摘要：利用電化學(xué)二電子氧還原（2e? Oxygen Reduction Reaction，2e? ORR）方法實(shí)現(xiàn)過(guò)氧化氫（H2O2）的分散式制備，被認(rèn)為是具有廣闊發(fā)展前景的技術(shù)之一。為實(shí)現(xiàn)高的氧還原活性和理想的H2O2選擇性，設(shè)計(jì)高性能2e? ORR電催化劑是該技術(shù)的核心關(guān)鍵。盡管現(xiàn)階段發(fā)展的2e? ORR催化劑已經(jīng)取得了顯著進(jìn)展，但距離規(guī)模化應(yīng)用仍存在很大的差距?；诖?，本文綜述了電化學(xué)二電子氧還原制備H2O2的最新研究進(jìn)展，首先簡(jiǎn)要介紹了反應(yīng)機(jī)理和評(píng)價(jià)方法，并根據(jù)機(jī)理分析了影響電催化性能的關(guān)鍵因素。隨后圍繞貴金屬催化劑、碳基催化劑、單原子及分子催化劑的最新研究進(jìn)展，闡述了提升催化劑活性與H2O2選擇性的主要策略。最后，針對(duì)電化學(xué)二電子氧還原制備H2O2體系面臨的關(guān)鍵問(wèn)題和挑戰(zhàn)，對(duì)該領(lǐng)域未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：電化學(xué)；二電子氧還原反應(yīng)；過(guò)氧化氫；催化劑；選擇性

中圖分類(lèi)號(hào)：O646

1 引言

H2O2作為一種綠色環(huán)保的多功能氧化劑，在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中占據(jù)極其重要的地位1，2。近年來(lái)，隨著精細(xì)化工、醫(yī)療衛(wèi)生以及環(huán)境治理等領(lǐng)域?qū)2O2市場(chǎng)需求的不斷增加，使其成為全球最重要的化工產(chǎn)品之一3–5?，F(xiàn)階段H2O2的工業(yè)生產(chǎn)主要依賴(lài)于能源密集型的間接蒽醌氧化還原工藝，該過(guò)程能耗高且污染嚴(yán)重，需要使用大型設(shè)備和昂貴催化劑，難以滿(mǎn)足綠色可持續(xù)發(fā)展的需求6。盡管利用氫氣（H2）和氧氣（O2）為原料的直接合成法在原子經(jīng)濟(jì)性和H2O2分散式制取等方面具有優(yōu)勢(shì)，但由于存在H2O2產(chǎn)率低和易制爆等風(fēng)險(xiǎn)，阻礙了該技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用7。因此，開(kāi)發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)且安全的H2O2生產(chǎn)工藝具有重要的研究意義。

利用電化學(xué)二電子氧還原途徑可在溫和條件下實(shí)現(xiàn)H2O2的連續(xù)分散式生產(chǎn)，該技術(shù)不僅有效避免了H2O2的存儲(chǔ)運(yùn)輸?shù)葐?wèn)題，還實(shí)現(xiàn)了可再生能源的高效利用，被認(rèn)為是未來(lái)極具發(fā)展前景的H2O2制備工藝3，8。該方法最早可以追溯到20世紀(jì)30年代，Berl等9首次報(bào)道了利用電化學(xué)氧還原方式合成H2O2。直至1995年，日漸成熟的Dow-Huron工藝被用于堿性體系H2O2生產(chǎn)和后續(xù)紙張漂白等工藝中10。然而，由于堿性條件下H2O2存在易分解和不穩(wěn)定的問(wèn)題，極大地限制了該技術(shù)的應(yīng)用。隨著研究的不斷發(fā)展，電芬頓技術(shù)的出現(xiàn)一定程度地打破了堿性體系下制備H2O2的局限性11。該技術(shù)通過(guò)芬頓試劑與電合成獲得的H2O2相互作用從而產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基，可在有機(jī)污染物降解領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。近年來(lái)，電化學(xué)二電子氧還原制備H2O2體系已逐漸發(fā)展成為一個(gè)新興的領(lǐng)域并表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，但受限于2e? ORR緩慢的動(dòng)力學(xué)過(guò)程和四電子路徑的競(jìng)爭(zhēng)，該體系普遍存在反應(yīng)活性低、H2O2選擇性不理想以及穩(wěn)定性差等問(wèn)題，這些因素都制約了該技術(shù)的大規(guī)模發(fā)展與應(yīng)用8，12，13。

基于此，本文總結(jié)了近年來(lái)電化學(xué)二電子氧還原制備H2O2的研究進(jìn)展，分別從反應(yīng)機(jī)理、評(píng)價(jià)方法、催化劑類(lèi)型以及潛在應(yīng)用等方面展開(kāi)討論。針對(duì)2e? ORR的研究現(xiàn)狀和未來(lái)發(fā)展面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)，圍繞材料設(shè)計(jì)、性能優(yōu)化以及應(yīng)用前景等提出了相應(yīng)策略與建議。最后，展望了電合成H2O2技術(shù)未來(lái)的發(fā)展機(jī)遇。

2 2e? ORR生成過(guò)氧化氫

2.1 反應(yīng)機(jī)理

ORR反應(yīng)涉及一個(gè)多電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，主要通過(guò)二電子路徑（2e? ORR）生成H2O2或通過(guò)四電子（4e? ORR）途徑生成水。在ORR反應(yīng)中，吸附在電極表面的O2分子首先與一個(gè)質(zhì)子（H+）和電子結(jié)合形成*OOH中間體14，當(dāng)*OOH進(jìn)一步與質(zhì)子結(jié)合時(shí)，即發(fā)生2e? ORR路徑生成H2O2；而當(dāng)*OOH中間體中的O―O鍵斷裂解離成*O和*OH中間體，隨后再與質(zhì)子和電子結(jié)合時(shí)，則發(fā)生4e? ORR路徑生成H2O。上述兩種途徑在反應(yīng)中存在著明顯的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，由于4e? ORR比2e? ORR具有更正的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，所以在熱力學(xué)上更有利15。因此，實(shí)現(xiàn)高活性、高選擇性地生成H2O2面臨著巨大挑戰(zhàn)13，16。

