摘要：以單質(zhì)硫?yàn)檎龢O的鋰硫電池表現(xiàn)出極高的放電比容量（1672 mAh·g?1），是極具潛力的下一代二次動(dòng)力電池。然而，充放電過(guò)程中溶解的高階多硫化鋰（Li2Sn，4 ≤ n ≤ 8）的穿梭效應(yīng)，以及硫物種緩慢的氧化還原動(dòng)力學(xué)過(guò)程是鋰硫電池商業(yè)應(yīng)用前需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。而電化學(xué)催化的引入是解決上述問(wèn)題行之有效的策略。本文從電化學(xué)催化角度出發(fā)，重新討論認(rèn)識(shí)多硫化物的存在形式，并從吸附-催化、活性中間體兩個(gè)方面，根據(jù)不同的反應(yīng)機(jī)理、路徑分析多硫化物轉(zhuǎn)化機(jī)制，總結(jié)定量評(píng)價(jià)催化性能方法，以期為鋰硫電池高效電催化劑的設(shè)計(jì)提供思路。

關(guān)鍵詞：鋰硫電池；催化轉(zhuǎn)化；電催化；化學(xué)吸附；硫自由基

中圖分類號(hào)：O643

1 引言

基于超高的能量密度、高安全性以及成本低廉等優(yōu)勢(shì)，鋰硫電池是最具發(fā)展?jié)摿Φ男滦蛢?chǔ)能器件之一1–12。典型的鋰硫電池主要是由鋰金屬負(fù)極，有機(jī)電解液，隔膜和硫正極材料構(gòu)成。硫單質(zhì)在自然界中主要以穩(wěn)定的皇冠型S8分子存在。而鋰硫電池的放電過(guò)程正是S8分子中的S―S鍵不斷發(fā)生電化學(xué)斷裂以及重新鍵合的過(guò)程（圖1），當(dāng)正極中的S8分子與鋰離子完全反應(yīng)時(shí)，釋放出大量電能，其電化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

16Li+ + S8 + 16e? → 8Li2S

然而，由于硫最外層有6個(gè)電子，通過(guò)裂分產(chǎn)生不同狀態(tài)硫物種，因此硫在正極進(jìn)行的是多步驟、多電子、多相的電化學(xué)反應(yīng)。普遍認(rèn)為，硫在放電過(guò)程中存在兩個(gè)相變過(guò)程（固液轉(zhuǎn)化I，液固轉(zhuǎn)化II）以及兩個(gè)放電平臺(tái)（2.4和2.1 V）。電池放電的過(guò)程中，負(fù)極的金屬鋰失去電子變成鋰離子，電子通過(guò)外部電路轉(zhuǎn)移到正極，此時(shí)正極上的單質(zhì)硫得到電子在電解液中與鋰離子結(jié)合形成可溶性高階多硫化物（S8 → Li2S8 → Li2S6 → Li2S4；固液轉(zhuǎn)化I），對(duì)應(yīng)著在2.4 V左右出現(xiàn)第一個(gè)平臺(tái)，理論上每個(gè)硫原子接納0.5個(gè)電子，釋放出418 mAh·g?1的比容量，對(duì)應(yīng)的電化學(xué)方程式如下：

S8 + 4Li+ + 4e? → 2Li2S4

隨后可溶性高階多硫化物繼續(xù)得到電子分解成不可溶性的低階多硫化物（Li2S4 → Li2S2 →Li2S；液固轉(zhuǎn)化II），最后沉積到正極上，對(duì)應(yīng)著在2.1 V左右出現(xiàn)第二個(gè)平臺(tái)。作為長(zhǎng)放電平臺(tái)，該過(guò)程承擔(dān)了電池的主要放電容量，對(duì)應(yīng)的電化學(xué)方程式如下：

