不同固化劑體系對(duì)糠酮樹脂殘?zhí)柯实挠绊?/h1>
2024-06-25 15:38:21王晶晶，胡勃，邢如鵬，王旭鵬，李承嗣，官旭，閔明
纖維復(fù)合材料 2024年2期 關(guān)鍵詞：固化劑
王晶晶，胡勃，邢如鵬，王旭鵬，李承嗣，官旭，閔明
摘要糠酮樹脂作為炭/炭復(fù)合材料液相浸漬-固化/炭化增密的重要原材料，其殘?zhí)柯蕦?duì)炭/炭復(fù)合材料的增密至關(guān)重要。針對(duì)不同固化劑對(duì)糠酮樹脂殘?zhí)柯什煌膯栴}，本文研究了對(duì)甲苯磺酸、草酸及二氯乙酸三種常用固化劑對(duì)糠酮樹脂殘?zhí)柯始疤?炭復(fù)合材料增密的影響。結(jié)果表明：以對(duì)甲苯磺酸做固化劑的糠酮樹脂的殘?zhí)柯首畲?，約61? %，同時(shí)在CVI密度為0.85 g/cm3時(shí)，其單周期增密效率最高，為0.28 g/cm3。
關(guān)鍵詞 固化劑；殘?zhí)柯?；糠酮樹脂；?炭復(fù)合材料
Effects of Different Curing Agent Systems on Charcoal?Residue Rate of Furfurone Resin
WANG Jingjing， HU Bo， XING Rupeng， WANG Xupeng， LI Chengsi， GUAN Xu， MIN Ming
（Xian Chao Ma Technology Co.， Ltd.， Xian 710025）
ABSTRACTAs an important raw material for liquid phase impregnation-curing/carbonization densification of carbon/carbon composites， the residual carbon rate of furfurone resin is very important for the densification of carbon/carbon composites. In order to solve the problem that different curing agents have different carbon residue rates on furfurone resin， in this paper， the effects of three commonly used curing agents， p-toluenesulfonic acid， oxalic acid and dichloroacetic acid， on the carbon residue rate of furfurone resin and the densification of carbon/carbon composites were studied. The results showed that the residual carbon rate of furfurone resin with p-toluenesulfonic acid as curing agent was the largest， about 61? %， and when the CVI density was 0.85 g/cm3， the single-cycle densification efficiency was the highest， 0.28 g/cm3.
KEYWORDScuring agent；carbon residue rate；furfurone resin；carbon/carbon composite
1引言