從上述反應(yīng)機(jī)理可知，反應(yīng)中間體*OOH中O―O鍵的保留和適中的*OOH結(jié)合能是實(shí)現(xiàn)2e?ORR生成H2O2的前提。其中，O2分子在催化劑表面的吸附方式對(duì)ORR途徑起著決定性的作用17。當(dāng)O2分子中僅一個(gè)氧原子與表面活性位點(diǎn)相互作用時(shí)（即Pauling模型），更傾向于保留O―O鍵從而發(fā)生2e? ORR路徑；而當(dāng)O2以橫向（Griffiths模型）或側(cè)向（Bridge模型）方式吸附時(shí)，則會(huì)顯著削弱O―O鍵，因此更傾向于發(fā)生4e? ORR生成水。另一方面，適中的*OOH中間體結(jié)合強(qiáng)度是實(shí)現(xiàn)H2O2高選擇性的關(guān)鍵。圖1總結(jié)了不同金屬氧還原電位隨*OOH中間體結(jié)合能的變化關(guān)系。位于火山峰左側(cè)的金屬表現(xiàn)出較強(qiáng)的*OOH吸附作用，使得*OOH在催化劑表面停留而發(fā)生進(jìn)一步的解離，從而傾向于發(fā)生4e? ORR。相反，位于火山峰右側(cè)的金屬因具有較弱的*OOH吸附能，導(dǎo)致生成*OOH成為了決速步驟，因此，這類(lèi)材料通常表現(xiàn)出較低的氧還原活性。只有當(dāng)*OOH的吸附能處于適中水平時(shí)才最有利于二電子途徑的發(fā)生18。由此可知，理想的2e? ORR催化劑需要同時(shí)滿(mǎn)足優(yōu)異的氧還原活性和H2O2選擇性。為有效避免反應(yīng)中的四電子路徑，2e? ORR催化劑在設(shè)計(jì)中應(yīng)考慮增強(qiáng)O2吸附能力，以保證高氧還原活性；同時(shí)阻礙*OOH解離到*O和*OH，以提高對(duì)H2O2的選擇性19。

2.2 測(cè)試與評(píng)價(jià)

旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極（Rotating Ring-Disk Electrode，RRDE）是評(píng)價(jià)2e? ORR電催化性能的重要裝置，其結(jié)構(gòu)主要由中心的玻碳電極（即氧還原發(fā)生電極，簡(jiǎn)稱(chēng)盤(pán)電極）和外圍的鉑環(huán)電極（即雙氧水收集電極，簡(jiǎn)稱(chēng)環(huán)電極）組成。兩者在反應(yīng)中分別承載不同的工作電位以實(shí)現(xiàn)不同的測(cè)試功能。在測(cè)試過(guò)程中，O2分子首先在盤(pán)電極上發(fā)生還原反應(yīng)生成水和H2O2，生成的H2O2會(huì)在強(qiáng)對(duì)流作用下被流甩到環(huán)電極上，并在施加了恒定偏壓的環(huán)電極上完全氧化生成水，從而完成H2O2的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。通常，評(píng)估2e? ORR電催化性能主要包含以下幾項(xiàng)參數(shù)：

（1） 反應(yīng)電勢(shì)是評(píng)估2e? ORR反應(yīng)活性最直接的性能指標(biāo)，主要包括起始電勢(shì)（E）或起始過(guò)電勢(shì)（η）。為了準(zhǔn)確比較不同材料的反應(yīng)活性，通常將反應(yīng)電勢(shì)轉(zhuǎn)化為相對(duì)于可逆氫電極（ReversibleHydrogen Electrode，RHE）。其中，起始電勢(shì)可以根據(jù)極化曲線(xiàn)上電流的起偏讀取，起始過(guò)電勢(shì)則是起始電勢(shì)與熱力學(xué)平衡電勢(shì)（Eθ）的差值。在酸性體系中，Eθ = 0.70 V （vs. RHE）；堿性體系中，Eθ = 0.86 V （vs. RHE）。一般來(lái)說(shuō)，ORR催化劑的起始過(guò)電勢(shì)越小即起始電勢(shì)越接近于熱力學(xué)平衡電勢(shì)，則表明該催化劑在2e? ORR反應(yīng)中活性越高，具有高活性的催化劑過(guò)電勢(shì)需要小于0.2 V。

（2） H2O2選擇性是評(píng)價(jià)2e? ORR催化性能的重要指標(biāo)。通常，根據(jù)收集效率對(duì)環(huán)電流進(jìn)行校正來(lái)計(jì)算獲得（公式1）。高效的2e? ORR催化劑需要高選擇性生成H2O2的同時(shí)還能夠抑制H2O的產(chǎn)生，其H2O2選擇性需達(dá)到90%以上。氧還原反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)（n）也可以間接地反映H2O2選擇性。n值越接近2，表明反應(yīng)選擇性?xún)A向于二電子途徑生成H2O2，而n值越接近4，表明反應(yīng)對(duì)H2O的選擇性越高。此外，催化劑對(duì)于H2O2的還原降解能力也是評(píng)估其選擇性的重要因素， 通常在含有10mmol·L?1 H2O2的氮?dú)饣驓鍤怙柡碗娊庖褐袑?duì)材料的H2O2還原性能進(jìn)行評(píng)估。在該條件下，催化劑的還原電流越小則代表催化劑對(duì)H2O2的還原降解能力越弱，從而反映出催化劑較高的H2O2選擇性。

其中，2代表ORR生成H2O2的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，Id和Ir分別代表反應(yīng)的盤(pán)電流（即ORR電流）和環(huán)電流（即H2O2氧化電流），N表示旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極的收集效率（利用鐵氰化鉀還原法測(cè)量）。

（3） 穩(wěn)定性是實(shí)現(xiàn)電合成H2O2規(guī)?；瘧?yīng)用的前提關(guān)鍵。在實(shí)驗(yàn)室條件下，良好的2e? ORR催化劑需要滿(mǎn)足數(shù)十小時(shí)以上的穩(wěn)定性。為了維持RRDE裝置良好的精密性和使用壽命，通常會(huì)采用加速循環(huán)老化或短時(shí)間的計(jì)時(shí)電流法（連續(xù)運(yùn)行時(shí)間不超過(guò)1 h）來(lái)評(píng)估催化劑的性能。當(dāng)考察催化劑長(zhǎng)久穩(wěn)定性時(shí)（gt; 1 h），可以采用將催化劑涂覆在疏水碳紙上的方式，將其置于H型電解池中進(jìn)行更長(zhǎng)時(shí)間的電解測(cè)試，并利用紫外顯色法測(cè)定產(chǎn)物濃度并計(jì)算H2O2選擇性。

3 2e? ORR催化劑

盡管利用電化學(xué)2e? ORR途徑制備H2O2表現(xiàn)出良好的發(fā)展前景，但該體系仍存在動(dòng)力學(xué)緩慢、產(chǎn)物選擇性低以及穩(wěn)定性差等諸多問(wèn)題，嚴(yán)重制約了此項(xiàng)技術(shù)的大規(guī)模發(fā)展與應(yīng)用。近年來(lái)，研究者們致力于高效2e? ORR體系的不斷探索，已成功開(kāi)發(fā)了多種性能優(yōu)異的電催化劑，主要包括貴金屬基催化劑13，20，21、碳基催化劑22–24、單原子催化劑和分子催化劑25–27等（圖2）。