Li2S4 + 4Li+ + 4e?→" 2Li2S + Li2S2

雖然鋰硫電池在二次電池體系中優(yōu)勢(shì)突出，但是還有一些關(guān)鍵性問(wèn)題需要解決，其中因穿梭效應(yīng)帶來(lái)電池容量的快速衰減以及低循環(huán)壽命嚴(yán)重制約了鋰硫電池商業(yè)化進(jìn)程13–21。所謂穿梭效應(yīng)，是指在鋰硫電池放電過(guò)程中，多硫化物不斷生成并溶解于電解液中，造成活性物質(zhì)與電極表面的脫離并進(jìn)一步導(dǎo)致放電產(chǎn)物的大量集聚，降低整個(gè)電池的反應(yīng)速率，并且由于濃度差自發(fā)遷移到負(fù)極，在負(fù)極區(qū)域形成不可逆轉(zhuǎn)的“死硫”；而在充電過(guò)程中，不溶性放電產(chǎn)物具有較差的導(dǎo)電性，大量堆積造成電池內(nèi)阻急劇增大，同時(shí)固態(tài)放電產(chǎn)物向可溶性多硫化物的轉(zhuǎn)化需要較高的活化能，也會(huì)降低電池的反應(yīng)速率和電池的能量效率22–32。

如何促進(jìn)多硫化物快速轉(zhuǎn)化成為解決穿梭效應(yīng)的關(guān)鍵性因素，近年來(lái)，催化效應(yīng)逐漸被引入到穿梭效應(yīng)的解決方案中，其作用原理猶如在人體內(nèi)注入“活性酶”來(lái)實(shí)現(xiàn)有毒廢物的高效轉(zhuǎn)化一樣，催化材料能夠“主動(dòng)”加速多硫化物的快速可逆轉(zhuǎn)化，降低多硫化物與電解液的接觸概率，進(jìn)而提高電池效率33–44。

2 對(duì)多硫化物存在形式的認(rèn)識(shí)

盡管在調(diào)節(jié)多硫化物的溶解度和溶劑化結(jié)構(gòu)方面已經(jīng)取得了顯著進(jìn)展，但多硫化物在電解液中的實(shí)際存在形式尚未明確揭示，特別是Li+和多硫化物陰離子（Sn2?，n = 4、6或8）之間的解離和締合行為。換言之，溶解的Li2Sn分子是否以及如何被電離以及其與周圍的電解質(zhì)之間作用關(guān)系仍然存在爭(zhēng)議。1973年Sawyer等45通過(guò)循環(huán)伏安法、控制電位電解法和吸收光譜法研究了二甲基亞砜（Dimethyl sulfoxide，DMSO）溶劑中硫的還原過(guò)程：S8得到電子還原成S62?離子，進(jìn)一步得到電子還原成S42?離子。基于此，傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為多硫化鋰類似常見(jiàn)的鋰鹽在電解液中充分解離，主要以多硫陰離子（S n2?）形式存在。

隨著研究的深入以及檢測(cè)技術(shù)的快速發(fā)展，近年來(lái)， Rajput 等46 通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)（MolecularDynamics，MD）模擬研究了鋰硫電池電解液中電解質(zhì)添加劑和多硫化物之間的相互作用，提出了多硫化物傾向于與強(qiáng)Li+-S n2?相互作用聚合。Gao等47利用從頭算方法計(jì)算了Li2S6在1，2-二甲氧基乙烷（1，2-Dimethoxyethane，DME）中的解離平衡常數(shù)（圖2a）。研究發(fā)現(xiàn)，Li2S6在DME中主要以中性分子形式存在，多硫化物陰離子和多硫自由基則較為少見(jiàn)。

