顏京，李賀福，杜雨喬，丁優(yōu)仙

摘要本文對(duì)使用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA）檢測(cè)樹脂基復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)量不確定度進(jìn)行評(píng)估。通過進(jìn)行DMA法測(cè)定樹脂基復(fù)合材料不確定度的來源分析，如動(dòng)態(tài)熱機(jī)械（DMA）測(cè)量?jī)x器重復(fù)性、環(huán)境溫度、樣品批次間差異等，并對(duì)各不確定度進(jìn)行了量化評(píng)估，得到了動(dòng)態(tài)熱機(jī)械（DMA）測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度結(jié)果的合成不確定度。確定了樹脂基復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)量不確定度的主要影響因素，該不確定度的評(píng)估，有利于提高檢測(cè)結(jié)果的可靠性，可以為測(cè)定結(jié)果的科學(xué)表達(dá)提供依據(jù)。

關(guān)鍵詞樹脂基復(fù)合材料；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械；DMA；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；不確定度

Uncertainty Evaluation for the Glass Transition Temperature?of Resin Matrix Composites using Dynamic

Thermomechanical （DMA）

YAN Jing， LI Hefu， DU Yuqiao，DING Youxian

（1.AECC Beijing Institute of Aeronautical materials; 2.Beijing Key Laboratory of Aeronautical Materials Testing and Evaluation;3.Aviation Key Laboratory of Science and Technology on Materials Testing and Evaluation;4.Key Laboratory of Aeronautical Materials Testing and Evaluation， Aero Engine Corporation of China，Beijing 100095）

ABSTRACTThis paper evaluates the measurement uncertainty of glass transition temperature of resin matrix composites using dynamic thermomechanical （DMA）. By analyzing the sources of uncertainties in the determination of resin matrix composites by DMA， such as repeatability of DMA instrument， ambient temperature， sample batch differences， etc. Evaluating the uncertainties quantitatively， the synthetic uncertainty of the determination of glass transition temperature by DMA was obtained. The main influencing factors of the measurement uncertainty of glass transition temperature of resin matrix composites are determined. The evaluation of the uncertainty is beneficial to improve the reliability of the test results and providing the basis for the scientific expression of the test results.

KEYWORDSresin matrix composites; dynamic thermomechanical; DMA， measurement uncertainty

1引言

樹脂基復(fù)合材料是一類由高分子基體與高性能纖維增強(qiáng)體經(jīng)特殊成型工藝復(fù)合而成材料，由于其具有性能可設(shè)計(jì)性、高比強(qiáng)度、比剛度、耐腐蝕和疲勞性能好的特點(diǎn)，在航空航天、汽車工業(yè)、建筑工程有著廣泛應(yīng)用。在航空領(lǐng)域，輕量化是新一代戰(zhàn)斗機(jī)和民航飛機(jī)孜孜不斷追求的目標(biāo)，復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于飛機(jī)蒙皮、艙門、整流罩等部位，能夠在保障疲勞壽命的同時(shí)有效降低機(jī)身結(jié)構(gòu)重量。目前先進(jìn)軍民用大型飛機(jī)中復(fù)合材料的用量達(dá)到40? %～50? %，直升機(jī)中復(fù)合材料用量更是高達(dá)90 %［1-3］。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）是指高分子材料從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，是樹脂基復(fù)合材料的重要參數(shù)之一。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由聚合物材料的分子結(jié)構(gòu)和取向決定，因此通過測(cè)量Tg的變化可以深入了解樹脂基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)聯(lián)。材料服役過程中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是樹脂基復(fù)合材料的使用上限溫度，Tg嚴(yán)重影響復(fù)合材料的使用范圍和結(jié)構(gòu)效率，因此它對(duì)于材料熱穩(wěn)定性研究、質(zhì)量控制是非常重要的。

目前樹脂基復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的檢測(cè)方法主要有差示掃描量熱法（DSC）、靜態(tài)熱機(jī)械分析法（TMA）、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法（DMA）［4-9］。差示掃描量熱法（DSC）通過記錄材料的比熱容隨溫度的變化而檢測(cè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg前后樹脂基復(fù)合材料的比熱容會(huì)有變化，根據(jù)DSC曲線可以確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。但是對(duì)于高度交聯(lián)的高模量復(fù)合材料，其熱容量變化小，很難通過比熱容變化檢測(cè)材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。靜態(tài)熱機(jī)械分析法是依據(jù)聚合物在一定外力作用下，在不同溫度下表現(xiàn)出不同的形變量，在溫度-形變曲線上玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處會(huì)有明顯的轉(zhuǎn)折。然而，由于復(fù)合材料試樣中增強(qiáng)纖維模量很高，導(dǎo)致同一樣品平行測(cè)量時(shí)檢測(cè)結(jié)果差異較大，無法對(duì)樹脂基復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行精確測(cè)量。動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法是利用樹脂材料在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中粘彈性發(fā)生變化，儲(chǔ)能模量急劇下降，得到相應(yīng)的曲線能反應(yīng)相應(yīng)變化，進(jìn)而來確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法相較以上兩種方法，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處模量變化的靈敏度高得多，因此通常采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法進(jìn)行樹脂基復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的表征。

筆者應(yīng)用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法對(duì)樹脂基復(fù)合材料的Tg進(jìn)行了測(cè)定，并根據(jù)JJF 1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》和CNAS-GL009：2018《材料理化檢驗(yàn)測(cè)量不確定度評(píng)估指南及實(shí)例》［10-12］，分析探討了樹脂基復(fù)合材料中測(cè)量不確定度的來源，對(duì)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法（DMA）測(cè)定樹脂基復(fù)合材料的Tg結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評(píng)定，該評(píng)定方法可以為樹脂基復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)定結(jié)果的科學(xué)表達(dá)提供依據(jù)。

