上形成Si—O—Fe鍵。

2.1.2 晶體結構

樣品的XRD圖譜見圖2。可以看出：在2θ為20.8°、26.6°、36.5°、39.4°、40.3°、42.4°、45.8°、50.1°、54.8°、59.9°、64.0°、67.8°、68.1°和68.3°處出現與JCPDS標準數據卡（00-005-0490）一一對應的衍射峰，分別對應SiO2的（100）、（101）、（110）、（102）、（111）、（200）、（201）、（112）、（202）、（211）、（113）、（212）、（203）和（301）晶面；β-FeOOH樣品的XRD圖譜與四方纖鐵礦β-FeOOH的JCPDS標準數據卡（00-034-1266）的衍射峰相吻合，晶胞參數為a0=10.5350 ，b0=10.535 0 ，c0=3.0300 ，并未檢測到雜質峰；β-FeOOH/SiO2的XRD圖譜中，位于2θ為11.8°、26.7°、34.0°、35.2°和55.9°處出現的衍射峰，分別對應β-FeOOH的（110），（310），（400），（211），（521）晶面，表明β-FeOOH相與SiO2相相混合。與SiO2相相比，β-FeOOH/SiO2樣品中SiO2相的衍射峰位置的變化可忽略不計，這表明含鐵相并未摻入SiO2晶格中，而是以β-FeOOH的形式沉積在SiO2的晶格表面上。制備的β-FeOOH/SiO2催化劑保留了純相較高的結晶度，且在催化劑的制備過程中沒有發(fā)生明顯的相變，表明β-FeOOH/SiO2非均相Fenton催化劑已成功合成。

2.1.3 元素組成

對β-FeOOH及β-FeOOH/SiO2非均相Fenton催化劑樣品中各種元素的詳細化學特征進行了XPS表征分析，其結果見圖3。由圖3（a）看出，β-FeOOH樣品中主要有Fe、O兩種元素組成，其質量分數分別為26.16%，73.84%；β-FeOOH/SiO2樣品中主要有Fe、O、Si組成，其質量分數分別為10.32%、68.09%、21.59%，表明制得的非均相Fenton催化劑由純含鐵相和純SiO2相組成，該結論與 XRD圖譜的結果非常吻合。制備的非均相芬頓催化劑由純含鐵相和純SiO2相組成，與XRD圖譜的結果一致。由圖3（b）看出，鐵自旋軌道的耦合作用導致Fe 2p結合能級在711和725 eV附近分裂為2個明顯的峰，分別歸屬于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，在710.7和724.3 eV處的峰值表明β-FeOOH樣品中存在Fe2+，β-FeOOH樣品在712.4和726.5 eV的峰和718.7、732.9 eV的衛(wèi)星峰表明，β-FeOOH樣品中存在Fe3+。圖由3（c）看出，在SiO2載體上負載β-FeOOH制備β-FeOOH/SiO2非均相Fenton催化劑樣品后，Fe 2p3/2的峰值從712.4轉移到712.5 eV，結合能的輕微增加是由于Fe—O—Si鍵的形成。加載后Fe 2p的XPS圖形狀基本不變，Fe2+/Fe3+的強度比從40∶60下降到39∶61，表明將β-FeOOH負載在SiO2載體上依然可以使β-FeOOH中的Fe2+和Fe3+在β-FeOOH/SiO2+H2O2體系中保持良好的催化活性。由圖3（d）看出，對于 O 1s 線可以反褶積為5個峰，峰位為529.7、531.1和531.6 eV，它與Fe結合的晶格氧原子（Fe—Olattice）、晶格羥基（Fe—OHlattice）和表面吸附羥基（Fe—OHad）相匹配。由圖3（e）和圖3（d）看出，加載前后樣品的O 1s （Fe—OHlattice）/O 1s （Fe—Olattice）比值分別為1.011和1.005，非常接近預期的化學計量比1.0。在532.8和533.1 eV處出現的新峰屬于Si—O—Si和Fe—O—Si鍵，再次證明β-FeOOH/SiO2中形成了Fe—O—Si鍵，這與FT-IR的結論一致。