炭/炭復(fù)合材料的致密方法主要包括化學(xué)氣相滲透法（CVI）和液相浸漬-固化/炭化法。液相浸漬-固化/炭化法彌補(bǔ)了化學(xué)氣相沉積制備周期長(zhǎng)、制備過程費(fèi)時(shí)費(fèi)力、對(duì)于一些形狀不規(guī)則并且尺寸較大的零部件并不適用的缺點(diǎn)，同時(shí)其制得的成品性能穩(wěn)定，密度均一性高由此被廣泛應(yīng)用［1］。在液相浸漬炭化法中，浸漬劑的殘?zhí)柯蕦?duì)炭/炭復(fù)合材料的致密至關(guān)重要，殘?zhí)柯试礁邌未谓n炭化的增密效率也就越高。目前主流的液態(tài)浸漬劑包括瀝青和樹脂兩類。瀝青屬于成分比較復(fù)雜混合物，包括芳環(huán)、雜環(huán)物等多種類型的有機(jī)化合物，其軟化點(diǎn)較低、粘度不高且殘?zhí)柯瘦^高，炭化后生成的瀝青炭容易石墨化［2］。在不施加壓力的情況下，瀝青殘?zhí)柯释ǔＴ?0? %左右；在100 MPa的高壓下，其殘?zhí)柯式咏?0? %。因此，使用瀝青作為浸漬劑的制造方法通常需使用高壓設(shè)備，其工藝條件高、設(shè)備投入成本大，一般用于軍品行業(yè)。樹脂類浸漬劑中的糠酮樹脂具有制造成本低、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)廣泛應(yīng)用于民品的炭/炭復(fù)合材料制備過程中。但由于高分子有機(jī)反應(yīng)的復(fù)雜性，得到最終產(chǎn)物要經(jīng)過多種中間環(huán)節(jié)，因此糠酮樹脂的固化機(jī)理復(fù)雜。且固化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)劇烈，反應(yīng)過程難以控制［3-5］。同時(shí)樹脂的固化過程、存放時(shí)間、粘度對(duì)制備的炭/炭復(fù)合材料等新型炭材料的性能影響較大，也是限制其工業(yè)化應(yīng)用的一個(gè)重要因素［6］。綜上所述，研究不同類型固化劑作用下糠酮樹脂性能及增密對(duì)其應(yīng)用至關(guān)重要。
2實(shí)驗(yàn)部分
2.1原材料
本實(shí)驗(yàn)采用的原材料包括：糠酮樹脂、對(duì)甲苯磺酸、草酸、二氯乙酸以及溶劑酒精，如表1所示。
2.2實(shí)驗(yàn)方案
2.2.1固化劑的制備
將不同種類的固化劑與酒精按1：1的比例配置于燒杯中，并攪拌20 min，使其完全溶解。
2.2.2糠酮樹脂與固化劑體系的制備
將糠酮樹脂與固化劑溶液按如下表所示比例配置于燒杯中，攪拌30 min使樹脂與固化劑混合均勻，配置比例如表2所示。
2.2.3殘?zhí)柯蕵悠返闹苽?/p>
殘?zhí)柯蕼y(cè)試樣品制備流程如圖1所示，將配置好的糠酮樹脂-固化劑體系在250 ℃烘干10 h，完成樣品的升溫固化，再置于馬弗爐中進(jìn)行炭化處理。固化-炭化處理工藝如表3所示。
2.2.4增密效果樣品的制備
驗(yàn)證不同固化劑體系下增密效果的樣品狀態(tài)如表4所示，將同一CVI密度的樣品在250 ℃的烘箱中烘干10 h，完成樣品的升溫固化，再置于馬弗爐中進(jìn)行炭化處理。固化-炭化處理工藝與制備殘?zhí)柯蕵悠返闹贫认嗤?/p>
2.2.5性能測(cè)試
（1）熱重測(cè)試
采用美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)的SDTQ600同步熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱重分析（TG）和差示掃描量熱分析（DSC），參比物為Al2O3，保護(hù)氣為N2，流量100 mL/min。以5 ℃/min的升溫速率對(duì)添加不同含量固化劑的樹脂體系進(jìn)行升溫掃描。
（2）粘度測(cè)試
在特定條件下，將糠酮樹脂混合液盛滿涂-4杯后，在標(biāo)準(zhǔn)管孔內(nèi)流出所需的時(shí)間來(lái)確定液體的粘度，計(jì)時(shí)單位為秒。所用的儀器為涂-4杯粘度計(jì)，秒表，溫度計(jì)。
3結(jié)果與分析討論
3.1殘?zhí)柯史治?/p>