Zhang等48發(fā)現(xiàn)鋰硫電池中除了多硫化物分子存在外，還存在多硫化鋰陽(yáng)離子（Li3S6+），通過(guò)電噴霧離子質(zhì)譜（Electrospray Ionization MassSpectrometry，ESI-MS）測(cè)試，在Li2S6溶液中加入額外的鋰鹽（LiTFSI）后，質(zhì)譜中觀察到了顯著而明確的多硫化鋰陽(yáng)離子Li3S6+的特征峰。此外，變溫7LiNMR t1弛豫時(shí)間測(cè)試表明，加入的額外Li+傾向于與Li2S6結(jié)合，從而表現(xiàn)出相應(yīng)的特征配位環(huán)境。紫外-可見(jiàn)光譜進(jìn)一步表明，這種相互作用明顯改變了多硫化物的電子結(jié)構(gòu)。這些實(shí)驗(yàn)證明了在鋰鹽為添加劑的電解液中，Li2S6分子具有締合游離Li+生成Li3S6+陽(yáng)離子的傾向（圖2b，c）。

綜上所述，我們對(duì)鋰硫電池中多硫化物的存在形式有了明確的認(rèn)識(shí)， 在常規(guī)電解液溶劑（DOL/DME）中多硫化物主要以中性分子Li2Sn存在，一小部分會(huì)發(fā)生電離形成S n2?陰離子，一小部分會(huì)傾向于與Li+結(jié)合形成陽(yáng)離子Li3S6+?；诖?，針對(duì)多硫化物不同的存在形式可以設(shè)計(jì)不同作用機(jī)理的電催化劑。

如果是針對(duì)多硫化物中性分子，則各種宿主材料可以通過(guò)親鋰主體和親硫主體或兩者的協(xié)同作用誘導(dǎo)吸附中性Li2Sn分子，通過(guò)界面吸附-催化策略促進(jìn)多硫化物的快速轉(zhuǎn)化。例如多孔碳材料、金屬化合物，含有極性鍵的有機(jī)化合物等42，49，50。

相反，如果是針對(duì)多硫化物陰離子，則硫正極處的正電位點(diǎn)將更適合于阻止多硫化物的穿梭。而由于額外的電遷移，溶解的多硫化物陰離子可能比僅由濃度差驅(qū)動(dòng)的中性Li2Sn引起更嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)。催化多硫化物陰離子形成活性中間體加速其轉(zhuǎn)化可有效抑制穿梭效應(yīng)，例如形成硫自由基，硫酸鹽51，52。多硫化物在DOL/DME溶劑中的存在形式：

最后，如果針對(duì)多硫化物陽(yáng)離子，低濃度鋰鹽可以當(dāng)作添加劑通過(guò)共離子效應(yīng)抑制多硫化物的溶解48，53。

3 催化策略——基于不同的電化學(xué)反應(yīng)路徑選擇

催化的概念最早由瑞典的貝采里烏斯（JonsJakob Berzelius）提出，他指出物質(zhì)間除了靜電作用引起化學(xué)力之外，還有一種力，“Catalytic Force”，即催化力。這種作用可以把物質(zhì)拆分成元素隨后重新整合，但物質(zhì)本身不變。他把這種作用稱為“catalysis”，即催化作用。催化作用是一種能夠改變反應(yīng)速率而不影響反應(yīng)平衡的物理化學(xué)作用，它不是單純的物理吸附作用，同時(shí)雖然參與了反應(yīng)，改變了反應(yīng)途徑，降低了活化能，但不會(huì)影響產(chǎn)物和產(chǎn)率。而鋰硫電池中硫還原反應(yīng)（SulfurReduction Reactions，SRRs）和硫氧化反應(yīng)（SulfurOxidation Reactions，SORs）動(dòng)力學(xué)緩慢過(guò)程引起的穿梭效應(yīng)是導(dǎo)致鋰硫電池暫時(shí)不能商業(yè)化應(yīng)用的重要因素。因此將電催化劑引入鋰硫電池體系催化多硫化物的快速轉(zhuǎn)化，成為目前抑制穿梭效應(yīng)的高效策略。然而傳統(tǒng)的氧化還原催化主要是通過(guò)調(diào)控吸附狀態(tài)，促進(jìn)化學(xué)鍵的斷裂耦合。鋰硫電池中由于硫的氧化還原是多步且非均相反應(yīng)，因此，鋰硫電池中的催化作用主要是指促進(jìn)不同硫物種的快速轉(zhuǎn)化、形成額外的反應(yīng)路徑達(dá)到“彎道超車”的效果以及形成活性中間體調(diào)控決速步驟5，54–58。