2.1.4 催化劑的TEM和HRTEM

催化劑TEM圖譜見圖4，其中圖4（b）中的插圖為復合材料的HRTEM圖像。由圖4（a）看出，試樣的形貌呈紡錘形，分布較為均勻，β-FeOOH納米顆粒的長度約為490 nm，寬度約為110 nm。由圖4（b）看出，圖中沒有出現明顯的單個二氧化硅微球，說明復合材料制備成功，插圖所示晶面的晶格間距為5.2 ，可歸屬于β-FeOOH的（200）面，表明β-FeOOH具有較好的晶體形貌，這與XRD衍射數據一致。由圖4（e）看出，催化劑材料中β-FeOOH的結晶度不好，晶型不成熟。由圖4（f）看出，合成時間過長，催化劑顆粒間的團聚現象嚴重，影響催化活性。因此合成時間過長或過短得到的β-FeOOH/SiO2非均相Fenton催化劑結晶度較差，不能有效地降解甲基橙染料。結合分析選擇合成時間8 h作為β-FeOOH/SiO2非均相Fenton催化劑的最佳制備條件。

2.1.5 催化劑比表面積和孔隙結構

通過測定低溫氮氣吸附/解吸，可以得到樣品的比表面積、孔體積、平均孔徑等結構特征（表1）。采用氮吸附-脫附等溫線和Barrett-Joyner-Halenda （BJH）法測定樣品的孔徑分布， 結果見圖5，其中圖5（a）～（c）為N2吸附-解吸等溫線；圖5（d）～（f）為全孔徑分布曲線，可以看出，制備的樣品含有大量的介孔結構和少量的微孔結構。圖5（b）等溫線表征的樣品為介孔，β-FeOOH樣品在pr=0.8時開始出現解吸過程的遲滯環(huán)，而β-FeOOH /SiO2催化劑樣品在pr=0.4時開始出現解吸過程的遲滯環(huán)。結果表明，負載前后的催化劑樣品均為介孔結構，符合Ⅳ型等溫線和H3型遲滯環(huán)的特征。H3遲滯等溫線上沒有明顯的飽和吸附平臺，表明催化劑樣品加載前后的孔結構是不規(guī)則的。m（β-FeOOH）/m（SiO2）=1∶1催化劑的滯后環(huán)比β-FeOOH和m（β-FeOOH）/m（SiO2）=1∶2催化劑的滯后環(huán)寬得多，表明m（β-FeOOH）/m（SiO2）=1∶1催化劑形成了更多的多孔結構和更大的比表面積。由全孔徑分布曲線可以看出，β-FeOOH樣品的孔徑主要分布在2～10 nm的介孔范圍內，少量大孔的存在可能是由于β-FeOOH納米棒之間的間隙造成的。m（β-FeOOH）/m（SiO2）=1∶1的試樣孔徑主要分布在2～40 nm的介孔范圍內，m（β-FeOOH）/m（SiO2）=1∶2的試樣孔徑主要分布在2～30 nm的介孔范圍內，表明加載SiO2前后試樣中存在大量介孔結構。加載前后催化劑樣品的結構參數如表1所示。將β-FeOOH負載在SiO2上可以使β-FeOOH/SiO2樣品的比表面積從13.65 m2/g增加到31.52 m2/g，這可能是由于β-FeOOH負載過程中釋放了阻塞的孔或產生了新的孔，從而為β-FeOOH/SiO2催化劑提供了更多與污染物分子接觸的活性位點。因此，m（β-FeOOH）/m（SiO2）=1∶1非均相Fenton催化劑在甲基橙染料廢水去除實驗中具有較好的效果。催化劑樣品的平均孔徑由14.13 nm減小到8.70 nm，表明β-FeOOH成功地進入了SiO2形成的大孔中，形成了更多的中孔，使得β-FeOOH/SiO2的孔結構更好。而m（β-FeOOH）/m（SiO2）=1∶2比表面積變化不明顯，平均孔徑明顯增大，導致樣品活性位點低，整體性能較差。

2.2 Fenton催化劑制備條件優(yōu)化

不同質量比的β-FeOOH和SiO2制備的催化劑對甲基橙染料去除率的影響見圖6。可以看出，β-FeOOH與石英砂結合制備的催化劑對甲基橙染料的處理效果，明顯優(yōu)于β-FeOOH單獨制備的催化劑。

石英砂的加入為β-FeOOH提供了附著位點，并保留了其自身的濾留能［25］。與β-FeOOH復合后，改變自身的電荷，增加自身表面的活性吸附位點，增強其表面的比表面積和吸附能力，再利用靜電吸附的方法去除水中的甲基橙染料［26］。當β-FeOOH與SiO2/為1∶1時，得到的催化劑具有最佳的催化活性，對甲基橙染料的去除率最高。這可能是因為催化劑中載體比例的降低，會導致活性成分含量和物料比表面積的增加相對較大，所以在相同的降解條件下，其催化活性相對較好。因此本文中選擇β-FeOOH/SiO2為1∶1的樣品作為非均相Fenton催化劑降解染料廢水。

