摘要：有機電極材料因其成本低、資源豐富、環(huán)境友好、可設(shè)計性等優(yōu)勢，成為具有發(fā)展?jié)摿Φ亩坞姵睾蜻x電極材料。目前，種類豐富的有機電極材料已應(yīng)用在各種金屬離子電池體系，然而有機電極材料的商業(yè)化應(yīng)用仍面臨著諸多挑戰(zhàn)，如本征電導(dǎo)率低、在有機電解液中溶解度大、放電電位低等。針對有機電極材料的技術(shù)瓶頸，大量研究聚焦在有機電極材料結(jié)構(gòu)、工藝、尺度等改性優(yōu)化方面。本文回顧有機電極材料的發(fā)展歷程和應(yīng)用，并總結(jié)其分類、反應(yīng)機理及主要問題和挑戰(zhàn)，進而詳細(xì)綜述有機電極材料已報道的改性策略，包括分子結(jié)構(gòu)修飾、復(fù)合導(dǎo)電碳、納米尺寸優(yōu)化、電極-電解液耦合與制備工藝優(yōu)化等方法，分析各改性方法優(yōu)勢和局限性，最后對未來有機電極材料改性研究方向進行展望，為今后有機電極材料的設(shè)計與研究提供參考。

關(guān)鍵詞：有機電極材料；改性策略；分子結(jié)構(gòu)設(shè)計；溶解度；導(dǎo)電率

中圖分類號：O646

1 引言

隨著電子產(chǎn)品、電動汽車、智能電網(wǎng)以及航空航天等領(lǐng)域的快速發(fā)展，人類對各種能源的需求也隨之增長。同時化石能源的逐漸枯竭，使得能源和環(huán)境問題成為了人類社會可持續(xù)發(fā)展最重要的挑戰(zhàn)之一。因此，可再生能源的高效利用已成為能源發(fā)展所需要面對的首要問題1，2。然而，大多數(shù)可再生能源無法單獨作為穩(wěn)定的能源，并且在獲得之后不能直接使用，由于上述問題，迫切地需要科學(xué)家們尋找高效的能量轉(zhuǎn)換裝置和可靠的儲能系統(tǒng)3–5。二次電池可通過高效的電能/化學(xué)能轉(zhuǎn)化實現(xiàn)能量存儲，為可再生能源的利用提供有效解決策略6。其中，鋰離子電池由于具有高的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性，已經(jīng)成為當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的二次電池體系7，成功實現(xiàn)了商業(yè)化并且在動力電池及儲能領(lǐng)域中占據(jù)主導(dǎo)地位。目前商用的鋰離子電池材料主要為無機材料，如用于正極的鈷酸鋰（LiCoO2）、錳酸鋰（LiMn2O4）、磷酸鐵鋰（LiFePO4）、三元材料和用于負(fù)極的石墨以及硅碳復(fù)合材料8，9。從長遠來看，這些傳統(tǒng)的商用無機正極材料面臨制造成本提高和鋰資源約束、安全性以及電化學(xué)性能有待改善等問題。因此，尋找低成本、綠色、環(huán)保、可大規(guī)模生產(chǎn)的電極材料對可充電二次電池的發(fā)展具有重大意義，近年來，有機電極材料得到電池研究者的廣泛關(guān)注。

有機電極材料（organic electrode materials，OEMs）主要由碳、氫、氧、氮、硫元素組成，多數(shù)有機材料可以直接從生物中直接提取或以生物質(zhì)材料為原材料制取，具有成本低、資源豐富、環(huán)境友好、可再生等優(yōu)勢，此外，有機電極材料有靈活的結(jié)構(gòu)可設(shè)計性，是可充電二次電池電極的優(yōu)良候選材料10，11。有機電極材料的優(yōu)勢吸引了電池領(lǐng)域的大量研究興趣，到目前為止，有機電極材料已經(jīng)應(yīng)用于各種可充電電池體系，包括非水堿金屬離子電池（Li，Na，K）、多價金屬離子電池（Zn，Mg，Al，Ca）、雙離子電池、全固態(tài)電池、液流電池等12。盡管有機電極材料具有多種優(yōu)勢，它也面臨以下三個主要的問題：（1）溶解度高。這主要歸因于有機電極材料充放電之后的產(chǎn)物或者中間態(tài)產(chǎn)物和電解質(zhì)之間的相似極性，導(dǎo)致有機電池的循環(huán)穩(wěn)定性差；（2）電子電導(dǎo)率差。低的電導(dǎo)率會限制電荷轉(zhuǎn)移，增大極化，從而降低電極材料活性位點的利用率，進一步影響到其倍率性能和高負(fù)載性能。雖然通過添加大量導(dǎo)電劑（gt; 30%）的方法可以適當(dāng)解決上述問題，但也會對電池的能量密度產(chǎn)生不利的影響；（3）氧化還原電位較低。放電電壓平臺是決定電池能量密度的關(guān)鍵因素之一，高輸出電壓的正極更有利于實現(xiàn)高的能量密度，然而大多數(shù)有機電極材料用作鋰離子電池正極材料時，放電電壓通常低于3 V。應(yīng)用在多價金屬離子電池體系時，放電電位更低（lt; 1.0 V vs. Zn2+/Zn、lt; 2.0 Vvs. Mg2+/Mg以及l(fā)t; 1.5 V vs. Al3+/Al）。為了克服上述問題，研究者們進行了大量的研究工作5，12–15。例如，在分子結(jié)構(gòu)中引入羧酸基團或使小分子聚合，以此降低有機電極材料的溶解度；引入雜原子改變有機電極材料的電位；摻雜導(dǎo)電碳提高電子導(dǎo)電率從而提高對電化學(xué)活性位點利用率等。本文首先對有機電極材料的發(fā)展歷程、應(yīng)用、分類、反應(yīng)機理及挑戰(zhàn)進行總結(jié)，接著著重闡述有機電極材料的主要改性策略以及存在的問題，最后展望了有機電極材料的未來發(fā)展與研究趨勢。

2 有機電極材料的分類、機理與挑戰(zhàn)

2.1 有機電極材料的分類與機理分析

圖1為有機電極材料相關(guān)體系的主要發(fā)展歷程16–31。最早的有機物應(yīng)用在電池儲能系統(tǒng)可以追溯到1969年16。羰基化合物（carbonyl compounds）二氯異氰尿酸作為正極材料，成功用于鋰離子電池，雖然其化學(xué)過程不可逆，但已經(jīng)證明了有機物作為電極材料的可行性。在二十世紀(jì)九十年代到二十世紀(jì)末，研究者們對有機電極材料的關(guān)注較為有限， 主要聚焦在導(dǎo)電聚合物（conductivepolymers）及其摻雜后的電化學(xué)性能。1990年，此類有機電極材料曾實現(xiàn)商業(yè)化，但很快在與其他低成本高性能電極材料的商業(yè)競爭中退出市場22，32，33。

隨著無機電極材料的局限性限制和現(xiàn)代研究技術(shù)的發(fā)展，科研人員對有機電極材料的興趣不斷增大， 陸續(xù)研發(fā)出了腈類化合物（nitrilecompound）、有機硫化物（organosulfur compound）、有機自由基化合物（organic radical compound）、亞胺類化合物（imine compound）、具有超嵌鋰能力的化合物（compound with overlitigation ability）、偶氮化合物（azo compound）、以及共軛磺酰胺類化合物（conjugated sulfonamides）。目前為止，有機電極材料根據(jù)其氧化還原活性中心的不同，可分為以上九種類型。當(dāng)然，隨著有機電極材料種類的不斷豐富，其應(yīng)用領(lǐng)域也不再局限于鋰離子電池，先后已拓展至鋁離子電池（AIB）、鋅離子電池（ZIB）、鈉離子電池（SIB）、鎂離子電池（MIB）、鉀離子電池（PIB）、鈣離子電池（CIB）等單、多價金屬離子電池體系。表1總結(jié)對比了九種有機電極材料的優(yōu)勢和劣勢以及所應(yīng)用到的電池體系。

羰基化合物是以C＝O官能團為電化學(xué)活性中心，通過共軛苯環(huán)實現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移，最終實現(xiàn)氧化還原反應(yīng)的一類有機物。它是最早被科研人員關(guān)注的有機電極材料，于1969年便應(yīng)用于鋰離子電池16。同時，它也是現(xiàn)在研發(fā)較為廣泛的一種有機電極材料。其具有代表性的羰基化合物有：醌類的苯醌（BQ） 34、蒽醌（AQ） 35，67，68、菲醌（PQ） 69，酮類的苝-4，5，9，10-四酮（PTO） 70，酸酐類的均苯四甲酸酐（PMDA） 71，72、1，4，5，8-萘四甲酸酐（NTCDA） 72、苝-3，4，9，10-四羧酸二酐（PTCDA） 72，共軛羧酸鹽類的對苯二甲酸鋰（Li2C8H4O4） 25以及酰亞胺類的萘二酰亞胺（ND）及其衍生物73等。雖然羰基化合物具有理論比容量高、反應(yīng)動力學(xué)速率快、結(jié)構(gòu)多樣等特點，但自身易溶解于電解質(zhì)中，導(dǎo)致其發(fā)展受到限制。

1974年，研究人員發(fā)現(xiàn)未經(jīng)處理的聚乙炔（CH）x可以進行可逆的氧化還原反應(yīng)74，因此可以將其從絕緣狀態(tài)可逆地切換到半導(dǎo)體或?qū)щ姞顟B(tài)。在1981年，導(dǎo)電聚合物（CH）x通過電化學(xué)摻雜用于可充電電池的電極材料17。隨后聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等75多種導(dǎo)電聚合物由于高電子電導(dǎo)率和快速的反應(yīng)動力學(xué)引起廣泛的關(guān)注，不僅在鋰離子電池，更探索應(yīng)用到多價金屬離子電池體系19，20。然而，由于大多數(shù)導(dǎo)電聚合物的放電比容量都受限于本身摻雜水平較低，限制了導(dǎo)電聚合物的進一步發(fā)展。

導(dǎo)電聚合物的局限性促使研究人員開發(fā)新的有機電極材料，例如腈類化合物18和有機硫化物76。腈類化合物多用于電解質(zhì)系統(tǒng)的研究，而有機硫化物作為S的衍生物之一，作為電極材料引起了更多的關(guān)注77–79。用于有機電極材料的有機硫化物，可以分為二硫化物、多硫化物以及硫醚化合物。二硫化物即在分子中含有二硫鍵（S―S）的有機硫化物，電化學(xué)反應(yīng)過程中二硫鍵可逆斷裂與重新組合。多硫化物是在有機分子中多個硫原子（gt; 2）線性連接形成的化合物，其反應(yīng)過程同二硫化物類似。與上述兩種反應(yīng)不同的是，硫醚化合物在電極反應(yīng)過程中不涉及鍵的斷裂，而是共軛環(huán)中的電子轉(zhuǎn)移。1989年，有機硫化物首次作為電極材料應(yīng)用于鈉離子電池21，直到近年來，有機硫化物仍然是有機電極材料的研究熱點之一80–84。但有機硫化物在充放電過程中，電極反應(yīng)生成的多硫化物L(fēng)i2Sx易溶解于電解質(zhì)中，穿過隔膜向負(fù)極擴散，與負(fù)極發(fā)生不可逆的電化學(xué)反應(yīng)（穿梭效應(yīng)），影響電池的電化學(xué)性能。