3.1 “吸附-催化”策略

吸附是一種固體表面現(xiàn)象。由于固體表面分子所處的位置不同，則固體分子之間的力不可能處于平衡。因此，固體吸附劑表面具有一種吸引力，吸引著接觸它的分子，這便是所謂的吸附作用。無(wú)論是長(zhǎng)鏈還是短鏈多硫化物都由于末端硫帶負(fù)電荷而表現(xiàn)出相同的極性，理論上極性材料的表面都可以提供與多硫化物之間的強(qiáng)親和力，當(dāng)兩者之間僅有分子間作用力，也就是范德華力時(shí)，此時(shí)就處于物理吸附的狀態(tài)，而當(dāng)兩者之間有新的化學(xué)鍵的耦合以及斷裂時(shí)，可稱之為化學(xué)吸附?；瘜W(xué)吸附是吸附質(zhì)分子與固體表面原子（或分子）發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移、交換或共有，形成吸附化學(xué)鍵的吸附。而物理吸附僅僅是能量的調(diào)控，并不涉及軌道效應(yīng)。鋰硫電池體系中，無(wú)論是物理吸附還是化學(xué)吸附，都是將多硫化物聚集在吸附材料周圍，并建立起不同程度的相互作用力。這種相互作用能將增強(qiáng)電荷的轉(zhuǎn)移能力，并催化多硫化物的轉(zhuǎn)化。與單純的碳質(zhì)材料相比，它可以實(shí)現(xiàn)吸附和催化的協(xié)同作用，從而大大提高化學(xué)性能。

3.1.1 物理吸附-能量的調(diào)控

物理吸附從本質(zhì)上來(lái)說(shuō)就是對(duì)多硫化物和材料表面之間的一個(gè)能量的調(diào)控過(guò)程。當(dāng)兩者之間存在分子間作用力，基底材料將多硫化物吸附到周圍，使其產(chǎn)生聚集，這時(shí)基底材料的高導(dǎo)電性會(huì)加速電子的轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)電池內(nèi)部氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，也就是我們常說(shuō)的催化多硫化物的迅速轉(zhuǎn)化，達(dá)到抑制穿梭效應(yīng)的效果11，21，38。

Cui等59使用范德華相互作用的第一性原理方法，系統(tǒng)地研究了Li2Sn物種在各種二維層狀材料（氧化物、硫化物和氯化物）以及石墨烯材料上的吸附（圖3a，b），并詳細(xì)的研究了兩者之間的相互作用力大小和電子分布情況，其中包括結(jié)合強(qiáng)度、構(gòu)型畸變和電荷轉(zhuǎn)移量。研究發(fā)現(xiàn)：不同的材料與多硫化物具有不同的吸附特征，而吸附強(qiáng)度由多硫化物簇中S原子向吸附材料的電荷轉(zhuǎn)移量決定。而這種物理錨定總是伴隨著多硫化物中Li―S鍵的軟化，當(dāng)吸附能過(guò)低時(shí)多硫化物無(wú)法被很好地固定在材料表面；而吸附能過(guò)高時(shí)，過(guò)強(qiáng)的結(jié)合反而會(huì)導(dǎo)致Li2Sn物種的破壞，加速多硫化物的溶解擴(kuò)散。因此對(duì)多硫化物的吸附能應(yīng)該控制在一個(gè)合適的范圍內(nèi)（0.8–2.0 eV）。Zhang等60基于離散傅里葉變換（Discrete Fourier Transform，DFT）計(jì)算深入分析多硫化物吸附于不同金屬硫化合物表面的電子結(jié)構(gòu)，解析了不同結(jié)合能的相互作用機(jī)制和起源（圖3c）。研究發(fā)現(xiàn)多硫化物與金屬硫化合物之間的強(qiáng)相互作用通常會(huì)有一個(gè)顯著的電荷轉(zhuǎn)移，這主要源于兩者的d–p軌道相互作用。Zu等61通過(guò)簡(jiǎn)單的生物模板法合成了各種非導(dǎo)電金屬氧化物納米顆粒修飾的碳片（氧化鎂、氧化鈰、氧化鑭、氧化鋁、氧化鈣），DFT計(jì)算和靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)證實(shí)了單層吸附在Li2Sn捕獲過(guò)程中占主導(dǎo)地位。此外還發(fā)現(xiàn)，這些金屬氧化物，特別是一些非導(dǎo)電氧化物充當(dāng)了Li2Sn中轉(zhuǎn)站的角色，將Li2Sn從導(dǎo)電性差的氧化物表面輸送到導(dǎo)電性高的碳材料基底上，以確?？焖俚碾娀瘜W(xué)轉(zhuǎn)化。Guo等43基于系統(tǒng)-環(huán)境理論，從熱力學(xué)角度出發(fā)，重新審視了非插層電極材料在空間限域體系中的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程；概述了硫元素正極材料限域結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的最新進(jìn)展；述評(píng)了空間限域效應(yīng)對(duì)正極材料的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)、結(jié)構(gòu)演變、以及電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制的重要影響；討論了結(jié)構(gòu)與性能的構(gòu)效關(guān)系。