3.1 貴金屬催化劑

貴金屬材料在2e? ORR中表現(xiàn)出較好的催化活性和H2O2選擇性，是目前研究最廣泛的一類(lèi)催化劑。自1983年塞爾維亞貝爾格萊德大學(xué)的N.M.Markovi? 教授課題組28 首次報(bào)道了Au（111） 和Au（110）晶面具有較好的2e? ORR活性，不同結(jié)構(gòu)的Au納米材料被相繼開(kāi)發(fā)。然而，受限于Au與O2較弱的結(jié)合作用，使得Au在2e? ORR反應(yīng)中通常表現(xiàn)出較大的過(guò)電位。Pd在酸性體系下也表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性和H2O2選擇性。例如，加州大學(xué)的陳政20教授課題組嘗試將非晶態(tài)部分氧化鈀（Pdδ+）團(tuán)簇沉積在氧化碳納米管上制備了Pdδ+-OCNT催化劑，其在酸性電解質(zhì)中表現(xiàn)出接近100%的H2O2選擇性，研究表明部分氧化的Pd團(tuán)簇和氧化碳納米管載體之間的協(xié)同作用是提高其2e? ORR催化活性的關(guān)鍵。

研究發(fā)現(xiàn)，貴金屬的晶體結(jié)構(gòu)、粒徑尺寸以及活性位點(diǎn)距離等因素對(duì)于氧還原活性和H2O2選擇性具有重要的影響21。加州大學(xué)的Kronawitter教授課題組29在研究中發(fā)現(xiàn)晶體Pd納米顆粒傾向于發(fā)生4e? ORR路徑，而非晶態(tài)Pd催化劑更趨于發(fā)生2e? ORR，其H2O2選擇性高達(dá)95% （圖3a）。利物浦大學(xué)的Jakub S. Jirkovsky教授課題組30進(jìn)一步探索了尺寸效應(yīng)對(duì)金納米顆粒2e? ORR反應(yīng)的影響規(guī)律，并指出較小尺寸的納米團(tuán)簇會(huì)具有更高的2e?ORR反應(yīng)活性，當(dāng)調(diào)控Au顆粒平均粒徑為5.7 nm時(shí)其電催化活性最高，但過(guò)小的尺寸會(huì)導(dǎo)致較差的H2O2選擇性。除了粒徑大小，粒子間距離這一因素對(duì)H2O2選擇性也有一定的影響。馬克斯-普朗克研究所Marc Ledendecker教授課題組31探究了不同粒子間距離對(duì)H2O2選擇性的影響，他們指出當(dāng)粒徑間距大于125 nm時(shí)，生成的反應(yīng)中間體更傾向于發(fā)生二電子路徑，從而有利于提升H2O2的選擇性（圖3b，c）。

雖然貴金屬催化劑已被證明具有2e? ORR性能，但這些與O2結(jié)合作用較弱的金屬（如Au，Ag，Hg）通常在反應(yīng)中表現(xiàn)出較低的反應(yīng)速率和較高的過(guò)電位21。相比之下，與O2相互作用較強(qiáng)的金屬（如Pt，Pd）又更傾向于發(fā)生四電子路徑。將弱相互作用和強(qiáng)相互作用的金屬相結(jié)合制備合金催化劑可以使金屬吸附能更接近火山圖頂點(diǎn)，因此被認(rèn)為能夠提高反應(yīng)活性和選擇性12。蘇州大學(xué)李彥光教授課題組32通過(guò)逐步合成法得到了PdAu雙金屬納米框架（PdAu-nf）并發(fā)現(xiàn)了其在酸性體系下具有良好的2e? ORR性能。PdAu-nf在很寬的電勢(shì)范圍內(nèi)都能保持gt; 90%的H2O2選擇性，優(yōu)于此前文獻(xiàn)報(bào)道的大部分Au基催化劑。此外，丹麥技術(shù)大學(xué)JanRossmeisl教授課題組13在研究中發(fā)現(xiàn)鉑汞（PtHg4）催化劑因具有接近火山圖頂峰的結(jié)合能（圖3d，e），被認(rèn)為是很有潛力的2e? ORR催化劑。該催化劑在熱力學(xué)上過(guò)電位小于0.1 V，而且在0.35–0.55 V之間的H2O2選擇性高達(dá)95%且保持高度穩(wěn)定，在50mV過(guò)電位時(shí)單位質(zhì)量貴金屬活性比最優(yōu)的Au/C高2個(gè)數(shù)量級(jí)以上（圖3f，g）。巴西南馬托格羅索聯(lián)邦大學(xué)Gilberto Maia課題組33合成的氧化鉬鈀金（AuPdMoOx）催化劑在≤ 6.4% （w）的低金屬負(fù)載下依然保持較高的選擇性和活性，證實(shí)了合金策略可以提升和保持對(duì)H2O2的高效選擇性。

3.2 碳基催化劑

盡管Au、Pt、Pd等貴金屬材料在2e? ORR反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，但由于材料的稀缺性和高成本嚴(yán)重限制了它們的大規(guī)模應(yīng)用34。相比之下，碳基材料因價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富和表面結(jié)構(gòu)易調(diào)控等優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于2e? ORR生產(chǎn)H2O2的研究中35，36。一般而言，純碳材料不具有本征的2e? ORR反應(yīng)活性，通過(guò)雜原子摻雜、構(gòu)建碳缺陷以及制造氧官能團(tuán)等策略可顯著提升2e?ORR性能。這些策略可以引起碳材料局部的電子結(jié)構(gòu)變化，從而改變碳材料對(duì)*OOH中間體的吸附特性和O―O斷裂的可能性，從而有效促進(jìn)H2O2的生成。目前，碳基催化劑在堿性介質(zhì)中已初步實(shí)現(xiàn)了與貴金屬基催化劑相當(dāng)?shù)拇呋阅?，但在酸性介質(zhì)中的低活性仍然制約著它們的發(fā)展。