有機自由基化合物也是一種常見的有機電極材料，它的氧化還原活性中心主要為氮氧自由基、雜原子和氨基，能夠顯示出雙極性，但由于它一般具有較高的放電電勢，大多數(shù)時候仍將其作為p型電極材料而使用。2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）是迄今為止研究最多的自由基化合物，同時研究者們也針對多種自由基小分子和聚合物開展了大量的探索研究85–88。有機自由基化合物的突出特點是快速的氧化還原反應(yīng)動力學(xué)，但受到自放電問題和比容量較低的限制。亞胺類化合物參與電化學(xué)反應(yīng)的活性中心為亞胺基團（C＝N），金屬離子與N原子進行可逆反應(yīng)，使雙鍵轉(zhuǎn)化為單鍵，同時電子在分子中的共軛環(huán)內(nèi)進行轉(zhuǎn)移。亞胺類化合物主要可以分為三類，席夫堿59、蝶啶衍生物89，90和吩嗪衍生物58。此外還有具有超嵌鋰能力的化合物也受到研究者們的關(guān)注27，苯環(huán)中的每個碳原子都可以與鋰離子結(jié)合形成Li6/C6，獲得近2000 mAh·g?1的超高比容量。

近幾年，更多的新型有機電極材料先后被報道，包括偶氮化合物和共軛磺酰胺。偶氮化合物是由Luo等63在2018年首次報道的一類有機電極材料，電化學(xué)活性基團為偶氮基團（N＝N），偶氮基團中的雙鍵在鋰化過程中轉(zhuǎn)化為單鍵，單鍵在脫鋰過程中又轉(zhuǎn)化為雙鍵。共軛磺酰胺類化合物31，66則是一種具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和高氧化還原電位的正極材料，這類有機電極材料展示出了較高的商業(yè)化應(yīng)用前景與潛力。然而，作為新興的有機電極材料，二者的結(jié)構(gòu)開發(fā)以及反應(yīng)機理仍有待進一步的探索。

有機電極材料根據(jù)它們的氧化還原機理，可以分為三類，n型、p型和雙極性，如圖2所示。在圖2 有機電極材料的氧化還原機理Fig. 2電極反應(yīng)的過程中，n型有機電極材料易接收電子，伴隨著陽離子的插入實現(xiàn)電荷補償；p型有機電極材料易失去電子，伴隨陰離子的插入實現(xiàn)電荷補償。p型有機電極材料通常有著比n型有機電極材料更高的氧化還原電位，顯示出更快的反應(yīng)動力學(xué)，通常用作電池正極。雙極型有機電極材料則是同時具有n型和p型有機電極材料的特性，可以進行上述兩種類型的氧化還原反應(yīng)。

2.2 有機電極材料的問題與挑戰(zhàn)

如前所述，經(jīng)過50多年的發(fā)展，大量有機電極材料成功應(yīng)用于不同的電池體系，已經(jīng)證明了有機電極材料的發(fā)展?jié)摿?，但在有機電極材料蓬勃發(fā)展的今天，要想實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化，需要克服溶解度高、電子電導(dǎo)率差以及氧化還原電位低等帶來的阻礙。

有機電極材料的高溶解度與有機小分子與電解質(zhì)之間的相似極性以及氧化還原反應(yīng)中間產(chǎn)物有關(guān)。小分子有機物由于其疏水性和低分子量，且有機電極材料通常與有機溶劑具有相似的偶極矩，進而減弱分子之間的相互作用，使得其在電解液中高度溶解，從而影響循環(huán)穩(wěn)定性91。此外，有些有機電極材料在氧化還原過程中會生成中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物的溶解或者發(fā)生不希望的副反應(yīng)，會使得不可逆容量增加，降低循環(huán)穩(wěn)定性。

有機電極材料的放電電位低和導(dǎo)電率差主要取決于材料分子的最低分子未被占據(jù)軌道（LUMO）和最高占據(jù)分子軌道（HOMO）。根據(jù)分子軌道理論，電極材料的放電電位與材料分子的LUMO之間具有顯著的關(guān)系92，四種有機分子的HOMO和LUMO分布如圖3a所示，二氰蒽醌（DTN）的LUMO能級為?5.68 eV，遠低于蒽醌（AQ） （?1.15eV）、噻蒽（TTE） （?3.17 eV）和2，3-二氰基萘（NLC）（?2.67 eV），因此DTN表現(xiàn)出更高的還原電勢。LUMO能級越低，分子的電子親和能越高，相應(yīng)的放電電位就越高， 而大多數(shù)有機電極材料的LUMO能級較高，因此顯示出較低的放電電位。對于電極材料而言，LUMO能級和HOMO能級之間的能級差會影響其電導(dǎo)率93，有機分子六氮雜曲萘（HATN）及其衍生物的HOMO和LUMO分布如圖3b 所示， HATNPF12 的能極差（3.38 eV） 小于HATNPF22 （3.66 eV）和HATN （3.76 eV），表現(xiàn)出更高的電導(dǎo)率。LUMO能級和HOMO能級之間的能級差越小則電導(dǎo)率越高，然而大多數(shù)有機電極材料具有較高的能極差，因此有機電極材料通常顯示出導(dǎo)電性差的特性。

此外，有機電極材料還面臨諸多問題，包括低密度導(dǎo)致體積能量密度低，離子擴散緩慢導(dǎo)致擴散動力學(xué)慢，缺乏適配電解質(zhì)，部分多價金屬離子電池電極的反應(yīng)機理復(fù)雜等。圖3c以雷達圖的形式比較了常見的有機電極材料類型的性能，包括容量、溶解度、反應(yīng)動力學(xué)、電壓、電導(dǎo)率13，27?？梢悦黠@看出，幾乎所有有機電極材料都有導(dǎo)電性差和高溶解度方面的缺陷，僅導(dǎo)電聚合物有較好導(dǎo)電性，但其放電容量受限于本身摻雜水平。有機自由基化合物雖然有著較高的放電電位和快的反應(yīng)動力學(xué)，但是存在嚴(yán)重的自放電，其他種類的有機電極材料也都有自己的不足之處。因此，針對有機電極材料的問題，亟需相應(yīng)的改性策略對其加以改善。

3 有機電極材料的改性策略

對于目前有機電極材料存在的問題，研究者們開發(fā)了多種解決方法來解決相應(yīng)問題，如圖4所示，主要包括分子結(jié)構(gòu)設(shè)計、復(fù)合導(dǎo)電碳、納米尺寸優(yōu)化、電極-電解液耦合以及制備工藝優(yōu)化。通過適當(dāng)?shù)姆肿咏Y(jié)構(gòu)修飾可以有效緩解有機電極材料在電解質(zhì)中的高溶解度以及提高放電電位，導(dǎo)電碳的引入在抑制有機電極材料溶解的同時提高了電極材料導(dǎo)電性。納米化是提高材料性能一種非常普遍的方法，將有機電極材料制備為納米尺寸，可以提高活性物質(zhì)的利用率。當(dāng)然，在對有機電極材料自身改進的探索之外，尋找合適的電解質(zhì)以及對制備工藝的優(yōu)化同樣不可缺少。本節(jié)將著重總結(jié)并討論各種有機電池中的改性方法，以及未來提高有機電池性能的可行途徑。

3.1 分子結(jié)構(gòu)修飾

分子結(jié)構(gòu)的不同會顯著影響有機電極材料的電化學(xué)性能，而分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性也正是有機電極材料最吸引人的優(yōu)點之一。引入特定的雜原子和官能團可以有效緩解有機電極材料氧化還原電位低以及溶解度高的問題。將有機電極材料進行共軛體系拓展或者形成共價有機骨架（COF）可以通過提升電荷的傳輸能力，增大電池的反應(yīng)動力學(xué)。此外，把有機小分子進行聚合形成聚合物，同樣可以改善有機電極材料的性能。

3.1.1 引入雜原子或官能團

引入適當(dāng)?shù)碾s原子是提高二次電池放電電位的有效方法之一。表2總結(jié)了不同取代基的作用和一些代表性的有機分子結(jié)構(gòu)。Liang等68報道了一種分子工程方法，用以發(fā)展高電壓、高功率的有機電極材料，通過對比三種含有熔融雜環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的蒽醌類似物（BFFD，BDTD，PID）作為正極時的電化學(xué)性能，證明了加入適當(dāng)?shù)碾s原子（O、S、N）以形成雜環(huán)芳烴（表2a，b，c），電池的工作電位以及循環(huán)穩(wěn)定性等均可得到提高（例如工作電位：AQ（2.27 V） lt; BDTD （2.52 V）lt; BFFD （2.61 V） lt; PID（2.71 V）），這一結(jié)果證明了通過分子工程引入雜原子對于改善有機電極材料工作電壓和其他電化學(xué)性能的適用性。引入雜原子的過程中，同分異構(gòu)體也起到不可忽視的作用，Akihiro等94在探究氮原子引入對有機分子的影響時，將氮原子在菲醌衍生物中苯環(huán)的不同位置替代―CH（表2d，e），得到有機分子的放電電位不同，這為改進并設(shè)計新型有機電極材料開辟了一種思路。同時鹵族元素（F、Cl、Br）的引入有著相似的功效（表2f，g，h），在3，4，9，10-苝四甲酸二酰亞胺（PDI）衍生物中引入Br原子，還原電勢較未取代時有所上升95。Yokoji等96將氟原子引入苯醌分子，制備了一系列含全氟烷基或含有氯原子的苯醌衍生物，與不含氟原子的苯醌衍生物相比，引入氟原子之后有機分子的平均放電電壓高達3.0 V，而且循環(huán)穩(wěn)定性也得到了一定的提升。