因此，這里我們將鋰硫電池中的物理吸附-催化定義為基底材料與多硫化物之間存在較弱分子間作用力，能將多硫化物吸附在材料表面促進(jìn)其轉(zhuǎn)化，盡管這種作用力帶來(lái)的效果是有限的。傳統(tǒng)的導(dǎo)電多孔碳材料（介孔、微孔、分級(jí)多孔，石墨烯，碳納米管）便是通過(guò)物理吸附-催化策略來(lái)解決硫?qū)щ娦圆顔?wèn)題的同時(shí)有效抑制穿梭效應(yīng)61–63。

3.1.2 化學(xué)吸附-軌道效應(yīng)

化學(xué)吸附本質(zhì)上就是吸附物種和基底材料之間的軌道效應(yīng)。就鋰硫電池體系而言，“化學(xué)吸附-催化”指的是基底材料與多硫化物在界面上發(fā)生化學(xué)鍵的耦合斷裂來(lái)促進(jìn)多硫化物轉(zhuǎn)化，即化學(xué)反應(yīng)調(diào)控電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。針對(duì)多硫化物的存在形式，鋰硫電池中的化學(xué)吸附可以分為兩類：一是摻雜電負(fù)性高的非金屬元素X （N、O、P、S、B等），這類元素易與多硫化物中的Li原子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，形成“Li-X”，從而產(chǎn)生對(duì)多硫化物的強(qiáng)化學(xué)吸附作用力64–66；二是利用過(guò)渡金屬元素M （Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo等）電子能級(jí)較低，3d軌道上的電子數(shù)較少特點(diǎn)，更容易失去電子與多硫化物中的S原子耦合，形成新的化學(xué)鍵“M―S”鍵，將多硫化物牢牢限制在材料表面67，68。