通過(guò)在碳基材料晶格中引入氮（N）、硼（B）、硫（S）等電負(fù)性雜原子，能夠一定程度地破壞碳骨架中π共軛體系的完整性，導(dǎo)致電荷重新分布，從而影響氧還原反應(yīng)中*OOH中間體等在碳表面的結(jié)合特性，最終調(diào)控其2e? ORR性能15。柏林工業(yè)大學(xué)的Peter Strasser課題組37系統(tǒng)探索了不同化學(xué)性質(zhì)的碳材料及氮摻雜介孔碳材料的2e? ORR催化性能。研究發(fā)現(xiàn)：純碳材料的比表面積、zeta電位和缺陷位點(diǎn)等因素在決定催化活性和產(chǎn)物選擇性方面起著關(guān)鍵作用?；谶@一原則指導(dǎo)合成的氮摻雜CMK-3材料在酸性溶液中實(shí)現(xiàn)了高達(dá)98%的H2O2選擇性（圖4a）。萊斯大學(xué)的汪淏田課題組38利用化學(xué)氣相沉積工藝將不同非金屬元素?fù)诫s到活性炭的空位中，考察雜原子摻雜對(duì)催化性能的影響。相比于未修飾的碳材料，硼摻雜碳催化劑（B―C）表現(xiàn)出最高的催化活性和H2O2選擇性，其2e? ORR反應(yīng)過(guò)電位提高了210 mV （圖4b），這可能由于硼的引入顯著降低了材料2e? ORR的反應(yīng)能壘并促進(jìn)了反應(yīng)進(jìn)程。該工作通過(guò)進(jìn)一步將B―C催化劑應(yīng)用到固體電解質(zhì)反應(yīng)器中，該體系在高達(dá)400 mA·cm?2條件下實(shí)現(xiàn)純H2O2溶液的連續(xù)生產(chǎn)。近期，復(fù)旦大學(xué)車(chē)仁超課題組22報(bào)道發(fā)現(xiàn)硫摻雜作用有利于促進(jìn)碳基催化劑中的電子傳遞和氧吸附過(guò)程。硫納米晶體的引入提供了邊緣C―S位點(diǎn)，可以有效促進(jìn)對(duì)*OOH的結(jié)合吸附，從而進(jìn)一步降低反應(yīng)過(guò)電位并將H2O2選擇性提升至70%以上（圖4c）。

除了雜原子摻雜策略，石墨、石墨烯、碳納米管和多孔碳等原始碳材料中通常存在固有缺陷，如空穴、邊緣和雜化碳位點(diǎn)等，這些無(wú)摻雜的碳本征缺陷可以調(diào)整碳材料的電子結(jié)構(gòu)并顯著調(diào)節(jié)其ORR活性8，23，36。加州大學(xué)的Bryan D. McCloskey課題組34在溫和條件下設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一種輕度還原的氧化石墨烯電催化劑，其在堿性介質(zhì)中具有較低的過(guò)電位（lt; 10 mV）并表現(xiàn)出優(yōu)異的H2O2生成活性，證明sp2雜化碳近環(huán)醚缺陷是2e? ORR反應(yīng)中的有效活性位點(diǎn)（圖4d）。北京大學(xué)郭少軍課題組39利用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為促進(jìn)劑，在超過(guò)0.8 V的電位區(qū)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)了高達(dá)95.2%的H2O2選擇性。由此作者提出證明了碳的邊緣缺陷能夠在一定程度上促進(jìn)較高的H2O2選擇性。此外，柏林工業(yè)大學(xué)的Peter Strasser課題組40通過(guò)水熱法處理制備了一系列平面內(nèi)具有碳晶格缺陷的催化劑，在堿性條件下氧功能化（oxo·G）衍生的氮摻雜石墨烯具有最低的碳晶格缺陷和最佳的*OOH吸附能， 表現(xiàn)出高達(dá)82%的H2O2 選擇性和224.8mmol·g?c1at·h?1的H2O2產(chǎn)量。

此外，碳基材料表面的含氧官能團(tuán)在提升2e?ORR活性方面也發(fā)揮了重要作用。斯坦福大學(xué)崔屹教授課題組41通過(guò)對(duì)商業(yè)碳納米管進(jìn)行表面氧化處理（O―CNTs），實(shí)現(xiàn)了2e? ORR催化活性的顯著提升，將其在堿性和中性介質(zhì)中的選擇性提高至90%。研究發(fā)現(xiàn)含有相鄰氧官能團(tuán)（―COOH和C―O―C）的碳原子是2e? ORR的活性位點(diǎn)，其催化性能與氧含量呈正相關(guān)（圖4e）。此外，通過(guò)調(diào)控含氧基團(tuán)的含量和類(lèi)型可以進(jìn)一步優(yōu)化碳基催化劑2e? ORR的活性和選擇性。中南大學(xué)劉敏課題組24通過(guò)選擇性化學(xué)滴定實(shí)驗(yàn)探究了不同氧官能團(tuán)的活性貢獻(xiàn)，并確定C＝O為2e? ORR中最有效的活性位點(diǎn)，其發(fā)展的含氧碳納米片（OCNS）表現(xiàn)出高達(dá)770 mmol·g?1·h?1的H2O2生產(chǎn)速率。

3.3 單原子催化劑/分子催化劑

近年來(lái)，單原子催化劑（Single Atom Catalyst，SAC）因具有接近100%的原子利用率和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)等特性，成為電催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)24。對(duì)于ORR體系，得益于SACs中原子級(jí)分散的金屬活性位點(diǎn)，使得反應(yīng)中O2分子在材料表面更傾向于發(fā)生頂端吸附，極大地降低了O―O鍵斷裂的可能性，從而使ORR反應(yīng)更趨向發(fā)生2e?還原路徑26，42。

眾所周知，鉑、鈀等貴金屬材料是高效的4e?ORR電催化劑，已被廣泛用于燃料電池或金屬空氣電池等領(lǐng)域中。相關(guān)研究表明：通過(guò)將貴金屬活性位點(diǎn)設(shè)計(jì)成單原子分散的狀態(tài)，有利于抑制表面O―O鍵的斷裂，從而可以促進(jìn)二電子還原生成H2O2?；诖?，韓國(guó)科學(xué)技術(shù)院Hyunjoo Lee教授課題組43制備了一種氮化鈦納米顆粒負(fù)載的單原子Pt催化劑（0.35% （w） Pt/TiN），發(fā)現(xiàn)了單原子Pt與納米Pt在氧還原反應(yīng)路徑的顯著差別，其中單原子Pt位點(diǎn)更傾向于在電化學(xué)氧還原過(guò)程中產(chǎn)生H2O2。隨后，該團(tuán)隊(duì)分別利用碳化鈦（TiC）和氮化鈦（TiN）載體制備了負(fù)載型Pt1/TiC和Pt1/TiC單原子催化劑，進(jìn)一步證明了載體效應(yīng)對(duì)于開(kāi)發(fā)高效SACs催化劑的重要性。然而，由于貴金屬SACs在合成過(guò)程中金屬原子極易形成團(tuán)簇和納米顆粒，導(dǎo)致單原子催化劑催化活性的喪失。因此，如何有效提高單原子催化劑負(fù)載量并維持活性金屬位點(diǎn)的單分散狀態(tài)，成為現(xiàn)階段面臨的重要挑戰(zhàn)。為此，清華大學(xué)李亞棟院士課題組44發(fā)展了一種離子交換還原合成策略，通過(guò)鉑-硫之間的強(qiáng)相互作用來(lái)阻止Pt―Pt鍵的形成，從而在空心硫化物載體上成功制備了Pt原子含量高達(dá)24.8 at%的單原子催化劑（h―Pt1―CuSx）。該催化劑可以在酸性條件下實(shí)現(xiàn)高達(dá)90%以上的H2O2選擇性和超長(zhǎng)的穩(wěn)定性（圖5a，b），并被成功應(yīng)用于氫氣和氧氣高效合成H2O2的電化學(xué)器件體系中。