一些官能團的引入同樣可以提高放電電位甚至降低溶解度。在蒽醌分子中的不同碳原子上引入―OH 可以得到蒽醌衍生物1，2，7-THAQ 和1，2，5，8-THAQ 97 （表2i，j，k）。與蒽醌相比，1，2，7-THAQ和1，2，5，8-THAQ中相鄰的羥基和羰基可以形成五元或六元結(jié)合核，從而提高相應(yīng)的放電電位，達到3.0 V （vs. Li/Li+）。另外一個能夠提高放電電位的官能團是―C≡N 基團， 例如引入了6個―C≡N基團的3Q分子98 （表2l）。同時―C≡N基團99也可以同時作為氧化還原活性中心和提高反應(yīng)電位的取代基而存在，四氰基喹二甲烷（TCNQ）是一種含有4個―C≡N基團的有機小分子（表2m），可以視為對苯醌中的氧原子被結(jié)合電子能力更強的二氰基甲基取代而得到的物質(zhì)，放電電位接近3.0 V。通過引入的―NH2與有機分子之間形成共價連接可以降低有機分子在電解質(zhì)中的溶解度，提高鋰離子擴散速率，在萘醌中添加氨基形成的萘醌衍生物DANQ 100以及2，3，7，8-四氨基吩嗪-1，4，6，9-四酮（TAPT） 101在儲能電池中的應(yīng)用皆證明了這一點（表2p，q）。

通過加入羧酸鹽（XCOO―） 或磺酸鹽（XSO3―）基團，可以顯著降低有機小分子在有機電解質(zhì)當(dāng)中的溶解度，因此經(jīng)常用于改善小分子有機電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。在9，10-蒽醌、9-10菲醌和芘-4，5，9，10-四酮分子中加入兩個LiCOO―基團，分別得到的對應(yīng)的羧酸鹽衍生物L(fēng)CAQ、LCPQ、LCPYT 102 （表2r，s，t）；與它們的原始材料相比，使用羧酸鹽衍生物作為正極時顯示出更加穩(wěn)定的循環(huán)能力。在蒽醌中引入NaSO3―基團（表2u），隨著NaSO3―基團從0個增加到2個，循環(huán)穩(wěn)定性得到了明顯的提高， 平均儲鋰電壓也隨著NaSO3―基團數(shù)量的增加而增加103。此外，值得關(guān)注的是，由于LiCOO―基團是一種給電子基團，分子中LiCOO―基團數(shù)量的增加不可避免地導(dǎo)致放電電位的降低。因此，含LiCOO―基團的有機物也通常被用于全有機電池負(fù)極材料。

將不同的官能團和雜原子或者多種官能團應(yīng)用于同一分子中可以達成一定的協(xié)同作用。將―C≡N和Cl原子結(jié)合到苯醌分子上得到2，3-二氯-5，6-二氰基苯醌（DDQ） （表2o） 104，DDQ的放電電壓平臺可以達到3.4 V， 能量密度可達～750Wh·kg?1。Cui等92報道了一種新型有機正極材料二氰蒽醌（DTN），DTN同時包含C＝O、―C≡N兩種官能團和S原子（表2n），其中C＝O官能團可以提供容量，S原子可以提高放電電壓，―C≡N起到了提供容量和提高放電電壓的雙重作用。

3.1.2 共軛體系擴展

共軛體系擴展是一種提高有機電極材料電化學(xué)性能的有效方法之一，它可以形成剛性、穩(wěn)定以及多電子耦合的氧化還原活性單元，增強材料的分子間相互作用，從而實現(xiàn)更加理想的電荷傳輸能力以及降低材料在電解液中的溶解度105。圖5a為含有萘二酰亞胺（NDI）氧化還原活性單元的有機分子（?）-NDI-Δ 106，它含有三個NDI單元，具有剛性的循環(huán)結(jié)構(gòu)，相較于NDI單體衍生物NDI-Ref，經(jīng)過共軛體系拓展的（?）-NDI-Δ能夠可逆儲存和釋放多達6個電子。NDI-Ref電池在1C （1C = 154.8mA·g?1）的電流密度下容量快速衰減，而（?）-NDI-Δ在10C 的電流密度下循環(huán)300 次后仍有71.1mAh·g?1的可逆容量，展現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能，這歸功于（?）-NDI-Δ多孔結(jié)構(gòu)，促進Li+離子的擴散，同時引入剛性的電子耦合氧化還原活性單元穩(wěn)定電化學(xué)反應(yīng)。

研究人員通過π共軛體系設(shè)計合成了兩種具有近平面結(jié)構(gòu)和較大骨架的苯醌（BQ）衍生物，1，4-二（對苯醌基）苯（BBQB）和1，3，5-三（對苯醌基）苯（TBQB） 107，如圖5b所示。苯醌單元通過C―C單鍵與苯環(huán)連接以擴展共軛結(jié)構(gòu)形成2，2’-雙對苯醌（BBQ），BBQ的苯醌單元相互分離，保持相對獨立性，既增加了π–π堆疊，又避免了較大的電壓降。BBQB與TBQB分子進一步增大了分子骨架和理論比容量，且保持了近平面結(jié)構(gòu)。同時由于強烈的分子間相互作用，使得溶解度顯著降低，尤其是BBQB，在100次電化學(xué)循環(huán)后仍保持306 mAh·g?1的高容量，且有優(yōu)異的倍率性能。圖5c為苯二羧酸鈉（SSBC）可能的π共軛拓展結(jié)構(gòu)（1、SSDC、2）和SSDC的分子堆積示意圖108。這種拓展的π偶聯(lián)系統(tǒng)有助于加強分子間相互作用，導(dǎo)致分子逐層排列，提高離子擴散速率，改善電荷運輸能力。在SSDC的分子堆積示意圖可以看出，羧酸集團位于層的表面，在活性中心形成離子通道，用于嵌入/脫出層間的鈉離子。

3.1.3 聚合

聚合是提高有機電極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低其溶解度的有效方法之一。導(dǎo)電聚合物是早期應(yīng)用聚合所獲得有機電極材料，具有優(yōu)良的電子電導(dǎo)率和氧化還原反應(yīng)動力學(xué)，Sotomura等109在2，5-二巰基-1，3，4-噻二醇（DMcT）中添加聚苯胺（PAn）以提高其電池性能。PAn-DMcT復(fù)合材料顯示出較好的性能，由于PAn和DMcT之間的相互作用，DMcT單元傾向于與PAn發(fā)生電子交換，而充放電過程中失活的PAn也可以被電聚合過程中DMcT釋放的質(zhì)子重新活化，因此，PAn和DMcT通過相互催化提高電池性能110，111。Song等112報道了用不同的連接方式將蒽醌（AQ）聚合得到的聚（蒽醌硫化物） （PAQS）、聚（1，4蒽醌） （P14AQ）和聚（1，5蒽醌）（P15AQ），用于鋰離子電池正極材料，如圖6a所示。三種物質(zhì)在0.2C （1C分別為225， 260， 260 mA·g?1）的電流密度下循環(huán)100圈后分別保持其初始容量的98.4%、98.3%以及67.6%，而在相同測試條件下以AQ為電極材料的電池僅有17.8%的容量保持率。此外，由于氧化還原活性位點處相對較小的空間位阻，P14AQ有著優(yōu)秀的快速充放電能力（20C電流密度下容量保持率為69%）和循環(huán)穩(wěn)定性（在2C電流密度下循環(huán)1000次容量保持率為99.4%）。Sharma等113制備了三種苝四甲酸二酐（PTCDA）衍生的聚酰亞胺類鋰離子電池有機正極材料，分別命名為EDP、HP、UP，如圖6b所示。與PTCDA在50個電化學(xué)循環(huán)后較差的容量保持率（37%）相比，三種聚合物均有明顯的改善，EDP和HP容量保持率分別為88.2%和84.6%，UP則呈現(xiàn)出容量上升的趨勢。同時由于額外羰基的影響，UP具有更加優(yōu)異的放電容量。

聚合時所用單體量的改變以及聚合方法的不同會對聚合造成不同的結(jié)果。Sang等115通過調(diào)整4，4’-硫代二苯硫醇（TBBT）和元素硫（S）的配比，合成了四種不同硫含量的聚合物PPPS-11，PPPS-12，PPPS-13，PPPS-14。四種聚合物的第一次放電容量隨硫含量的增大而增大，但同時隨著硫含量的增多，循環(huán)時形成易降解的活性物質(zhì)多硫化鋰越多，導(dǎo)致放電容量下降速度越快。Shi等114采用開環(huán)烯烴復(fù)分解聚合（ROMP）的方法合成了苯醌（BQ）和萘醌（NQ）衍生物的聚合物聚（NBE-BQ）和聚（NBENQ），如圖6c所示，不同于以往通過添加給電子基團間接合成的方法，通過ROMP合成的聚合物在保留了BQ和NQ單元相對較高的電壓（2.7 V和2.5 Vvs. Li+/Li）的同時，表現(xiàn)出了與單體相比明顯增強的電化學(xué)活性。

3.1.4 共價有機骨架

共價有機骨架（COF）是一類具有二維或三維有序結(jié)構(gòu)的多孔結(jié)晶聚合物，最早由Cote等116在2005年合成。與常規(guī)線性聚合物相比，COF作為有機電極材料時具有以下優(yōu)勢：（1）具有層狀的π–π堆積結(jié)構(gòu)，為電子電荷傳輸提供了更加有效的途徑；（2）具有的2D平面結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)提供更多的離子擴散路徑，便于離子傳輸；（3）孔徑大小的可設(shè)計性使其可以適應(yīng)多種尺寸離子的插入；（4）孔內(nèi)部官能團的可設(shè)計性為提高理論比容量提供了一種可行的途徑，并使多種官能團融于一身成為可能。因此在近些年來得到了廣泛的關(guān)注，越來越多的COF被設(shè)計用于有機電極材料76，117–121。

目前已經(jīng)成功合成并成為有機電極材料的COF可以分為以下8種。

（1） β-酮烯胺型COF。如DAAQ-TFP-COF和DABQ-TFB-COF 122、IISERP-CON 123、DAPH-TFPCOF124、TpAza 125以及PT-COF 126等。

（2）亞胺型COF。如TFPB-COF 127等。

（3）共價三嗪骨架（CTF）型COF，如SNW-1 128、CTF-p 129等。

（4）六角氮雜型COF，如BQ-COF 130、HATNHHTP COF 131等。

（5）硼酸酯型COF，如DTP-ANDI-COF 132等。

（6）硼氧烷型COF，如COF-1 133等。

（7）酰亞胺型COF， 如PIBN-COF 134、PICOF-1 135，136、PI-COF-2 136、PDI-Tc 137等。

（8） sp2 （C＝C）型COF，如2D CCP-HATN 138等。

此外，有的COF還可以同時包含兩個甚至更多的功能鍵，以實現(xiàn)更好的電化學(xué)性能。如：β-酮烯胺型和酰亞胺型結(jié)合（Tp-DANT-COF 139）、亞胺型和酰亞胺型結(jié)合（Tb-DANT-COF 139）、亞胺型和共價三嗪骨架結(jié)合（CIN-1 128）等。以上物質(zhì)都已被證明可以用做鋰離子電池的電極材料，其中大多數(shù)COF都涉及2D納米片化處理，因此具體內(nèi)容將在3.3節(jié)展開討論。