不同固化劑體系下糠酮樹脂殘?zhí)柯蕼y(cè)試結(jié)果如下圖，可以看出KT-2樣品的固化率及炭化率最高，這是由于對(duì)甲苯磺酸的酸性最強(qiáng)，三種固化劑的酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋簩?duì)甲苯磺酸（強(qiáng)酸）＞草酸（二元中強(qiáng)酸）＞二氯乙酸（中強(qiáng)酸）［7］。當(dāng)體系中的H+濃度增大，促進(jìn)了樹脂的提前固化；而當(dāng)體系中H+濃度較低時(shí)，固化速率較低，固化反應(yīng)也較慢［8］。結(jié)合樣品固化后的圖片可以看出：以二氯乙酸為固化劑的糠酮樹脂其固化及炭化后表面呈現(xiàn)蜂窩狀，說明其固化、炭化的過程中快速的釋放出大量的小分子（H2O、CO2、CO等）［9］，小分子的快速溢出帶出樹脂體系中的一部分固體，由此引發(fā)二氯乙酸體系下糠酮樹脂的殘?zhí)柯首畹?。以草酸或?qū)妆交撬釣楣袒瘎┑目吠獦渲瑯悠饭袒?、炭化后外觀平整、光亮，說明其整個(gè)反應(yīng)過程溫和，并未出現(xiàn)短時(shí)間內(nèi)大量小分子的溢出現(xiàn)象。
3.2熱重分析
不同固化劑體系下糠酮樹脂的熱重分析如圖3所示，從圖中可以看出，加入固化劑后的混合樹脂降解溫度升高，其熱降解溫度及降解速率均小于純糠粡樹脂。這表明固化劑的加入對(duì)樹脂的熱解過程起到了抑制作用。這是由于在300 ℃以下熱解產(chǎn)物主要為H2O和少量的CO、CH4和CO2，H2O是由于糠粡樹脂反應(yīng)過程中脫水縮合產(chǎn)生，而固化劑的加入有效的抑制了H2O和其它氣體的析出，從而降低了其降解速率［10］。此外從熱失重曲線圖中可以看出，加入固化劑后樹脂的殘?zhí)柯拭黠@提升，這是因?yàn)楣袒瘎┑募尤胩岣吡嘶旌象w系中H+離子的濃度，促進(jìn)了長(zhǎng)分子鏈的形成，樹脂在熱降解過程中交聯(lián)成炭。從圖中可以看出加入對(duì)甲苯磺酸的糠酮樹脂其殘?zhí)柯首罡?，這是由于對(duì)甲苯磺酸酸性最強(qiáng)，其引入的H+離子濃度最高。
3.3樣品增密分析
不同CVI密度樣品在不同固化劑體系下的增密效果如圖4所示，可以看出隨著CVI密度的增加，單周期增密呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)镃VI密度越高，炭/炭復(fù)合材料的孔隙率越低，即炭/炭復(fù)合材料越致密，增密能力越差。以對(duì)甲苯磺酸為固化劑的增密效率最高，根本原因?yàn)閷?duì)甲苯磺酸為固化劑的樹脂體系的殘?zhí)柯首罡摺?/p>
3.4粘度分析
樹脂體系應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)，由于生產(chǎn)周期、生產(chǎn)安排等實(shí)際情況需保證糠酮樹脂在加入固化劑后可長(zhǎng)時(shí)間存放。為加入固化劑后糠酮樹脂的工業(yè)化使用時(shí)長(zhǎng)提供依據(jù)，特在室溫下對(duì)配置好的三種體系粘度隨時(shí)間的變化進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，不同體系下粘度與時(shí)間的關(guān)系如圖5所示，從中可以看出：對(duì)甲苯磺酸做固化劑時(shí)，樣品存放約168 h粘度出現(xiàn)明顯的降低，而草酸體系與二氯乙酸體系的粘度并未出現(xiàn)大幅度上升，說明其可長(zhǎng)時(shí)間存放，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
4結(jié)語(yǔ)
（1）三種固化劑作用下糠酮樹脂的殘?zhí)柯什煌?，從殘?zhí)柯蕘?lái)看，糠酮樹脂體系的最優(yōu)固化劑為對(duì)甲苯磺酸，其殘?zhí)柯士蛇_(dá)61? %。
（2）以炭/炭復(fù)合材料樣塊進(jìn)行增密實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，對(duì)甲苯磺酸為固化劑的糠酮樹脂在CVI密度為0.85 g/cm3時(shí)，其增密最大，為0.28 g/cm3。隨著CVI密度的提高，樣品的增密效率下降。
（3）對(duì)甲苯磺酸體系下存放時(shí)間短導(dǎo)致其工業(yè)化生產(chǎn)受限。
參 考 文 獻(xiàn)
［1］張哲.液相浸漬-碳化法制備碳/碳復(fù)合材料的工藝優(yōu)化及力學(xué)性能研究［D］.長(zhǎng)安大學(xué)，2019.