相比于貴金屬基單原子材料，氮摻雜碳負(fù)載的過(guò)渡金屬單原子催化劑（M―N―C）憑借其更低廉的制備成本和可調(diào)變的性能在2e? ORR領(lǐng)域中脫穎而出。其中，孤立的金屬中心原子通常被認(rèn)為是催化劑實(shí)際的活性位點(diǎn)。因此，選擇合適的中心金屬原子可能是調(diào)節(jié)SACs固有催化活性最直接、最有效的途徑。為此， 柏林工業(yè)大學(xué)的PeterStrasser課題組45探究了一系列M―N―C （M＝Mn，F(xiàn)e， Co， Ni， Cu）催化劑中3d金屬的性質(zhì)對(duì)ORR催化性能的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)Co―N―C催化劑具有最高的2e? ORR性能和最低的H2O2分解活性。通過(guò)將實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步與ORR火山模型聯(lián)系并進(jìn)行DFT計(jì)算得出結(jié)論：Co―N―C結(jié)合能靠近火山圖的頂峰位置，從而決定了該催化劑優(yōu)異的2e? ORR性能；而Mn―N―C和Fe―N―C與反應(yīng)中間體的結(jié)合較強(qiáng)，使它們?cè)贠RR反應(yīng)中更傾向于生成水。此外， 在其自行設(shè)計(jì)的微流體反應(yīng)器中，Co―N―C催化劑可以在電流密度為50 mA·cm?2的條件下實(shí)現(xiàn)4.33 mol·g?c1at·h?1的H2O2生產(chǎn)速率，充分證明了該材料在電合成H2O2技術(shù)中的應(yīng)用潛力（圖5c）。除了改變中心金屬原子，深入理解SACs的配位環(huán)境與反應(yīng)選擇性之間的關(guān)系，對(duì)于進(jìn)一步推動(dòng)SACs的發(fā)展調(diào)控氧還原反應(yīng)路徑意義重大。研究發(fā)現(xiàn)，如果將Fe―N―C催化劑的配位環(huán)境替換成Fe與C和O的配位，其氧還原反應(yīng)路徑將由4e?轉(zhuǎn)變成2e?，從而表現(xiàn)出較高的H2O2產(chǎn)物選擇性?；谶@一策略發(fā)展的Fe―C―O催化劑在堿性和中性條件下均實(shí)現(xiàn)了95%以上的H2O2選擇性。DFT計(jì)算分析表明：相對(duì)于Fe―N―C，F(xiàn)e―C―O的配位結(jié)構(gòu)削弱了氧中間體的吸附，從而使ORR從4e?路徑轉(zhuǎn)移到2e?路徑。

與單原子催化劑相比，過(guò)渡金屬卟啉和酞菁等大環(huán)分子化合物因具有明確的活性中心和易調(diào)變的結(jié)構(gòu)，為進(jìn)一步探索材料結(jié)構(gòu)-氧還原性能間的關(guān)系提供了一種理想模型46。然而，由于大環(huán)分子共軛平面存在分子間π–π堆疊作用，極大地限制了表面暴露的活性位點(diǎn)數(shù)47。通過(guò)優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)或構(gòu)建多孔框架以增加活性位點(diǎn)的表面暴露可以有效解決這一問(wèn)題。加利福尼亞大學(xué)的Christopher J.Chang教授課題組48利用鈷四苯基卟啉（Co-TPP）構(gòu)建了含有6個(gè)卟啉鈷亞單元的多孔超分子籠Co-PB-1（6）和深度還原的超分子籠Co-rPB-1（6），二者在中性體系中通過(guò)電化學(xué)ORR生成H2O2的選擇性高達(dá)90%以上，作者探究機(jī)理后發(fā)現(xiàn)高H2O2選擇性來(lái)源于每個(gè)超分子中離散分子單元的活性位點(diǎn)，從而顯著提升了電催化性能。近期，多倫多大學(xué)的Edward H. Sargent教授課題組46利用碳納米管表面氧官能團(tuán)的作用加強(qiáng)了酞菁鈷和碳表面之間的π–π相互作用，有效調(diào)節(jié)了Co中心的電子密度，從而促進(jìn)了酞菁分子與關(guān)鍵*OOH中間體的結(jié)合。CoPc-CNT（O）催化劑在300 mA·cm?2電流密度下的過(guò)電位僅為280 mV ， 轉(zhuǎn)換頻率（Turnoverfrequency，TOF）超過(guò)50 s?1 （圖5d）。此外，蘇州大學(xué)李彥光教授課題組47基于氫鍵有機(jī)框架（HOFs）發(fā)展了一種結(jié)構(gòu)高度穩(wěn)定的卟啉鈷催化劑（PFC-72-Co）。借助于HOFs獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，顯著提升了材料在酸性反應(yīng)體系中活性位點(diǎn)利用率。電化學(xué)結(jié)果顯示PFC-72-Co在0.1 mol·L?1 HClO4中高效、穩(wěn)定地生產(chǎn)H2O2選擇性高于90%，并且在0.55 V其TOF值為10.9 s?1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其他酸性中的有機(jī)或無(wú)機(jī)催化劑（圖5e，f）。