3.2 復(fù)合導(dǎo)電碳

將導(dǎo)電碳引入有機電極材料形成復(fù)合電極材料，可以同時解決有機電極材料易溶解及導(dǎo)電性差的問題，其中有機活性物質(zhì)提供容量，而碳載體提供電子傳輸路徑以及抑制電極材料溶解。因此碳復(fù)合有機材料的開發(fā)將很大程度上促進有機電極材料的發(fā)展及實際應(yīng)用140。

3.2.1 碳納米管基復(fù)合材料

碳納米管是一種具有優(yōu)異的力學(xué)和導(dǎo)電性能的納米材料，是碳材料領(lǐng)域的研究熱點之一。Wang等135合成了一種高度穩(wěn)定的聚芳酰亞胺雜化物（2D-PAI@CNT）用作鋰離子電池正極。2DPAI在π–π疊加相互作用的驅(qū)動下，很容易與碳納米管結(jié)合，形成具有明確多孔結(jié)構(gòu)的管型核殼形態(tài)，如圖7a所示，這種結(jié)構(gòu)縮短了Li離子的擴散途徑，有效的利用了氧化還原活性位點（活性位點利用率gt; 80%）。同時，合成的2D-PAI@CNT具有豐富的π共軛氧化還原活性萘二酰亞胺單元、穩(wěn)健的環(huán)酰亞胺鍵和高比表面積。與2D-PAI相比，2DPAI@CNT有著更小的氧化還原峰電壓區(qū)間和更大的CV面積，表明2D-PAI@CNT有更低的極化和更高的氧化還原活性位點利用率。同時2DPAI@CNT在0.1 A·g?1 的電流密度下得到104.4mAh·g?1的可逆容量，遠遠高于原始2D-PAI的可逆容量，進一步證明了2D-PAI@CNT對活性位點的高利用率。

Lei等141報導(dǎo)了一種由碳納米管捕獲的多層二維共價有機骨架電極材料，如圖7b所示，共價有機骨架材料（COF）與多壁碳納米管（CNTs）復(fù)合制備COF@CNTs復(fù)合材料，碳納米管的表面覆蓋著共價有機骨架材料。碳納米管上的層狀共軛結(jié)構(gòu)以及重復(fù)插入鋰引起的層間間距逐漸擴大有利于共價有機骨架材料實現(xiàn)高效鋰離子存儲；COF@CNTs作為電極材料時表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，容量在320個循環(huán)之前逐漸增加，之后獲得1021 mAh·g?1大且穩(wěn)定的可逆容量。圖7c為使用溶劑熱聚合的方法制備了對苯二酚-苯并醌酰硫醚聚合物與碳納米管復(fù)合材料（PHBQS@5%MWCNT） 142。在復(fù)合材料中可以發(fā)現(xiàn)一個清晰的MWCNTs和PHBQS顆粒交錯的三維網(wǎng)絡(luò)，這種結(jié)構(gòu)有效的改善了有機正極的離子/電子傳輸途徑，使其具有更高的活性材料利用率和導(dǎo)電性。同時二者之間的強π–π相互作用有助于降低電極材料的溶解度。PHBQS@5%MWCNT用于鋰離子電池正極材料時，可以在50 mA·g?1的電流密度下，得到358 mAh·g?1的容量，即使在4 A·g?1的高電流密度下，放電容量也保持在236 mAh·g?1，具有優(yōu)異的倍率性能。研究者也報道了聚酰亞胺衍生物與碳納米管結(jié)合（PAQI/SWCNT）的復(fù)合材料143，它在顯示出接近理論容量的放電比容量的同時，同樣具有優(yōu)異的倍率性能和柔韌性，顯示出復(fù)合碳納米管帶來的優(yōu)異力學(xué)性能，為制造柔性電池提供了一種策略。通過加入CNT來改性的COF基電極材料還包括3，4，9，10-苝四羧基二酐/碳納米管（PTCDA/CNT）復(fù)合材料144、芘-4，5，9，10-四酮COF/碳納米管復(fù)合材料126、六角氮雜型COF復(fù)合材料（HATN-HHTP COF） 131和多孔芳香骨架材料（PAF-205@CNT） 145等。

3.2.2 石墨烯基復(fù)合材料

石墨烯是一種具有大比表面積、強化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的導(dǎo)電性和高機械強度等優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)的碳材料。自從2004年被分離出來之后，迅速成為熱門的碳材料146–150，并逐漸成為有機電極材料改性的熱門材料之一。Zhang等151用簡單的水熱法合成了一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多鄰苯二酚/石墨烯復(fù)合材料（PC/G-2），如圖8a所示。多鄰苯二酚的羥基在初始放電/充電過程中被氧化成羰基，為鋅離子的調(diào)節(jié)提供了充足的活性氧化還原位點，這種配合方式可以避免電極材料結(jié)構(gòu)的破壞。同時，石墨烯的存在有利于充放電過程中電子的轉(zhuǎn)移。PC/G-2作為正極材料，在50 mA·g?1的電流密度下可以得到355 mAh·g?1的比容量，且在1 A·g?1的電流密度下循環(huán)3000次仍有74.4%的容量保持率。Xiao等152通過原位水熱縮聚合成了石墨烯/羰基富集的聚醌亞胺（PQI@Gr），得到優(yōu)異的電化學(xué)性能可以歸因于復(fù)合材料有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、豐富的離子通道以及堅固的三維層狀結(jié)構(gòu)，使得羰基充分暴露并得到利用。

圖8b為通過超聲和水熱相結(jié)合制備復(fù)合材料的方法示意圖，其合成了還原綠8/石墨烯復(fù)合材料（VG 8/G） 153。還原綠8和石墨烯片之間的π–π相互作用形成穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)不僅能有效抑制活性物質(zhì)的溶解，而且每個石墨烯層都相當(dāng)于一個微型的電流收集器有利于電子的快速傳輸，以上結(jié)構(gòu)優(yōu)勢提高了復(fù)合材料VG 8/G的循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能；VG 8/G作為電極材料時，在100mA·g?1的電流密度下循環(huán)200圈后有272 mAh·g?1的穩(wěn)定可逆容量，當(dāng)電流密度增大到3.2 A·g?1時，仍保持有74 mAh·g?1的可逆容量。此外，還原棕BR與還原橄欖色T與石墨烯合成的復(fù)合材料皆表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，證明了此種方法的通用性。圖8c是使用冷凍干燥法合成對苯二酸酯鈉@石墨烯復(fù)合材料（Na2TP@GE）的路線圖154，該復(fù)合電極在100 mA·g?1的電流密度下展現(xiàn)出268.9 mAh·g?1的高可逆容量和500次循環(huán)后77.3%的高容量保持率。優(yōu)異的電化學(xué)性能緣于冷凍干燥后的石墨烯層保持良好的分離，防止了顆粒團聚，提高了Na2TP的導(dǎo)電性和電化學(xué)位點的利用率，同時獨特的互聯(lián)、多通道結(jié)構(gòu)有利于放電過程中鈉離子的快速插入。

聚蒽醌基硫化物（PAQS）和聚酰亞胺（PI）通過原位聚合制備的聚合物-石墨烯納米復(fù)合材料PAQS-FGS和PI-FGS 155。具有高度分散的石墨烯，可以明顯提高電子電導(dǎo)率，改善電化學(xué)活性。兩種材料與良好分散石墨烯表面存在相互作用，均顯示出比純聚合物更高的活性物質(zhì)利用率和優(yōu)異的快充能力。石墨炔作為石墨烯的同素異構(gòu)物，同樣為單原子的平面碳材料，通過原位編織納米涂層的方法，在溫和的條件下可以與小分子有機物作用形成共形編織，這種結(jié)構(gòu)可在提高電導(dǎo)率的同時抑制溶解。例如PTCDA與石墨炔（GDY）的原位編織復(fù)合材料PTCDA@GDY被報道用于鋰離子電池正極材料，如圖8d所示156。PTCDA@GDY的活性質(zhì)量比高達92%，能量密度可達310 Wh·kg?1，且循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于PTCDA，證明了GDY及其相應(yīng)的原位涂層技術(shù)對有機電極材料發(fā)展帶來的重要意義。除此之外，利用原位聚合得到的聚（酰亞胺-苯醌） 134和聚酰亞胺157等物質(zhì)與石墨烯復(fù)合后的優(yōu)異電化學(xué)性能，均代表了石墨烯復(fù)合材料的成功。

3.2.3 介孔碳基復(fù)合材料

含有互連納米通道的有序介孔碳材料，比如介孔碳材料CMK，是包覆氧化還原活性電極材料的良好候選材料，基于有序的多孔結(jié)構(gòu)、均勻的小孔徑、大的比表面積和高的導(dǎo)電性，被廣泛用于電極材料158。Xu等159通過將四氯對苯醌（C6Cl4O2）加入CMK納米介孔碳材料中，如圖9a所示，有機分子和CMK之間的π–π相互作用抑制有機分子溶解到電解質(zhì)中， 提高了C6Cl4O2的循環(huán)穩(wěn)定性。C6Cl4O2/CMK復(fù)合材料相較于C6Cl4O2單體，有著更高的可逆容量。而容量的衰退可能歸因于CMK的隔離并不能完全防止C6Cl4O2溶解，同時當(dāng)有機分子中苯基集團數(shù)目減少時，C6Cl4O2與CMK之間的π–π相互作用減弱，較小的分子就易溶于電解質(zhì)中，但較未加入CMK時仍有較大改善。圖9b是將5，7，12，14-并五苯四酮引入介孔導(dǎo)電碳材料CMK-3中形成復(fù)合材料PT/CMK-3 160 ?？梢钥闯?，PT/CMK-3作為鋅離子電池電極材料時有良好的倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性，在20 A·g?1的電流密度下，獲得了100 mAh·g?1的可逆比容量（幾十秒內(nèi)完成充放電），是在0.08 A·g?1的電流密度時初始容量的46%，且電流密度恢復(fù)到0.64 A·g?1時，可逆容量恢復(fù)為160 mAh·g?1。這是由于CMK-3的引入，提高了導(dǎo)電性和增大了比表面積，使得電極材料允許更多的活性材料結(jié)合，進而提高了倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性。

3.3 納米尺寸優(yōu)化

降低電極材料的粒徑或在顆粒中引入孔隙率可以縮短Li+離子的擴散長度，從而提高電化學(xué)反應(yīng)的效率和電池的倍率性能，因此將有機電極材料制備到納米尺寸成為納米材料，可以在保持材料理論比容量的前提下，有效提高活性物質(zhì)的利用率以及提高離子擴散速率，獲得更多的活性位點，進而改善電化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)性能。研究人員對納米工程的探究從未停歇，比如電極材料的納米化、具有穩(wěn)定骨架的共軛聚合物、二維共軛有機骨架（2D-COF）等。