［2］陳華輝，鄧海金，李明.現(xiàn)代復(fù)合材料［M］.北京：中國(guó)物資出版社，1998.
［3］WANG Z， LU Z， HUANG X， XUE Z， CHEN L. Chemical and crystalline structure characterizations of polyfurfuryl alcohol pyrolyzed at 600℃［J］. Carbon， 1998， 36（1/2）： 51-59.
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［5］熊翔，黃伯云，肖鵬.單向C/C復(fù)合材料的液相法制備及其顯微結(jié)構(gòu)［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2003，（06）：1430-1434.
［6］張哲，趙鵬，孫國(guó)棟，等.酚醛樹脂溶液濃度對(duì)液相浸漬-碳化法制備C/C復(fù)合材料浸漬效率的影響［J］.固體火箭技術(shù)，2019，42（06）：771-778.
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［8］夏宇，藺向陽(yáng)，杜震，等.呋喃樹脂固化體系及其固化機(jī)理研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2014，28（19）：79-83.
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［10］夏倫剛，張紅波，熊翔，等.新型炭材料用糠酮樹脂的固化特性 ［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2008，（06）： 953-958.
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摘要糠酮樹脂作為炭/炭復(fù)合材料液相浸漬-固化/炭化增密的重要原材料，其殘?zhí)柯蕦?duì)炭/炭復(fù)合材料的增密至關(guān)重要。針對(duì)不同固化劑對(duì)糠酮樹脂殘?zhí)柯什煌膯栴}，本文研究了對(duì)甲苯磺酸、草酸及二氯乙酸三種常用固化劑對(duì)糠酮樹脂殘?zhí)柯始疤?炭復(fù)合材料增密的影響。結(jié)果表明：以對(duì)甲苯磺酸做固化劑的糠酮樹脂的殘?zhí)柯首畲?，約61? %，同時(shí)在CVI密度為0.85 g/cm3時(shí)，其單周期增密效率最高，為0.28 g/cm3。
關(guān)鍵詞 固化劑；殘?zhí)柯?；糠酮樹脂；?炭復(fù)合材料
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（Xian Chao Ma Technology Co.， Ltd.， Xian 710025）
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KEYWORDScuring agent；carbon residue rate；furfurone resin；carbon/carbon composite
1引言
炭/炭復(fù)合材料的致密方法主要包括化學(xué)氣相滲透法（CVI）和液相浸漬-固化/炭化法。液相浸漬-固化/炭化法彌補(bǔ)了化學(xué)氣相沉積制備周期長(zhǎng)、制備過程費(fèi)時(shí)費(fèi)力、對(duì)于一些形狀不規(guī)則并且尺寸較大的零部件并不適用的缺點(diǎn)，同時(shí)其制得的成品性能穩(wěn)定，密度均一性高由此被廣泛應(yīng)用［1］。在液相浸漬炭化法中，浸漬劑的殘?zhí)柯蕦?duì)炭/炭復(fù)合材料的致密至關(guān)重要，殘?zhí)柯试礁邌未谓n炭化的增密效率也就越高。目前主流的液態(tài)浸漬劑包括瀝青和樹脂兩類。