4 發(fā)展與應(yīng)用

隨著電化學(xué)2e? ORR體系的不斷發(fā)展，H2O2電合成技術(shù)在有機(jī)污染物降解、殺菌消毒、電化學(xué)儲(chǔ)能以及小分子轉(zhuǎn)化等諸多領(lǐng)域都得到了廣泛的關(guān)注與應(yīng)用27。基于亞鐵離子和H2O2反應(yīng)生成羥基自由基（·OH）的電芬頓技術(shù)能有效地降解各種有機(jī)污染物，并在酸性或中性條件下表現(xiàn)出高效的碳基化合物去除效果。池州學(xué)院李善青教授課題組49以商業(yè)介孔碳CMK3為原料制備獲得了高性能2e?ORR催化劑，實(shí)現(xiàn)了快速的H2O2原位生成，并將其進(jìn)一步應(yīng)用于堿性介質(zhì)下的甲醛廢水處理中（圖6a）。同時(shí)，電化學(xué)合成H2O2技術(shù)在飲用水的滅菌消毒領(lǐng)域也具有重要的用途。例如，萊斯大學(xué)的汪淏田課題組27利用Fe-CNT作為2e? ORR催化劑實(shí)現(xiàn)了對(duì)大腸桿菌的快速消殺，在120 min中滅活率超過(guò)99.9999% （圖6b）。此外，利用H2O2這種環(huán)境友好的綠色能量載體，武漢大學(xué)陳勝利教授課題組50通過(guò)構(gòu)建以活性炭黑作為陰極催化劑的液態(tài)鋅-空氣電池，實(shí)現(xiàn)了H2O2的連續(xù)生產(chǎn)和高效的電化學(xué)儲(chǔ)能過(guò)程（圖6c）。最近，H2O2電合成技術(shù)在烯烴環(huán)氧化制備高附加值產(chǎn)物等方面也引起了研究者們的廣泛關(guān)注51，52。韓國(guó)蔚山國(guó)立科學(xué)技術(shù)研究所的Ja Hun Kwak課題組51利用多相沸石催化劑上將原位生成的H2O2和丙烯環(huán)氧化反應(yīng)耦合起來(lái)，實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧丙烷的連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)，其選擇性超過(guò)99%，為原位H2O2用于小分子有機(jī)物部分氧化生成更高價(jià)值的產(chǎn)物提供綠色環(huán)保的方法（圖6d）。

5 結(jié)論與展望

利用電化學(xué)二電子氧還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)H2O2的分散式制取，被認(rèn)為是一種綠色環(huán)保、易于實(shí)現(xiàn)的新能源利用途徑。尋找具有優(yōu)異二電子ORR活性、高選擇性以及穩(wěn)定性的電催化劑成為了當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。為了進(jìn)一步探索2e? ORR制備H2O2技術(shù)的應(yīng)用潛力，未來(lái)的研究方向可以從以下幾個(gè)方面開(kāi)展：

（1）盡管現(xiàn)階段發(fā)展的各類(lèi)催化劑已展現(xiàn)出較好的2e? ORR活性，但在催化劑性能和規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)等方面仍有很大的提升空間。貴金屬及其合金是目前2e? ORR制備H2O2最有效的催化劑，但是由于其成本高、原料稀缺等問(wèn)題難以大規(guī)模應(yīng)用。在今后的研究中需要進(jìn)一步調(diào)控材料形貌和結(jié)構(gòu)以?xún)?yōu)化貴金屬的質(zhì)量活性以及在堿性/中性電解質(zhì)中的相容性。碳基材料具有高導(dǎo)電性/穩(wěn)定性、優(yōu)良的傳質(zhì)孔隙率和低成本等優(yōu)點(diǎn)，具有較好的2e?ORR催化性能和良好的應(yīng)用前景。未來(lái)的研究應(yīng)聚焦于篩選其他可能的非金屬雜原子（共）摻雜碳材料并進(jìn)一步明確其活性趨勢(shì)和催化位點(diǎn)/機(jī)理等。對(duì)于過(guò)渡金屬單原子催化劑和分子催化劑，優(yōu)化過(guò)渡金屬位點(diǎn)和功能支撐/配體對(duì)調(diào)節(jié)其催化活性位點(diǎn)、電導(dǎo)率和傳質(zhì)過(guò)程至關(guān)重要。此外，進(jìn)一步探索非貴金屬的催化性能并開(kāi)發(fā)能夠適用于酸性體系下的高效催化劑，將有助于拓展2e? ORR的應(yīng)用潛力。

（2）現(xiàn)階段對(duì)于2e? ORR生成H2O2的反應(yīng)機(jī)理尚不明確，僅集中于反應(yīng)中間體*OOH吸附的理解層面。針對(duì)不同反應(yīng)途徑的選擇性依舊缺乏理論指導(dǎo)和動(dòng)力學(xué)模型的建立。因此，進(jìn)一步結(jié)合理論計(jì)算、機(jī)器學(xué)習(xí)和原位譜學(xué)表征等技術(shù)，對(duì)2e?ORR反應(yīng)催化位點(diǎn)和反應(yīng)機(jī)制的深入理解至關(guān)重要。利用原子模型和多尺度建模等理論計(jì)算探索真實(shí)環(huán)境下反應(yīng)路徑的能量分析，考察界面環(huán)境、表面功能化、電解質(zhì)工程等因素對(duì)于反應(yīng)路徑和催化性能的影響規(guī)律，將有助于進(jìn)一步指導(dǎo)高效催化劑的設(shè)計(jì)。由于在實(shí)際電催化生產(chǎn)H2O2過(guò)程中活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)和化學(xué)可能發(fā)生變化，因此通過(guò)先進(jìn)的原子水平和原位譜學(xué)表征技術(shù)（如原位拉曼光譜和X射線(xiàn)吸收光譜等）來(lái)探索動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演變并識(shí)別表面中間體具有重要意義。

（3）近期的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析表明，在電流密度超過(guò)300 mA·cm?2的情況下，2e? ORR的能量效率至少需要達(dá)到20%，才有望實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)的H2O2電合成工藝。因此，未來(lái)催化劑的開(kāi)發(fā)將集中在提高電流密度以及擴(kuò)大電化學(xué)運(yùn)行窗口，以提高效率和實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)品輸出需求的靈活控制。為了滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)的苛刻要求，構(gòu)筑高效的膜電極組件、固體電解質(zhì)電池等器件，開(kāi)發(fā)具有大電流密度和輸出功率的2e? ORR電解體系勢(shì)在必行。此外，利用H2O2來(lái)實(shí)現(xiàn)低成本的小分子有機(jī)物的氧化增值逐漸成為研究的熱點(diǎn)。一方面通過(guò)這種間接氧化的途徑可以避免傳統(tǒng)工業(yè)氧化方式的苛刻條件和高碳排放，另一方面這種生成具有高附加值化學(xué)品的方法進(jìn)一步拓展了H2O2的市場(chǎng)應(yīng)用規(guī)模。因此，工業(yè)規(guī)模的H2O2需求對(duì)于催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和高選擇性又提出了更高的要求。

綜上所述，發(fā)展低廉、高效且穩(wěn)定的2e? ORR催化劑不僅有助于實(shí)現(xiàn)H2O2的綠色可持續(xù)制備，對(duì)于推動(dòng)污染物降解、消毒殺菌、能量存儲(chǔ)等諸多領(lǐng)域的發(fā)展具有重要的實(shí)際意義。相信通過(guò)科研人員的不斷努力，這一領(lǐng)域會(huì)逐漸攻破上述技術(shù)挑戰(zhàn)并取得更大突破性進(jìn)展，并為人們的生活帶來(lái)更多幫助。

Author Contributions： Writing-original draft preparation，Z.W.; Article revision， N.H. and Y.L.; Supervision， Y.L.; Projectadministration， N.H. and Y.L.; Funding acquisition， N.H. andY.L.