Chen等161在2013年將2，5-二羥基對苯二甲酸（Li4C8H2O6，Li4DHTPA）的有機鋰鹽制備成塊狀、納米顆粒和納米片形態(tài)，分別作為鋰離子電池活性材料分析其電化學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)納米片和納米顆粒狀有機鋰鹽正極材料的電化學(xué)性能均高于塊狀的，且納米片狀活性物質(zhì)的性能表現(xiàn)更優(yōu)。Li4DHTPA納米片在0.1和5C （1C = 301 mA·g?1）電流密度下的首次放電容量分別為223和145 mAh·g?1，遠超塊狀Li4DHTPA；納米片狀表現(xiàn)出最好的電化學(xué)性能是由于二維納米片為導(dǎo)電劑和電解質(zhì)提供更短的Li+擴散路徑和大的接觸面積。Wang等162采用反溶劑結(jié)晶法制備了不同直徑的克羅康酸二鈉鹽（CADS）有機線作為鋰離子電池電極，如圖10a，b，c所示。直徑為150 nm 的CADS納米線在0.2C （1C = 250mA·g?1）的電流密度下提供177 mAh·g?1的可逆容量，在電流密度增加到6C時仍保留0.1C時容量的50%容量，而塊狀和微米線材料在電流密度僅增加到2C時就已完全失去容量，如圖10d，e所示。小尺寸和大表面積的CADS納米線在提供短的離子擴散路徑的同時，可以有效避免粉化，使CADS與碳黑之間穩(wěn)定接觸，提供高容量、高倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性。Yu等163研究了二堿式羅地黃酸鈉（SR）的尺寸效應(yīng)對鈉離子電池電化學(xué)性能的影響，合成了微米塊、微米棒和納米棒結(jié)構(gòu)的SR，結(jié)果同樣表明SR納米棒具有最佳的電化學(xué)性能。

以上研究表明，通過將有機電極材料納米化可有效提高有機電池的循環(huán)能力以及比容量。但納米顆粒在鋰離子嵌入或脫出過程中的聚集問題使得有機電極材料納米化技術(shù)受到制約。研究人員在此基礎(chǔ)上提出構(gòu)建具有穩(wěn)定骨架的π-共軛聚合物，其具有的擴展π-共軛結(jié)構(gòu)以及良好的導(dǎo)電性使它作為活性電極材料展現(xiàn)出巨大的潛力。Xu等164通過構(gòu)建具有內(nèi)置氧化還原活性骨架和高表面積納米孔的交聯(lián)多孔框架，合成了六氮雜萘共軛微孔聚合物（HATN-CMP）作為鋰離子電池活性材料；HATN-CMP在自身交聯(lián)的骨架以及分層納米孔的高表面積協(xié)同促進下，表現(xiàn)出近100%的庫倫效率、高容量和能量密度，且有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Zhang等165合成了含有噻吩的共軛微孔聚合物（P33DT），該電極材料表現(xiàn)出高度交聯(lián)的多孔結(jié)構(gòu)和高表面積，有助于電子進入聚合物鏈，并使P33DT的噻吩單元進行完全鋰化反應(yīng)，如圖11a所示，這改善了聚噻吩基活性材料的氧化還原活性、倍率以及循環(huán)性能。

除了共軛微孔聚合物，研究者們還構(gòu)建了共軛梯形聚合物，如圖11b所示，Zhang等166通過再沉淀法合成了聚（苯并雙咪唑苯鄰菲羅啉） （BBL）及其衍生物（SBBL）的納米顆粒作為鋰離子負(fù)極材料。其在含有大π共軛結(jié)構(gòu)、富含氮氧雜原子、多環(huán)芳烴以及納米尺寸的協(xié)同改性作用下，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在50 °C的工作條件下，BBL在0.05C （1C = 1 A·g?1）的倍率下獲得1787 mAh·g?1的高可逆容量，在6C的倍率下仍有317 mAh·g?1的可逆容量，且表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，研究人員還合成了納米結(jié)構(gòu)的共軛梯形聚合物PPCQ 167、PQL 168，同樣納米尺寸帶來的短擴散長度、大的活性位點接觸面積以及共軛結(jié)構(gòu)使得電池獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能。Kapaev等169合成了六氮三苯基梯型共軛聚合物CLP-HAT并測試了其作為鋰離子、鈉離子和鉀離子電池正極材料的應(yīng)用潛能，如圖11c所示。它顯示出優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性，尤其是在鉀離子電池中，在5 A·g?1的電流密度下循環(huán)4000次后容量沒有衰減。

近年來，多孔COF作為一種新興的多孔聚合物材料被廣泛研究用于二次電池作為電極材料。與傳統(tǒng)聚合物相比，COF可以將氧化還原活性單元嵌入到有序骨架和納米孔的二維或三維（2D或3D）聚合物框架中，為離子傳輸提供納米級的通道以到達活性位點，二維COF既可以直接用作活性材料，也可以用作活性材料的承載主體。多數(shù)COF材料都是在溶液中一步合成的，具有緊密堆積的塊狀結(jié)構(gòu)，而大的堆疊厚度會導(dǎo)致氧化還原活性位點的有效利用率較低，因此通過不同的方法剝離，獲得更薄的二維納米片COF材料吸引了研究者的關(guān)注。Guo等170制備了基于β-酮烯胺的2DCOF作為負(fù)極材料，研究了其在鈉離子電池中的電化學(xué)性能。同時也證明了堆疊相互作用對電化學(xué)性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，減少2D-COF的堆疊厚度可提高自由基中間體的穩(wěn)定性，如圖12a所示，所得到4–12 nm厚度的最薄2D-COF樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括高比容量（100 mA·g?1時為420 mAh·g?1）、出色的倍率性能（198 mAh·g?1在5A·g?1）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

蒽醌基COF（DAAQ-COF） 122因平面片材的密集堆疊而導(dǎo)致離子擴散緩慢，如圖12b所示，經(jīng)球磨處理后，塊體COF可以剝離為更薄的2D-COF納米片（DAAQ-ECOF）。與塊體DAAQ-COF材料相比，DAAQ-ECOF具有更為優(yōu)異的電化學(xué)性能。這是由于剝離成納米片增加了材料的比表面積，有助于電解液充分滲透并加快電子和離子擴散，同時提高了氧化還原活性位點的利用率并縮短離子遷移距離。這種剝離COF以產(chǎn)生大量的少層二維聚合物的方法，早在2013年Bunck等171也曾實踐過，如圖12c所示，研究人員剝離了腙連接的共價有機骨架，產(chǎn)生分散薄的COF-43樣品，促進了2DCOF的進一步發(fā)展。結(jié)果表明，COF在剝離方面的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢之一是存在層內(nèi)孔，每個特定區(qū)域的π–π相互作用數(shù)量相對較少，它們的層保持在一起，這使得COF很容易剝離。Chen等127設(shè)計了一種新的亞胺基二維COF（TFPB-COF），并開發(fā)出一種化學(xué)剝離策略獲得少層COF納米片（E-TFPB-COF），并用原位形成的MnO2納米粒子防止其重新堆疊。與塊狀TFPB-COF相比，E-TFPB-COF具有更高的可逆容量以及良好的倍率性能。

COF亦是可以長成自剝離納米片，而不用物理或者化學(xué)的剝離策略。Haldar等172開發(fā)出一種靈活的COF，將三氮唑和間苯三酚單元引入其中，在合成過程中，這種COF會長成自剝落的共價有機納米片（IISERP-CON1），具有三唑和間苯三酚單元的納米孔的共價有機納米片能夠可逆地插入-脫嵌鋰離子，并提供的短的擴散路徑長度，提高鋰插入-脫嵌的動力學(xué)。Zhang等173以三氨基胍（TG）和1，3，5-三甲基間苯三酚（Tp）為原料開發(fā)了一種自剝離的TpTG-COF被成功地用作人造SEI薄膜調(diào)節(jié)電荷分布并增強界面穩(wěn)定性。TpTG-COF可以自發(fā)地驅(qū)動形成厚度為3–6 nm的納米網(wǎng)，促進在鋰金屬表面上的均勻分散性并抑制枝晶的形成。同時TpTG-COF中大量暴露的羰基（C＝O）等活性位點極大地增強了Li+的捕獲能力，從而在較小的成核勢壘下實現(xiàn)了快速的Li+遷移，進而提高鋰離子電池的電化學(xué)性能。

3.4 電極-電解質(zhì)耦合

電解質(zhì)同樣是影響有機電極材料電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素之一。合理的電解質(zhì)設(shè)計可以降低有機電極材料溶解度，提高循環(huán)穩(wěn)定性。電解質(zhì)主要有液體和固體電解質(zhì)兩種，改進則是圍繞高離子電導(dǎo)率、穩(wěn)定的電化學(xué)窗口、與電極良好的相容性以及優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性進行。對于液體電解質(zhì)，其性能與溶劑和鹽密切相關(guān)。Zhang等35報道了一種改性電解質(zhì)作為以9，10-蒽醌/CMK-3 （AQC）為正極的有機鋰電池電解質(zhì)，其中較高的鋰鹽濃度抑制了AQC的溶解并促進負(fù)極保護膜的形成，從而實現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)性能（0.2C，100圈，174 mAh·g?1）。Xu等174研究了不同鋅鹽和不同濃度對鋅離子電池性能的影響。通過對比電極材料PI-1/CNT在0.5mol·L?1 ZnSO4、1.0 mol·L?1 ZnSO4、2.0 mol·L?1ZnSO4、1.0 mol·L?1 Zn（OTf）2、1.5 mol·L?1 Zn（OTf）2和2.0 mol·L?1 Zn（OTf）2六種成分的電解質(zhì)中的電化學(xué)性能，如圖13a所示，發(fā)現(xiàn)Zn（OTf）2作為電解質(zhì)時性能要優(yōu)于ZnSO4作為電解質(zhì)的性能。而1.5mol·L?1 Zn（OTf）2電解質(zhì)由于其具有最高的離子電導(dǎo)率、低粘度以及溫和的酸堿度，成為了六種電解質(zhì)中最優(yōu)的選擇。PI-1/CNT與1.5 mol·L?1 Zn（OTf）2電解質(zhì)組合而成的鋅離子電池在5.0 A·g?1下能提供101 mAh·g?1的容量以及5萬次循環(huán)后88%的容量保持率。