2方法和測(cè)量參數(shù)概述

2.1主要儀器和試劑

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）測(cè)試采用美國(guó)TA公司生產(chǎn)的DMA850動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀進(jìn)行測(cè)量，樹脂基復(fù)合材料測(cè)試溫度范圍為RT～250 ℃，升溫速率均為5 ℃/min，加載方式為三點(diǎn)彎曲法，頻率為1 Hz。

2.2試驗(yàn)方法

參考ASTM D7028- 07（2015）《用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析法（DMA）測(cè)定聚合物基復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。測(cè)量試樣厚度和寬度，精確到0.01 mm，選擇50 mm跨距的三點(diǎn)彎曲樣品夾具，使用扭矩扳手安裝試樣夾具，將試樣放置到夾具中央。測(cè)量開始后，儀器記錄試樣隨溫度變化的載荷和位移數(shù)據(jù)。繪制儲(chǔ)能模量（E）對(duì)數(shù)對(duì)線性溫度的曲線，以兩條切線的交點(diǎn)溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。

2.3不確定度來源識(shí)別及其分量的評(píng)定

從測(cè)量過程分析，用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法測(cè)定樹脂基復(fù)合材料的不確定度主要來源于以下幾個(gè)方面：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度試驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性引入的不確定度u1（x），動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀的溫度示值誤差引入的不確定度u2（x），國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值引入的不確定度u3（x）。其中，試驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性不僅包括了不同檢測(cè)人員的重復(fù)性對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，還包含了動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀設(shè)備測(cè)量的重復(fù)性，以及樹脂基復(fù)合材料的均勻性和穩(wěn)定性對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。

3結(jié)果與討論

3.1試驗(yàn)重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u1（x）

試驗(yàn)測(cè)量的重復(fù)性由多個(gè)因素引起，樣品的穩(wěn)定性和均勻性差異，測(cè)試人員間的測(cè)量差異，以及DMA設(shè)備的波動(dòng)都會(huì)在測(cè)試結(jié)果中引入重復(fù)性差異。本文中應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法來對(duì)試驗(yàn)重復(fù)性進(jìn)行評(píng)定。在同一塊樹脂基復(fù)合材料上按設(shè)備尺寸要求取9份試樣（i個(gè)試樣，i=1、2、3……n），由3名不同的測(cè)試人員分別進(jìn)行測(cè)試，得到繪制儲(chǔ)能模量（E）對(duì)數(shù)對(duì)線性溫度的曲線，測(cè)得9組不同的Tg值，結(jié)果分別為：163.82 ℃，162.91 ℃，166.54 ℃，166.42 ℃，165.76 ℃，167.93 ℃，165.17 ℃，167.51 ℃，168.26 ℃。采用貝塞爾公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，進(jìn)而對(duì)該不確定度分量進(jìn)行評(píng)定：

s=∑ni=1（xi-x）2n-1=1.82 ℃（1）

該公式中，xi為第i次測(cè)量值；n為總測(cè)量次數(shù)；x為總體平均值，s為標(biāo)準(zhǔn)偏差。

則，該不確定度分量為：

u1（x）=sn=0.61 ℃（2）

3.2動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u2（x）

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度已經(jīng)包含在3.1中所確定的不確定度分量u1（x）中，它表征的是每次測(cè)量設(shè)備的示值重復(fù)性。動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀設(shè)備的示值誤差同樣會(huì)引入測(cè)量結(jié)果的不確定度。試驗(yàn)室用于測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀設(shè)備，校準(zhǔn)證書給出的溫度測(cè)量誤差為0.1 ℃，溫度測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為U=1.18 ℃，k=2。用B類評(píng)定方法得到u2（x）=0.59 ℃。

3.3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u3（x）

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)聚碳酸酯給出的標(biāo)準(zhǔn)值擴(kuò)展不確定度為U=1.0 ℃，k=2。用B類評(píng)定方法得到u3（x）=0.50 ℃。

3.4合成不確定度評(píng)定

測(cè)量的各不確定度分量數(shù)據(jù)匯總?cè)绫?所示。

各不確定度分量為獨(dú)立變量，互不相關(guān)，可以使用方和根求得其相對(duì)合成不確定度：

uc（x）=u1（x）2+u2（x）2+u3（x）2

經(jīng)計(jì)算得，uc=0.99 ℃

3.5擴(kuò)展不確定度的評(píng)定

取95 %置信水平，包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：

U=k×uc=0.99 ℃2=1.98 ℃

3.6分析結(jié)果表示

用DMA法測(cè)量樹脂基復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，其測(cè)量結(jié)果可表示為：

Tg＝166.04 ℃，U=1.98 ℃，k=2。

4結(jié)語(yǔ)

本文通過動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法測(cè)定樹脂基復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，經(jīng)過上述不確定度的評(píng)定可知，使用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀對(duì)樹脂基復(fù)合材料進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)量時(shí)，試驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性，設(shè)備溫度的示值誤差，以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所引起的不確定度對(duì)測(cè)量結(jié)果的不確定度貢獻(xiàn)水平相當(dāng)。在實(shí)際工作中，可以采用以下幾種方式提高測(cè)量的精密度和準(zhǔn)確度：

（1）測(cè)量樹脂基復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，增加試樣的測(cè)量次數(shù)，降低測(cè)量結(jié)果的不確定度；

（2）使用不確定度更小的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)設(shè)備；

（3）實(shí)際測(cè)量中，控制測(cè)量過程的一致如，如試樣尺寸，試樣取向，數(shù)據(jù)處理等。

參 考 文 獻(xiàn)

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