References

（1） Xia， C.; Xia， Y.; Zhu， P.; Fan， L.; Wang， H. Science 2019， 366， 226.doi： 10.1126/science.aay1844

（2） Ciriminna， R.; Albanese， L.; Meneguzzo， F.; Pagliaro， M.ChemSusChem 2016， 9， 3374. doi： 10.1002/cssc.201600895

（3） Perry， S. C.; Pangotra， D.; Vieira， L.; Csepei， L.-I.; Sieber， V.; Wang，L.; Ponce de León， C.; Walsh， F. C. Nat. Rev. Chem. 2019， 3， 442.doi： 10.1038/s41570-019-0110-6

（4） He， Q.; Viengkeo， B.; Zhao， X.; Qin， Z.; Zhang， J.; Yu， X.; Hu， Y.;Huang， W.; Li， Y. Nano Res. 2021， doi： 10.1007/s12274-021-3882-1

（5） Yu， X.; Viengkeo， B.; He， Q.; Zhao， X.; Huang， Q.; Li， P.; Huang， W.;Li， Y. Adv. Sustain. Syst. 2021， 5， 2100184.doi： 10.1002/adsu.202100184

（6） Campos-Martin， J. M.; Blanco-Brieva， G.; Fierro， J. L. G. Angew.Chem. Int. Ed. 2006， 45， 6962. doi： 10.1002/anie.200503779

（7） Samanta， C. Appl. Catal. A-Gen 2008， 350， 133.doi： 10.1016/j.apcata.2008.07.043

（8） Wang， N.; Ma， S.; Zuo， P.; Duan， J.; Hou， B. Adv. Sci. 2021， 8，2100076. doi： 10.1002/advs.202100076

（9） Berl， E. Trans. Electrochem. Soc. 1939， 76， 359.doi： 10.1149/1.3500291

（10） Foller， P.; Bombard， R. J. Appl. Electrochem. 1995， 25， 613.doi： 10.1007/BF00241923

（11） Brillas， E.; Sirés， I.; Oturan， M. A. Chem. Rev. 2009， 109， 6570.doi： 10.1021/cr900136g

（12） Jiang， K.; Zhao， J.; Wang， H. Adv. Funct. Mater. 2020， 30， 2003321.doi： 10.1002/adfm.202003321

（13） Siahrostami， S.; Verdaguer-Casadevall， A.; Karamad， M.; Deiana， D.;Malacrida， P.; Wickman， B.; Escudero-Escribano， M.; Paoli， E. A.;Frydendal， R.; Hansen， T. W. Nat. Mater. 2013， 12， 1137.doi： 10.1038/nmat3795

（14） Zhang， J.; Zhang， H.; Cheng， M. J.; Lu， Q. Small 2020， 16， 1902845.doi： 10.1002/smll.201902845

（15） Kulkarni， A.; Siahrostami， S.; Patel， A.; N?rskov， J. K. Chem. Rev.2018， 118， 2302. doi： 10.1021/acs.chemrev.7b00488

（16） Tang， J.; Zhao， T.; Solanki， D.; Miao， X.; Zhou， W.; Hu， S. Joule2021， 5， 1432. doi： 10.1016/j.joule.2021.04.012

（17） Clavilier， J.; Armand， D.; Sun， S.; Petit， M. J. Electroanal. Chem.Interfacial Electrochem. 1986， 205， 267.doi： 10.1016/0022-0728（86）90237-8

（18） Zhao， X.; Liu， Y. J. Am. Chem. Soc. 2021， 143， 9423.doi： 10.1021/jacs.1c02186

（19） Yang， S.; Verdaguer-Casadevall， A.; Arnarson， L.; Silvioli， L.; ?oli?，V.; Frydendal， R.; Rossmeisl， J.; Chorkendorff， I.; Stephens， I. E. L.ACS Catal. 2018， 8， 4064. doi： 10.1021/acscatal.8b00217

（20） Chang， Q.; Zhang， P.; Mostaghimi， A. H. B.; Zhao， X.; Denny， S. R.;Lee， J. H.; Gao， H.; Zhang， Y.; Xin， H. L.; Siahrostami， S. Nat.Commun. 2020， 11， 1. doi： 10.1038/s41467-020-15843-3

（21） Choi， C. H.; Kwon， H. C.; Yook， S.; Shin， H.; Kim， H.; Choi， M.J. Phys. Chem. C 2014， 118， 30063. doi： 10.1021/jp5113894

（22） Chen， G.; Liu， J.; Li， Q.; Guan， P.; Yu， X.; Xing， L.; Zhang， J.; Che，R. Nano Res. 2019， 12， 2614. doi： 10.1007/s12274-019-2496-3

（23） Lim， J. S.; Kim， J. H.; Woo， J.; Baek， D. S.; Ihm， K.; Shin， T. J.; Sa，Y. J.; Joo， S. H. Chem 2021， 7， 3114.doi： 10.1016/j.chempr.2021.08.007

（24） Chen， S.; Luo， T.; Chen， K.; Lin， Y.; Fu， J.; Liu， K.; Cai， C.; Wang，Q.; Li， H.; Li， X. Angew. Chem. Int. Ed. 2021， 133， 16743.doi： 10.1002/anie.202104480

（25） Chen， S.; Luo， T.; Li， X.; Chen， K.; Fu， J.; Liu， K.; Cai， C.; Wang， Q.;Li， H.; Chen， Y.; et al. J. Am. Chem. Soc. 2022， 144， 14505.doi： 10.1021/jacs.2c01194

（26） Xiao， C.; Cheng， L.; Zhu， Y.; Wang， G.; Chen， L.; Wang， Y.; Chen， R.;Li， Y.; Li， C. Angew. Chem. Int. Ed. 2022， 61， e202206544.doi： 10.1002/anie.202206544

（27） Jiang， K.; Back， S.; Akey， A. J.; Xia， C.; Hu， Y.; Liang， W.; Schaak，D.; Stavitski， E.; N?rskov， J. K.; Siahrostami， S. Nat. Commun. 2019，10， 1. doi： 10.1038/s41467-019-11992-2

（28） Ad?i?， R. R.; Tripkovi?， A. V.; Markovi?， N. M. J. Electroanal.Chem. 1983， 150， 79. doi： 10.1016/S0022-0728（83）80192-2