Wang等175研究了醚基電解質(zhì)（DEGDME）和碳酸酯基電解質(zhì)（EC/DEC）對有機陰極N，N’-二（甘氨酸鈉基）萘二亞胺（Na2BNDI）的影響。在DEGDME電解質(zhì)中循環(huán)的電極沒有檢測出明顯的形貌變化，而在EC/DEC電解質(zhì)中循環(huán)50次后，表面開始變得粗糙。因為電解質(zhì)的分解過程是還原反應(yīng)，所以這個過程與電解質(zhì)組分的LUMO能級密切相關(guān)，研究人員基于離散傅里葉變換計算了溶劑和鹽HOMO和LUMO能級，如圖13b所示。PF6?的LUMO能級遠低于DEGDME，故在放電過程中，NaPF6 比DEGDME 具有更強的還原性， 并在DEGDME之前分解，在醚基電解質(zhì)中形成了富含無機成分的界面層。相反，在EC/DEC電解質(zhì)中PF6?、EC和DEC具有非常接近的LUMO能級，在放電過程中導(dǎo)致同時分解，在SEI層中產(chǎn)生無機和有機組分的鑲嵌分布。而富含無機成分的SEI層比鑲嵌層更加致密和穩(wěn)定，能防止電解質(zhì)的進一步分解，保證循環(huán)穩(wěn)定性，后者則容易破碎并滲透到液體電解質(zhì)中，導(dǎo)致SEI層持續(xù)生長，降低反應(yīng)動力學(xué)，造成電解質(zhì)的進一步降解。

采用固態(tài)電解質(zhì)和全固態(tài)電池設(shè)計可以完全解決小分子溶于電解質(zhì)的問題，并可以提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性177。Li3PS4 （LPS）固體電解質(zhì)與偶氮苯（AB）類化合物之間具有高度相容性，如圖13c所示，可以防止AB的溶解并抑制穿梭效應(yīng)176。同時，羧酸基團的添加使得AB衍生物4-（苯偶氮）苯甲酸鋰鹽（PBALS）具有低的界面電阻，從而實現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和速率性能。以PBALS為正極、LPS為電解質(zhì)的全固態(tài)電池在10 mA·g?1的電流密度下具有120 mAh·g?1的初始容量以及120圈后容量保持在83 mAh·g?1。并且電池在80 mA·g?1的大電流密度下仍具有81 mAh·g?1的比容量。Fei等178使用聚碳酸丙烯酯（PPC）基固態(tài)電解質(zhì)和3，4，9，10-苝四羧酸二酐（PTCDA）電極材料組成全固態(tài)鈉離子電池，相較于使用液體電解質(zhì)的電池在50次循環(huán)后僅有20%的容量保持率，全固態(tài)鈉離子電池在50次循環(huán)后仍有99%的容量保持率，體現(xiàn)了固態(tài)電解質(zhì)對于防止有機電極材料溶解的能力。但是固體電解質(zhì)有其自身的缺點，低的離子電導(dǎo)率、剛性結(jié)構(gòu)影響與活性材料的界面接觸，導(dǎo)致與電極的相容性差，因此，固體電解質(zhì)的發(fā)展仍需要進一步的探索。

3.5 制備工藝優(yōu)化

對于有機電極材料而言，制備過程中所涉及的任何一個環(huán)節(jié)中實驗參量的改變，都可能會影響到最終的電化學(xué)性能。通過優(yōu)化制備流程以及實驗參數(shù)，同一種有機電極材料的電化學(xué)性能通常也會呈現(xiàn)出電化學(xué)性能的不同。首先，熱處理溫度對有機電極材料的性能產(chǎn)生較大影響。圖14a為石墨烯（GO） 懸浮液與3，4，9，10- 苝四甲酸二酐（PTCDA）經(jīng)過加熱攪拌后，分別在200–500 °C條件下進行熱處理179，可以發(fā)現(xiàn)在經(jīng)過400 °C熱處理時具有最佳的電化學(xué)性能，這是由于溫度的升高會提高GO的導(dǎo)電性，而過高的熱處理溫度會使PTCDA分解。在另外一項報道中指出，由PTCDA經(jīng)過硫化得到的聚合物在500 °C熱處理后具有最佳的電化學(xué)性能72。也就是說，最優(yōu)熱處理溫度的確定需兼顧良好的電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，通常是需要在不破壞分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上盡可能提高熱處理溫度而對性能產(chǎn)生更加積極的影響。

此外，合成有機電極材料的原材料配比也是影響電極材料性能的重要因素之一。通常來說，小分子有機物和線性聚合物的合成遵循特定的反應(yīng)方程式，即使改變原料配比并不會改變生成物的分子結(jié)構(gòu)與特性。但與之相反的是，交聯(lián)聚合物可以通過改變原材料的配比調(diào)控產(chǎn)物的交聯(lián)度，進而影響物理化學(xué)性能與電化學(xué)性能。交聯(lián)聚合物PQANPs 180按照苯醌 ： 3，3’-二氨基聯(lián)苯胺 = 3 ： 1的原料配比制備時，制備的交聯(lián)聚合物PQANP-3具有相對而言最優(yōu)異的電化學(xué)性能，如圖14b所示。從本質(zhì)上講，這是電極活性位點含量與膨脹度的平衡點，即在通過提高交聯(lián)度而增多活性位點的同時盡可能避免由于交聯(lián)程度高引起的體積變化。此外，如cPpy-S-CTF 181、PPPS 115和BTTP 182等電極材料都會隨著原材料配比的變化，得到不同的分子結(jié)構(gòu)，進而引起電化學(xué)性能的改變。

采用不同方法添加表面層對材料進行優(yōu)化是一種通用的策略。而通過這種策略實現(xiàn)有機電極材料電化學(xué)性能（如循環(huán)性能、導(dǎo)電性能等）的提高也是值得深入探究的。比如氧化鋁作為一種能夠吸收活性材料而維持容量性能的物質(zhì)，是優(yōu)異的涂層選擇之一，在二氰蒽醌（DTN） 92和2，5-二羥基-1，4-苯醌二鈉鹽（DHBQDS） 183表面沉積一層氧化鋁，可有效提高循環(huán)穩(wěn)定性。原位聚合導(dǎo)電聚合物是另一種提高導(dǎo)電性的方法，一個典型的例子就是在聚酰亞胺表面原位聚合一層聚噻吩（PT），可以提高電導(dǎo)率和離子反應(yīng)動力學(xué)，從而實現(xiàn)容量和循環(huán)性能的提高。但需要注意的是，PT的厚度不能太厚，否則會延長鋰離子的傳輸距離，從而影響性能184。

4 有機電極材料的改性目標(biāo)與未來研究方向

分子結(jié)構(gòu)修飾、復(fù)合材料設(shè)計、納米尺寸優(yōu)化、電極-電解液耦合以及制備工藝優(yōu)化作為改善有機電池的電化學(xué)性能常用的改性策略，已經(jīng)取得了較好的效果，圖15總結(jié)了部分經(jīng)過改性的有機電極材料的容量、電壓等性能參數(shù)。但距離有機電極材料達到商業(yè)化應(yīng)用水平仍有差距，包括實際比容量以及能量密度仍待提高。近些年，研究人員在追求更加優(yōu)異的電化學(xué)性能的同時，將有機電極材料應(yīng)用于新穎的電池體系當(dāng)中，比如空氣電池、柔性電池和全有機電池等。

4.1 有機電極材料的改性目標(biāo)

總的來說，上述各種有機電極材料的改性策略的目標(biāo)可以歸結(jié)為以下五類：（1）高放電容量；（2）高放電電位；（3）長循環(huán)壽命；（4）高倍率性能；（5）高負(fù)載量。這五類性能所引起的電池器件目標(biāo)則可以歸結(jié)為能量密度、體積能量密度、電極材料的穩(wěn)定壽命、功率密度以及面積容量，如圖16所示，這些關(guān)鍵性能是同有機電極材料能否制成器件商業(yè)化的現(xiàn)實條件緊密聯(lián)系在一起。

4.1.1 能量密度

根據(jù)能量密度公式（能量密度=容量×平臺電壓/質(zhì)量）可以得知，能量密度是由容量和電壓共同決定。因此，在這一部分將容量和電壓作為一個整體來討論。通常來說，有機電極材料所具有的工作電位不盡相同，電位lt; 1.5 V （vs. Li+/Li）時為負(fù)極材料，電位gt; 2.2 V （vs. Li+/Li）時為正極材料。為了能夠提高電池的整體放電電位，正極材料的工作電壓應(yīng)盡可能高而負(fù)極材料則反之，其中正極材料的最高電位則是實現(xiàn)高能量密度的關(guān)鍵。大多數(shù)依賴于陰離子（如PF?6、BF?4、ClO?6）插入的p型有機材料是實現(xiàn)高工作電位的理想有機電極材料，如2，3，6，7，10，11-六甲氧基苯并菲（HMTP） （3.7 V vs.Li+/Li） 185、吩噻嗪基聚合物HPEPT 186 （3.65 V vs.Li+/Li）與HPPT 186 （3.48 V vs. Li+/Li）、聚合物POEP（3.62 V vs. Li+/Li） 187、多環(huán)芳烴（PAH） 188 （4.0 V vs.Li+/Li），證明了有機物作為高壓電極材料的可能性。但上述物質(zhì)面臨的最主要問題就是實際可逆比容量低，從而導(dǎo)致實際得到的能量密度較低，如PAH僅為140 Wh·kg?1、HMTP僅為190 Wh·kg?1。雖然一些有機電極材料層面的能量密度已經(jīng)達到無機電極材料的水平，如番紅花酸（CA） 189，其作為鋰離子電池正極材料時，不僅可以實現(xiàn)4.0 V （vs.Li+/Li）以上的氧化還原反應(yīng)，而且理論能量密度可以達到1949 Wh·kg?1。但在實際應(yīng)用層面而言，一個全電池的質(zhì)量能量密度以及體積能量密度仍然是限制其作為商業(yè)化電極材料的關(guān)鍵原因之一，能夠?qū)崿F(xiàn)電池層面的能量密度的提升，將會是對有機電極材料發(fā)展具有里程碑式的意義。

4.1.2 功率密度

功率密度是一項體現(xiàn)電池充放電快慢性能的參數(shù)，通過充放電電流、電壓與容量之間的計算而得到，通常以W·kg?1為單位進行報告。對于以商業(yè)化為目標(biāo)的材料而言，這一數(shù)值必須處于較高的范圍，才能滿足電子設(shè)備甚至是電動汽車發(fā)展所要求的快充特點。在已經(jīng)實現(xiàn)了高的比容量的前提下，有機電極材料實現(xiàn)高功率密度的關(guān)鍵是材料所具有的電子電導(dǎo)率和反應(yīng)動力學(xué)。具有高電子電導(dǎo)率的材料可以實現(xiàn)電子的快速轉(zhuǎn)移，從而降低極化并促進活性位點的釋放；反應(yīng)動力學(xué)快的材料則可以保證氧化還原反應(yīng)的快速進行。這兩項參數(shù)的協(xié)同作用會顯著提高材料的倍率性能，從而實現(xiàn)高的功率密度。此外，反應(yīng)機理也是一項重要的影響因素。通常來說，與擴散控制的電池行為相比，表面控制贗電容行為能夠?qū)崿F(xiàn)更快的充放電速率190。從材料層面上講，有機電極材料的倍率性能越好，則功率密度會越高。目前已經(jīng)有研究實現(xiàn)了超過20C的循環(huán)充放電，也就是說，電池可以在3 min內(nèi)充滿電，如聚酰亞胺184，191、聚蒽醌酰亞胺152等。更加引人注目的是，有研究已經(jīng)實現(xiàn)100C 106甚至是125C 192的超高倍率。雖然不少有機電極材料已經(jīng)被證實具有優(yōu)異的倍率性能，但想要實現(xiàn)實際應(yīng)用層面的高功率密度，仍然需研發(fā)更加先進的改性方法。