2.3 Fenton催化劑降解條件優(yōu)化

2.3.1 β-FeOOH/SiO2投加量對甲基橙染料去除率的影響

添加0、2.5、5、7.5 g/L β-FeOOH/SiO2催化劑對甲基橙染料去除率的影響見圖7?？梢钥闯?，無催化劑體系對甲基橙的去除率明顯低于有催化劑體系，這意味著體系中僅過氧化氫不足以分解產生足夠的羥基自由基來降解甲基橙染料。隨著催化劑投加量的增加，甲基橙的去除率也增加，但當催化劑投加量超過5 g/L時，甲基橙的去除率變化不大。這可能是由于催化劑的量不同導致的。體系中的催化活性位點增加，可以促進過氧化氫產生更多的羥基自由基，進而引發(fā)自由基鏈反應，攻擊有機分子，加速甲基橙染料的降解。但如果催化劑使用過多，可能會導致反應懸浮液產生較強的屏蔽作用，降低甲基橙的降解效率［27］。因此體系中催化劑的最佳添加量為5 g/L。

2.3.2 H2O2投加量對甲基橙染料去除率的影響

H2O2添加量為0、0.05、0.1、0.15 L/L時對甲基橙染料去除率的影響見圖8?？梢钥闯觯旙w系中不添加過氧化氫時，隨著降解時間的增加甲基橙的去除率呈現先增加后略有降低的趨勢。這說明當體系中只有催化劑時，帶正電的氧化鐵會吸附甲基橙染料分子中帶負電的-SO3Na酸基，具有脫色作用。吸附達到平衡后會出現輕微的解吸現象，去除率會先升高后略有降低。隨著雙氧水加入量的增加，甲基橙的去除率整體呈上升趨勢，但雙氧水加入量繼續(xù)增加（當雙氧水加入量為0.15 L/L時），甲基橙的去除率反而下降。這可能是因為過氧化氫量的增加會增加體系中產生的羥基自由基，從而加速染料分子的降解。而過量的過氧化氫會導致體系中羥基自由基過多，使·OH發(fā)生積累反應，即·OH +·OH→H2O2 ［28］。此外，過量的H2O2也是甲基橙降解活性顆?！H的捕集劑［29］，即·OH + H2O2→H2O + HO2·［28］。因此在體系中加入過多的過氧化氫不利于甲基橙的降解，確定過氧化氫的最佳添加量為0.1 L/L。

2.4 Fenton催化劑降解效果評價

在最佳工藝條件下，β-FeOOH/SiO2復合非均相Fenton催化劑對不同染料的降解效果見圖9。在最佳工藝條件下，β-FeOOH/SiO2復合非均相Fenton催化劑對甲基橙、亞甲基藍、羅丹明B染料廢水的去除率超過90%。制備的β-FeOOH/SiO2復合非均相Fenton催化劑對染料廢水具有良好的降解效果，具有廣泛的應用前景，有望實現工業(yè)化生產。

3 結 論

（1）當m（β-FeOOH）/m（SiO2）=1∶1，反應溫度為90 ℃，反應時間為8 h時，β-FeOOH/SiO2復合催化劑的催化活性最佳。

（2）β-FeOOH/SiO2的加入量為5 g/L，過氧化氫的加入量為0.1 L/L，溫度為30 ℃時，200 mg/L甲基橙染料廢水的去除率最大，可達到98.85%。在相同條件下，該材料對亞甲基藍和羅丹明B的去除率分別達到90.44%和99.25%。

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（編輯 劉為清）

基金項目：國家自然科學基金項目（22078366）

第一作者及通信作者：陳爽（ 1973- ），女，副教授，碩士，研究生導師，研究方向為化學工程、水處理及固廢處理 。E-mail：chsh1030@163.com。

引用格式：陳爽，于萍，李星華，等.β-FeOOH/SiO2復合非均相Fenton催化劑制備及對甲基橙溶液的降解［J］.中國石油大學學報（自然科學版），2024，48（3）：198-206.

CHEN Shuang， YU Ping， LI Xinghua， et al. Preparation of heterogeneous Fenton catalyst with β-FeOOH/SiO2 composite and degradation of methyl orange solution［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2024，48（3）：198-206.