瀝青屬于成分比較復(fù)雜混合物，包括芳環(huán)、雜環(huán)物等多種類型的有機(jī)化合物，其軟化點(diǎn)較低、粘度不高且殘?zhí)柯瘦^高，炭化后生成的瀝青炭容易石墨化［2］。在不施加壓力的情況下，瀝青殘?zhí)柯释ǔＴ?0? %左右；在100 MPa的高壓下，其殘?zhí)柯式咏?0? %。因此，使用瀝青作為浸漬劑的制造方法通常需使用高壓設(shè)備，其工藝條件高、設(shè)備投入成本大，一般用于軍品行業(yè)。樹脂類浸漬劑中的糠酮樹脂具有制造成本低、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)廣泛應(yīng)用于民品的炭/炭復(fù)合材料制備過程中。但由于高分子有機(jī)反應(yīng)的復(fù)雜性，得到最終產(chǎn)物要經(jīng)過多種中間環(huán)節(jié)，因此糠酮樹脂的固化機(jī)理復(fù)雜。且固化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)劇烈，反應(yīng)過程難以控制［3-5］。同時(shí)樹脂的固化過程、存放時(shí)間、粘度對(duì)制備的炭/炭復(fù)合材料等新型炭材料的性能影響較大，也是限制其工業(yè)化應(yīng)用的一個(gè)重要因素［6］。綜上所述，研究不同類型固化劑作用下糠酮樹脂性能及增密對(duì)其應(yīng)用至關(guān)重要。
2實(shí)驗(yàn)部分
2.1原材料
本實(shí)驗(yàn)采用的原材料包括：糠酮樹脂、對(duì)甲苯磺酸、草酸、二氯乙酸以及溶劑酒精，如表1所示。
2.2實(shí)驗(yàn)方案
2.2.1固化劑的制備
將不同種類的固化劑與酒精按1：1的比例配置于燒杯中，并攪拌20 min，使其完全溶解。
2.2.2糠酮樹脂與固化劑體系的制備
將糠酮樹脂與固化劑溶液按如下表所示比例配置于燒杯中，攪拌30 min使樹脂與固化劑混合均勻，配置比例如表2所示。
2.2.3殘?zhí)柯蕵悠返闹苽?/p>
殘?zhí)柯蕼y(cè)試樣品制備流程如圖1所示，將配置好的糠酮樹脂-固化劑體系在250 ℃烘干10 h，完成樣品的升溫固化，再置于馬弗爐中進(jìn)行炭化處理。固化-炭化處理工藝如表3所示。
2.2.4增密效果樣品的制備
驗(yàn)證不同固化劑體系下增密效果的樣品狀態(tài)如表4所示，將同一CVI密度的樣品在250 ℃的烘箱中烘干10 h，完成樣品的升溫固化，再置于馬弗爐中進(jìn)行炭化處理。固化-炭化處理工藝與制備殘?zhí)柯蕵悠返闹贫认嗤?/p>
2.2.5性能測(cè)試
（1）熱重測(cè)試
采用美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)的SDTQ600同步熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱重分析（TG）和差示掃描量熱分析（DSC），參比物為Al2O3，保護(hù)氣為N2，流量100 mL/min。以5 ℃/min的升溫速率對(duì)添加不同含量固化劑的樹脂體系進(jìn)行升溫掃描。
（2）粘度測(cè)試
在特定條件下，將糠酮樹脂混合液盛滿涂-4杯后，在標(biāo)準(zhǔn)管孔內(nèi)流出所需的時(shí)間來(lái)確定液體的粘度，計(jì)時(shí)單位為秒。所用的儀器為涂-4杯粘度計(jì)，秒表，溫度計(jì)。
3結(jié)果與分析討論
3.1殘?zhí)柯史治?/p>