4.1.3 使用壽命

對于實際應(yīng)用的電池而言，除了能量密度之外，電池的另外一項重要指標(biāo)就是其容量保持率。前文已經(jīng)討論到，小分子的溶解是影響循環(huán)壽命的重要因素。除此之外，反應(yīng)過程中分子結(jié)構(gòu)的變化（中間體） 170，193、晶體結(jié)構(gòu)的變化193，194、可能的副反應(yīng)195，196都會對循環(huán)性能產(chǎn)生極大地影響。因此在材料的設(shè)計與改性的時候，要充分考慮到上述影響所帶來的實際問題，表3篩選了部分在初始容量相對較高（gt; 100 mAh·g?1）的前提下具有高容量保持率與循環(huán)壽命（1000圈，80%以上容量保持率）的有機電極材料。可以看出，有機電極材料具有實現(xiàn)長循環(huán)性能的潛力，甚至有部分材料能夠在實現(xiàn)更高初始容量（gt; 200 mAh·g?1）的同時兼具6000乃至10000圈的超長循環(huán)性能，如3Q 58。也就是說，通過上文已經(jīng)闡述的改性和設(shè)計，有機電極材料是有望達到商業(yè)化循環(huán)性能的標(biāo)準(zhǔn)。

4.1.4 面積容量

對于先進的電池而言，非活性物質(zhì)所占的重量大約只有總重量的一半197，198。在這樣的實際應(yīng)用條件下，通過提高活性物質(zhì)負(fù)載進而實現(xiàn)高的面積容量成為了一種必要的途徑之一199。然而，隨著負(fù)載量的增加也產(chǎn)生了一些問題。首先，負(fù)載量提高后的厚極片會面臨開裂和分層，其次，電子和離子傳輸距離的延長會引起更多阻礙。這兩點使得密度低、電子電導(dǎo)率和離子遷移率低的有機電極材料實現(xiàn)高負(fù)載的目標(biāo)變得更加困難，大多數(shù)有機電極材料的負(fù)載量仍處于15 mg·cm?2以下40，200，201，僅有少部分達到了15 mg·cm?2以上（如IEP-11 202的負(fù)載量最高達60 mg·cm?2），因此無論是采用改性的方法還是采用改進涂布方式的策略來實現(xiàn)高負(fù)載仍然是有必要的。

4.2 有機電極材料的新穎研究方向

4.2.1 空氣自充電電池

高能量密度和低成本電池是當(dāng)下儲能領(lǐng)域的需要，空氣電池基于自身高的比容量和能量密度成為未來電池需求的有候選者之一。Tie等213將喹喔啉基有機材料BOPH用于正極，與鋅負(fù)極構(gòu)成空氣電池。Zn//BQPH電池的正極與氧氣之間的巨大電位差會自發(fā)觸發(fā)它們之間的氧化還原反應(yīng)，放電的正極被空氣中的氧氣氧化，正極電位隨著H+的去除而逐漸升高，進行空氣充電。有機電極材料及其衍生物更多用于空氣電池的催化劑，Chen等214合成了一種新型富氮共價有機聚合物（COP），將碳?xì)ぐ驳腇eNi合金顆粒嵌入制備雙功能氧催化劑，制備的鋅空氣電池具有137.7 mW·cm?2的優(yōu)異能量密度。此外，有機骨架常與空氣電池催化劑相結(jié)合，為金屬顆粒催化中心的形成和均勻分散提供了平臺，使其展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能215–217。

4.2.2 柔性可穿戴電池

隨著可穿戴電子設(shè)備（如智能服裝）的發(fā)展，柔性可充電電池開始成為電池的研究目標(biāo)之一。然而有毒元素存在于大多數(shù)可充電電池組件中，因此具有高度安全、環(huán)境友好、優(yōu)良的柔性以及堅固的機械耐久性等特點的有機柔性電池是可穿戴電子設(shè)備的理想選擇。Guo等218報道了一種基于芘-4，5，9，10-四酮（PTO）正極和鋅負(fù)極的柔性可充電電池。在其對折100次后或是在不同折疊狀態(tài)下的充放電曲線表明，容量均沒有呈現(xiàn)出明顯的下降。聚吡咯（PPy）正極和鋅負(fù)極耦合而成的電池219，其在彎曲至180°時仍能保持良好的電化學(xué)性能。此外，諸如聚酰亞胺衍生物（PMTA）/SWCNT納米復(fù)合材料//Li 220、聚（Li2S6-r-1，3-二異丙基苯） （DIB）//Li 221等電池體系均顯示出優(yōu)異的彎曲性能，證明了柔性有機電池的廣闊前景。

4.2.3 電致變色功能電池

在柔性電子設(shè)備發(fā)展的同時，更多的智能技術(shù)逐漸被用于儲能系統(tǒng)中，其中包括電致變色功能。電致變色，即材料的顏色會根據(jù)電位的變化而可逆變化的一種現(xiàn)象。將這種現(xiàn)象與高性能電極材料相結(jié)合，即可以實現(xiàn)對電池容量的監(jiān)測，從而實時了解設(shè)備狀態(tài)。如將苯胺和苯胺-2，5-二硫酸通過電化學(xué)氧化法得到的共聚物SPAIN膜被用作正極材料時，在氧化狀態(tài)（100%電量狀態(tài)下）呈現(xiàn)出深綠色，半氧化狀態(tài)（～50%電量狀態(tài)下）呈現(xiàn)出綠色，而在還原態(tài)（較低電量狀態(tài)下）呈現(xiàn)出黃色222。電致變色聚吡咯（PPy）電極與鋅負(fù)極匹配后，正極材料會隨著電壓在1.2–0 V之間的變換而呈現(xiàn)出黑色到黃色的可逆變化219。另外一種電致變色有機物聚硫族紫羅堿化合物223，當(dāng)其作為鋰離子電池負(fù)極材料時，同樣可以在電壓變化時顯示出很明顯的顏色變化。此外，其與鋅和鈉匹配后均能顯示出具有特征的顏色變化。諸如此類有機電極材料的研究為柔性混合視覺電子設(shè)備的多功能化開發(fā)與發(fā)展提供了更加新穎的平臺。

4.3 有機電極材料商業(yè)化應(yīng)用前景與挑戰(zhàn)

有機電極材料具備成本低、資源豐富、環(huán)境友好、可設(shè)計性等優(yōu)勢，同時通過各種改性策略可以在一定程度上改善不足之處（如高溶解度、低電子電導(dǎo)率和低放電電位等），使其逐漸貼近商業(yè)化的需求，因此具有廣闊的商業(yè)化應(yīng)用前景。而且與常規(guī)無機電極不同的是，有機電極通常具有良好的柔性，是可穿戴電子設(shè)備的優(yōu)異候選，并且已經(jīng)被證明可以實現(xiàn)電子表219，222、數(shù)碼相機224、LED燈64，210，218，225等小型電子設(shè)備的正常運轉(zhuǎn)，因此在未來的實際應(yīng)用中，有機電極材料有望在小型電子設(shè)備中率先實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。

商業(yè)化應(yīng)用中，有機電極材料需匹配合適的對電極，組成全電池。根據(jù)有機電極材料電壓的不同決定有機電極材料的匹配類型，部分n型化合物，對苯二甲酸鋰25、偶氮類化合物30等具有較低的氧化還原電位（lt; 1.6 V vs. Li+/Li），是潛在的有機負(fù)極材料，而多數(shù)n型化合物和p型化合物具有較高的氧化還原電位，是有機正極材料的候選。對于有機電極材料而言，其構(gòu)建的全電池可以包括三種主要構(gòu)型：有機正極//無機負(fù)極、無機正極//有機負(fù)極、有機正極//有機負(fù)極。

（1）無機正極//有機負(fù)極：這類全電池是將無機電極材料作為正極，有機電極材料作為負(fù)極組裝全電池。Wang等226將偶氮苯4，4-二羧酸鋰（ADL）作為負(fù)極分別與磷酸鐵鋰（LFP）和鈷酸鋰（LCO）耦合制備了全電池，記為LFP/ADL和LCO/ADL。其中LFP/ADL全電池在1.0–3.0 V的電壓區(qū)間內(nèi)能展現(xiàn)出121.19 mAh·g?1的初始比容量，以及100圈循環(huán)后78.09%的容量保持率，能量密度可達148.14Wh·kg?1。然而這類全電池電化學(xué)性能的提升可能更多受限于無機正極的容量（ 磷酸鐵鋰， 171mAh·g?1）。

（2）有機正極//有機負(fù)極：即全有機電池。有機負(fù)極通常采用鋰化后的對苯二甲酸，目前已報道的與對苯二甲酸相匹配的有機正極材料有[N，N′-雙（2-蒽醌）]-苝3，4，9，10-四羧二亞胺192、2，2′′，5，5′′-四甲氧基對三聯(lián)苯（p-TP4OH） 227、9，10-蒽醌-2，6-二磺酸鈉228等多種物質(zhì)。由于正負(fù)極均為有機材料，在實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的過程中則面臨低能量密度以及大量導(dǎo)電炭黑的添加等多重因素的影響。