（29） Wang， Y. L.; Gurses， S.; Felvey， N.; Boubnov， A.; Mao， S. S.;Kronawitter， C. X. ACS Catal. 2019， 9， 8453.doi： 10.1021/acscatal.9b01758

（30） Jirkovsky， J. S.; Halasa， M.; Schiffrin， D. J. Phys. Chem. Chem. Phys.2010， 12， 8042. doi： 10.1039/C002416C

（31） Fortunato， G. V.; Pizzutilo， E.; Mingers， A. M.; Kasian， O.; Cherevko，S.; Cardoso， E. S.; Mayrhofer， K. J.; Maia， G.; Ledendecker， M.J. Phys. Chem. C 2018， 122， 15878. doi： 10.1021/acs.jpcc.8b04262

（32） Zhao， X.; Yang， H.; Xu， J.; Cheng， T.; Li， Y. ACS Mater. Lett. 2021， 3，996. doi： 10.1021/acsmaterialslett.1c00263

（33） Fortunato， G. V.; Bezerra， L. S.; Cardoso， E. S. F.; Kronka， M. S.;Santos， A. J.; Greco， A. S.; Júnior， J. L. R.; Lanza， M. R. V.; Maia， G.ACS Appl. Mater. Interfaces 2022， 14， 6777.doi： 10.1021/acsami.1c22362

（34） Kim， H. W.; Ross， M. B.; Kornienko， N.; Zhang， L.; Guo， J.; Yang， P.;McCloskey， B. D. Nat. Catal. 2018， 1， 282.doi： 10.1038/s41929-018-0044-2

（35） Bu， Y.; Wang， Y.; Han， G.; Zhao， Y.; Ge， X.; Li， F.; Zhang， Z.; Zhong，Q.; Baek， J. Adv. Mater. 2021， 33， 2103266.doi： 10.1002/adma.202103266

（36） Chen， S.; Chen， Z.; Siahrostami， S.; Kim， T. R.; Nordlund， D.;Sokaras， D.; Nowak， S.; To， J. W.; Higgins， D.; Sinclair， R. ACSSustainable Chem. Eng. 2018， 6， 311.doi： 10.1021/acssuschemeng.7b02517

（37） Sun， Y.; Sinev， I.; Ju， W.; Bergmann， A.; Dresp， S.; Kühl， S.; Sp?ri，C.; Schmies， H.; Wang， H.; Bernsmeier， D.; et al. ACS Catal. 2018， 8，2844. doi： 10.1021/acscatal.7b03464

（38） Xia， Y.; Zhao， X.; Xia， C.; Wu， Z.-Y.; Zhu， P.; Kim， J. Y. T.; Bai， X.;Gao， G.; Hu， Y.; Zhong， J. Nat. Commun. 2021， 12， 1.doi： 10.1038/s41467-021-24329-9

（39） Wu， K.-H.; Wang， D.; Lu， X.; Zhang， X.; Xie， Z.; Liu， Y.; Su， B.-J.;Chen， J.-M.; Su， D.-S.; Qi， W. Chem 2020， 6， 1443.doi： 10.1016/j.chempr.2020.04.002

（40） Han， L.; Sun， Y.; Li， S.; Cheng， C.; Halbig， C. E.; Feicht， P.; Hübner，J. L.; Strasser， P.; Eigler， S. ACS Catal. 2019， 9， 1283.doi： 10.1021/acscatal.8b03734

（41） Lu， Z.; Chen， G.; Siahrostami， S.; Chen， Z.; Liu， K.; Xie， J.; Liao， L.;Wu， T.; Lin， D.; Liu， Y.; et al. Nat. Catal. 2018， 1， 156.doi： 10.1038/s41929-017-0017-x

（42） Gao， J.; Liu， B. ACS Mater. Lett. 2020， 2， 1008.doi： 10.1021/acsmaterialslett.0c00189

（43） Yang， S.; Kim， J.; Tak， Y. J.; Soon， A.; Lee， H. Angew. Chem. Int. Ed.2016， 55， 2058. doi： 10.1002/anie.201509241

（44） Shen， R.; Chen， W.; Peng， Q.; Lu， S.; Zheng， L.; Cao， X.; Wang， Y.;Zhu， W.; Zhang， J.; Zhuang， Z.; et al. Chem 2019， 5， 2099.doi： 10.1016/j.chempr.2019.04.024

（45） Sun， Y.; Silvioli， L.; Sahraie， N. R.; Ju， W.; Li， J.; Zitolo， A.; Li， S.;Bagger， A.; Arnarson， L.; Wang， X.; et al. J. Am. Chem. Soc. 2019，141， 12372. doi： 10.1021/jacs.9b05576

（46） Lee， B.-H.; Shin， H.; Rasouli， A. S.; Choubisa， H.; Ou， P.; Dorakhan，R.; Grigioni， I.; Lee， G.; Shirzadi， E.; Miao， R. K.; et al. Nat. Catal.2023， 6， 234. doi： 10.1038/s41929-023-00924-5

（47） Zhao， X.; Yin， Q.; Mao， X.; Cheng， C.; Zhang， L.; Wang， L.; Liu， T.-F.; Li， Y.; Li， Y. Nat. Commun. 2022， 13， 2721.doi： 10.1038/s41467-022-30523-0

（48） Smith， P. T.; Kim， Y.; Benke， B. P.; Kim， K.; Chang， C. J. Angew.Chem. Int. Ed. 2020， 132， 4932. doi： 10.1002/anie.201916131

（49） Wang， Y.-L.; Li， S.-S.; Yang， X.-H.; Xu， G.-Y.; Zhu， Z.-C.; Chen， P.;Li， S.-Q. J. Mater. Chem. A 2019， 7， 21329.doi： 10.1039/C9TA04788C

（50） Wang， W.; Hu， Y.; Liu， Y.; Zheng， Z.; Chen， S. ACS Appl. Mater.Interfaces 2018， 10， 31855. doi： 10.1021/acsami.8b11703

（51） Ko， M.; Kim， Y.; Woo， J.; Lee， B.; Mehrotra， R.; Sharma， P.; Kim， J.;Hwang， S. W.; Jeong， H. Y.; Lim， H. Nat. Catal. 2022， 5， 37.doi： 10.1038/s41929-021-00724-9

（52） Wang， L.; Yin， H， M.; Wang， J， H.; Wu， L， Z.; Liu， Y， M.; ActaPhys. -Chim. Sin. 2016， 32， 2574.[王磊， 尹寒梅， 王健豪， 吳立志，劉月明. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)， 2016， 32， 2574.]doi： 10.3866/PKU.WHXB201606294

國(guó)家自然科學(xué)基金（U2002213， 52161160331， 2227090515）資助項(xiàng)目