不同固化劑體系下糠酮樹脂殘?zhí)柯蕼y(cè)試結(jié)果如下圖，可以看出KT-2樣品的固化率及炭化率最高，這是由于對(duì)甲苯磺酸的酸性最強(qiáng)，三種固化劑的酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋簩?duì)甲苯磺酸（強(qiáng)酸）＞草酸（二元中強(qiáng)酸）＞二氯乙酸（中強(qiáng)酸）［7］。當(dāng)體系中的H+濃度增大，促進(jìn)了樹脂的提前固化；而當(dāng)體系中H+濃度較低時(shí)，固化速率較低，固化反應(yīng)也較慢［8］。結(jié)合樣品固化后的圖片可以看出：以二氯乙酸為固化劑的糠酮樹脂其固化及炭化后表面呈現(xiàn)蜂窩狀，說明其固化、炭化的過程中快速的釋放出大量的小分子（H2O、CO2、CO等）［9］，小分子的快速溢出帶出樹脂體系中的一部分固體，由此引發(fā)二氯乙酸體系下糠酮樹脂的殘?zhí)柯首畹?。以草酸或?qū)妆交撬釣楣袒瘎┑目吠獦渲瑯悠饭袒?、炭化后外觀平整、光亮，說明其整個(gè)反應(yīng)過程溫和，并未出現(xiàn)短時(shí)間內(nèi)大量小分子的溢出現(xiàn)象。
3.2熱重分析
不同固化劑體系下糠酮樹脂的熱重分析如圖3所示，從圖中可以看出，加入固化劑后的混合樹脂降解溫度升高，其熱降解溫度及降解速率均小于純糠粡樹脂。這表明固化劑的加入對(duì)樹脂的熱解過程起到了抑制作用。這是由于在300 ℃以下熱解產(chǎn)物主要為H2O和少量的CO、CH4和CO2，H2O是由于糠粡樹脂反應(yīng)過程中脫水縮合產(chǎn)生，而固化劑的加入有效的抑制了H2O和其它氣體的析出，從而降低了其降解速率［10］。此外從熱失重曲線圖中可以看出，加入固化劑后樹脂的殘?zhí)柯拭黠@提升，這是因?yàn)楣袒瘎┑募尤胩岣吡嘶旌象w系中H+離子的濃度，促進(jìn)了長(zhǎng)分子鏈的形成，樹脂在熱降解過程中交聯(lián)成炭。從圖中可以看出加入對(duì)甲苯磺酸的糠酮樹脂其殘?zhí)柯首罡?，這是由于對(duì)甲苯磺酸酸性最強(qiáng)，其引入的H+離子濃度最高。
3.3樣品增密分析
不同CVI密度樣品在不同固化劑體系下的增密效果如圖4所示，可以看出隨著CVI密度的增加，單周期增密呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)镃VI密度越高，炭/炭復(fù)合材料的孔隙率越低，即炭/炭復(fù)合材料越致密，增密能力越差。以對(duì)甲苯磺酸為固化劑的增密效率最高，根本原因?yàn)閷?duì)甲苯磺酸為固化劑的樹脂體系的殘?zhí)柯首罡摺?/p>
3.4粘度分析
樹脂體系應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)，由于生產(chǎn)周期、生產(chǎn)安排等實(shí)際情況需保證糠酮樹脂在加入固化劑后可長(zhǎng)時(shí)間存放。為加入固化劑后糠酮樹脂的工業(yè)化使用時(shí)長(zhǎng)提供依據(jù)，特在室溫下對(duì)配置好的三種體系粘度隨時(shí)間的變化進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，不同體系下粘度與時(shí)間的關(guān)系如圖5所示，從中可以看出：對(duì)甲苯磺酸做固化劑時(shí)，樣品存放約168 h粘度出現(xiàn)明顯的降低，而草酸體系與二氯乙酸體系的粘度并未出現(xiàn)大幅度上升，說明其可長(zhǎng)時(shí)間存放，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
4結(jié)語(yǔ)
（1）三種固化劑作用下糠酮樹脂的殘?zhí)柯什煌?，從殘?zhí)柯蕘?lái)看，糠酮樹脂體系的最優(yōu)固化劑為對(duì)甲苯磺酸，其殘?zhí)柯士蛇_(dá)61? %。
（2）以炭/炭復(fù)合材料樣塊進(jìn)行增密實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，對(duì)甲苯磺酸為固化劑的糠酮樹脂在CVI密度為0.85 g/cm3時(shí)，其增密最大，為0.28 g/cm3。隨著CVI密度的提高，樣品的增密效率下降。
（3）對(duì)甲苯磺酸體系下存放時(shí)間短導(dǎo)致其工業(yè)化生產(chǎn)受限。
參 考 文 獻(xiàn)
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