（3）有機正極//無機負(fù)極：相對于前面兩種全電池形式，有機正極材料和無機負(fù)極材料匹配、的全電池構(gòu)型更加具有應(yīng)用前景。全電池的充放電過程需要鋰源提供鋰離子，因此有機正極//無機負(fù)極形成的全電池可以進一步細(xì)化為三種構(gòu)型，氧化態(tài)有機正極//預(yù)鋰化無機負(fù)極型、鋰化還原態(tài)有機正極//不含鋰無機負(fù)極型、氧化態(tài)有機正極//不含鋰無機負(fù)極-雙離子型。對于雙離子型電池體系而言，會消耗大量的電解質(zhì)最終導(dǎo)致低能量密度190。大多數(shù)報道的有機正極處于氧化態(tài)229，因此對無機負(fù)極材料進行預(yù)鋰化是一種廣泛使用的方法，例如：PTCDA與預(yù)鋰化/鈉化的靜電紡絲碳納米纖維負(fù)極匹配組裝的LIB/SIB，能分別在功率密度為340和288 W·kg?1時提供132.6和104.4 W·kg?1的能量密度230；3，4，9，10-苝四甲酰二亞胺與預(yù)鋰化的碳布組裝的全電池同樣顯示出優(yōu)異的性能231–233。最早的鋰化還原態(tài)有機電極材料是四羥基對苯醌的四鋰化鹽（Li4C6O6） 234，隨后多種鋰化的有機正極材料陸續(xù)被報道出來，主要包括羰基化合物235，236、磺酰胺化合物31以及氰基化合物237等。對于無機負(fù)極而言，通常選用石墨或鈦酸鋰（Li4Ti5O12）作為候選材料，而石墨有著更低的電位和更高的容量，故它與鋰化有機材料匹配組成的全電池更具有應(yīng)用前景31，229。例如導(dǎo)電配位聚合物L(fēng)i2-Co-PTtSA與石墨組成的全電池在0.5C的電流密度下循環(huán)200圈后仍有86%的容量保持率，然而Li2-Co-PTtSA較低的理論容量（103 mAh·g?1）限制了其進一步的應(yīng)用238。

然而有機電極材料在實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的過程中，也會面臨以下挑戰(zhàn)：（1）制備工藝。有機電極材料原材料成本低，但部分有機電極材料的制備過程復(fù)雜。因此，對于有商業(yè)化應(yīng)用潛力的有機電極材料體系，如何優(yōu)化和簡化制備工藝，以適應(yīng)低成本、大規(guī)模生產(chǎn)，是高性能有機電極材料商業(yè)化應(yīng)用面臨的挑戰(zhàn)之一。（2）性能優(yōu)化。這主要涉及放電電壓、導(dǎo)電性、反應(yīng)動力學(xué)、密度等材料層面優(yōu)化，以及引申出來的全電池能量密度、功率密度、循環(huán)壽命等。在放電電壓方面，即使前述改性方法已經(jīng)取得了一定進展，但仍低于LiMn2O4，LiCoO2和LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 （NMC622）等已經(jīng)商用的無機正極材料。對于有機電極材料導(dǎo)電性差的問題，在分子層面上提高固有電導(dǎo)率，從而實現(xiàn)比電極層面改性更具有實際應(yīng)用意義的改性。因此，通過性能優(yōu)化設(shè)計獲得高體積能量密度、長壽命、高負(fù)載量的高性能有機電極是實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。（3）回收方案設(shè)計。目前商用鋰離子電池都是基于無機材料制備的，已有廢舊電池的回收方案通常是針對于無機材料而言，需探索簡單高效的回收有機電極材料的完整工藝方案，以推動其商業(yè)化應(yīng)用。

5 總結(jié)與展望

鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于儲能系統(tǒng)及動力電池等領(lǐng)域，并在二次電池市場中占據(jù)主導(dǎo)地位。目前商用的鋰離子電池材料主要為無機材料，從長遠來看，包括磷酸鐵鋰和三元材料以內(nèi)的傳統(tǒng)商用無機正極材料面臨制造成本提高和鋰資源約束、安全性以及電化學(xué)性能有待改善等問題。因此，由自然界中廣泛存在的C、H、O、N、S元素組成，并具有低成本、資源豐富、環(huán)境友好、可設(shè)計性等優(yōu)勢的有機電極材料引起了研究者的廣泛關(guān)注，并成為可充電二次電池電極的優(yōu)良候選材料。經(jīng)過自1969年始的50多年發(fā)展歷程，研究者們先后研發(fā)出了九大類有機電池材料，并應(yīng)用于各種可充電電池體系，包括非水堿金屬離子電池（Li，Na，K）、多價金屬離子電池（Zn，Mg，Al，Ca）、雙離子電池、全固態(tài)電池、液流電池等，但有機電極材料面臨諸多挑戰(zhàn)，限制其商業(yè)化應(yīng)用的發(fā)展：（1）有機分子以及充放電的中間態(tài)產(chǎn)物和有機電解質(zhì)之間存在的相似極性，往往導(dǎo)致有機電極材料的高溶解度，進而影響循環(huán)穩(wěn)定性。（2）有機電極材料低的電子電導(dǎo)率，降低了活性位點的利用率和倍率性能，同時迫使有機電極材料制備過程中需要添加大量導(dǎo)電碳。（3）氧化還原電位低，如何提高有機電極材料工作電壓是實現(xiàn)高能量密度有機電池的關(guān)鍵挑戰(zhàn)，取代基、共軛結(jié)構(gòu)等都會影響有機電極材料的氧化還原電位。此外，有機電極材料由于充放電過程中有機中間體的形成，會導(dǎo)致復(fù)雜的氧化還原機理，增大對有機電池充放電機制分析的難度；有機電極材料低的密度導(dǎo)致體積能量密度較低；固有的低電導(dǎo)率導(dǎo)致離子擴散緩慢等。因此，研究者針對有機電極材料的性能改性開展了大量研究。

本文回顧了有機電極材料的發(fā)展歷程和應(yīng)用，并介紹了其分類、反應(yīng)機理及面臨的挑戰(zhàn)，并重點從分子結(jié)構(gòu)修飾、復(fù)合導(dǎo)電碳、納米尺寸優(yōu)化、電極-電解液耦合與制備工藝優(yōu)化等方面總結(jié)了已開展研究的有機電極材料主要改性策略。以上改性策略都有著其獨特的優(yōu)勢，使得有機電極材料在放電電壓、比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能等方面都可以得到很大的改善，但它們?nèi)杂兄恍┚窒扌浴，F(xiàn)分別針對其改性方法特征以及局限性總結(jié)如下：

（1）分子結(jié)構(gòu)修飾改性主要包括引入雜原子或官能團、共軛體系拓展、聚合與共價有機骨架。通過引入合適的雜原子或官能團可以達到提高有機電極材料的放電電位、降低溶解度的效果。將有機電極材料共軛體系拓展或者形成共價有機骨架（COF）可以通過提升電荷的傳輸能力，增大電池的反應(yīng)動力學(xué)。有機小分子通過聚合形成聚合物可以有效提高電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低溶解度。但是分子工程在分子層面的結(jié)構(gòu)優(yōu)化改善有機電極材料電化學(xué)性能的同時，也會使得合成工藝變得復(fù)雜，進而提高電極制造成本。

（2）復(fù)合導(dǎo)電碳是將有機電極材料與碳納米管、石墨烯、納米介孔碳等導(dǎo)電碳材料復(fù)合形成復(fù)合材料。有機復(fù)合材料主要是利用導(dǎo)電碳與有機電極材料之間的強π–π相互作用形成穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)來改善電極材料導(dǎo)電性與溶解性，進而提高倍率性能和循環(huán)性能。然而復(fù)合材料在設(shè)計時需要大量導(dǎo)電碳（≥ 20%）的復(fù)合才能實現(xiàn)，這極大限制了有機電池能量密度的提高。

（3）納米尺寸優(yōu)化是將有機電極材料的粒徑尺寸縮短形成納米尺寸，可以有效的提高電極材料的利用率，獲得更多的活性位點，同時可以提高離子的擴散速率。但是納米尺寸優(yōu)化技術(shù)在提高有機電極活性位點數(shù)量、增大與電解質(zhì)接觸面積的同時，也會帶來部分結(jié)構(gòu)的破壞。并且作為以C、H、O、N等輕元素組成的有機材料，其體積能量密度會進一步下降。

（4）電極-電解質(zhì)耦合則是通過改變電解質(zhì)的成分、濃度等，提高電解質(zhì)與有機電極材料的適配性。電解質(zhì)成分與濃度的合理設(shè)計可以降低有機電極材料的溶解度，尤其是固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計，使得有機電極材料不再需要在意高溶解度方面的困擾。不過固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計雖然能夠從根本上解決有機電極材料溶解性的問題，但有機電極材料低電導(dǎo)率以及與固態(tài)電解質(zhì)界面的接觸問題仍然是限制了倍率性能和循環(huán)性能的提升。

（5）制備工藝優(yōu)化主要是針對有機電極材料制備過程中的實驗參量的優(yōu)化，原材料配比、熱處理溫度、添加劑的選擇等。不同的實驗參數(shù)，往往會出現(xiàn)不同的實驗結(jié)果，制備工藝優(yōu)化即是確定最優(yōu)的實驗參數(shù)，進而得到合適的電極材料提升電化學(xué)性能。

基于以上改性方法效果和局限性的總結(jié)，筆者認(rèn)為未來有機電極材料改性研究可從下幾方面展開：

第一，對分子結(jié)構(gòu)修飾改性方法進行深入探究與優(yōu)化，降低分子修飾的成本，使其更為實用、簡便，更有利于有機電極材料的發(fā)展。

第二，將多種改性策略協(xié)同起來或有望突破單一改性策略的局限性，例如將納米工程與分子結(jié)構(gòu)修飾結(jié)合，保留納米工程對活性材料的高利用率，也通過分子結(jié)構(gòu)修飾將納米顆粒的溶解性劣勢消除；或者在全固態(tài)電池中利用納米活性材料優(yōu)異的兼容性提高電化學(xué)性能。

第三，在追求高離子電導(dǎo)率和低溶解度的前提下，可以嘗試設(shè)計合成新型的有機電極材料，并探索新的反應(yīng)機制。

第四，可拓寬有機電極材料的適用溫度區(qū)間及電池體系范圍。

總體來說，有機電極材料的設(shè)計是兼顧放電電位、放電容量、導(dǎo)電性以及合成簡便的一種綜合性設(shè)計，需要在這幾點當(dāng)中尋找到一個平衡點來實現(xiàn)最佳的能量密度與功率密度，并實現(xiàn)生產(chǎn)成本的降低。

綜上所述，基于分子結(jié)構(gòu)修飾、復(fù)合導(dǎo)電碳、納米尺寸優(yōu)化、電極-電解液耦合與制備工藝優(yōu)化等策略，有機電極材料已經(jīng)在一定程度上獲得了可觀的電化學(xué)性能提升，低放電電位、高溶解度、低電導(dǎo)率、反應(yīng)動力學(xué)等問題得到了顯著改善，但距離走向?qū)嶋H應(yīng)用的目標(biāo)仍有一定的差距。筆者相信，隨著各國研究者對有機電極材料的持續(xù)研究與發(fā)展，有機電極材料必將在二次儲能電池領(lǐng)域獲得更加迅速的進步，走向?qū)嶋H應(yīng)用以及實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。

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國家自然科學(xué)基金（52122211， 52072323）， 華北電力大學(xué)“雙一流”學(xué)科交叉創(chuàng)新專項（XM2212315）及中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費（2018MS019）資助項目