Gao等69報(bào)道了一種硫載體S/NiCo2O4，通過(guò)Ni和Co分別和多硫化物種的S原子形成“Ni―S”、“Co―S”達(dá)到吸附可溶性多硫化物的效果（圖4a）。Yang等70通過(guò)一步水熱處理，在3D分級(jí)多孔石墨烯上制備了均勻分布的α-Fe2O3納米顆粒，通過(guò)計(jì)算分析了Fe2O3-Li2S4體系的差分電荷密度以及相應(yīng)的XPS數(shù)據(jù)，證明了α-Fe2O3-Li2S4體系中存在“Fe―S”鍵以及“Li―O”鍵（圖4b），進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，α-Fe2O3與多硫化物之間的電荷轉(zhuǎn)移量決定了兩者之間的吸附能大小。Liu等71設(shè)計(jì)合成了具有不對(duì)稱配位構(gòu)型的Fe單原子催化劑（Fe-N3C2-C），實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果表明，非對(duì)稱配位的Fe-N3C2-C不僅通過(guò)加強(qiáng)sp軌道與Fe dx2?y2/dxy的d-p軌道雜化強(qiáng)調(diào)以形成額外π鍵來(lái)增強(qiáng)對(duì)多硫化物的錨定能力，而且還通過(guò)降低Li2S沉淀/分解能壘來(lái)增強(qiáng)多硫化物氧化還原動(dòng)力學(xué)，從而抑制穿梭效應(yīng)。Zhang等72，73通過(guò)模擬不同邊緣結(jié)構(gòu)的氮摻雜石墨烯納米帶（GNRs）與多硫化物之間的吸附行為，提出對(duì)導(dǎo)電骨架進(jìn)行化學(xué)修飾，可有效增強(qiáng)多硫化物與硫宿主之間相互作用，從而建立“強(qiáng)耦合界面”，維持穩(wěn)定有效的電化學(xué)接觸。此外，從“鋰鍵”化學(xué)的角度出發(fā)（圖4c–d），在原子水平上闡釋了多硫化物與吸附位點(diǎn)之間強(qiáng)路易斯酸堿相互作用的本質(zhì)起源，并確立了多硫化物與吸附位點(diǎn)間相互作用的關(guān)鍵描述符，即偶極–偶極相互作用的強(qiáng)度。通過(guò)構(gòu)建描述符衡量不同宿主材料的吸附能力，解決實(shí)驗(yàn)在定量描述宿主材料吸附性能方面的困難。

因此，我們將鋰硫電池中的化學(xué)吸附定義為基底材料與多硫化物之間存在明顯的軌道作用。例如，非金屬元素?fù)诫s、單原子摻雜、金屬化合物等通過(guò)與多硫化物中的Li或者S原子產(chǎn)生化學(xué)鍵的耦合/斷裂，從而促進(jìn)多硫化物的快速轉(zhuǎn)化來(lái)達(dá)到化學(xué)吸附-催化的效果74–79。

總的來(lái)說(shuō)，功能性復(fù)合正極材料的設(shè)計(jì)不應(yīng)局限于單一的物理吸附或者化學(xué)吸附，而是將兩者結(jié)合起來(lái)，通過(guò)各自不同的作用機(jī)制共同催化多硫化物的快速轉(zhuǎn)化，達(dá)到吸附-催化的效果。

3.2 活性中間體策略

鋰硫電池內(nèi)的反應(yīng)極其復(fù)雜，充放電過(guò)程中元素硫要經(jīng)歷一系列氧化以及還原過(guò)程。雖然Li2S是最終還原產(chǎn)物，Li2S8是最終氧化產(chǎn)物，但通過(guò)引入或者改變活性中間體的狀態(tài)以及形式可以得到不同的反應(yīng)路徑，調(diào)控不同的決速步驟，從而產(chǎn)生不同的催化效果。

3.2.1 硫自由基活性中間體

自由基，化學(xué)中定義為共價(jià)鍵發(fā)生均裂而形成的具有不成對(duì)電子的原子或基團(tuán)。首先它是真實(shí)存在的電中性中間體，其次，由于其含有不成對(duì)電子，導(dǎo)致化學(xué)性質(zhì)非常活潑，極易發(fā)生氧化還原反應(yīng)。在鋰硫電池體系中，已被報(bào)道的常見(jiàn)自由基有S3 · 以及S2 · 。

Alloin等80通過(guò)液相色譜、紫外-可見(jiàn)吸收和電子自旋共振光譜，研究了在四乙二醇二甲醚基電解液中，不同電位下電解質(zhì)的組成。研究發(fā)現(xiàn)，在S62?轉(zhuǎn)化為S42?的過(guò)程中由于歧化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生S3 ·?中間態(tài)。Wei 等81 報(bào)道了一種含有硫空位的Co9S8/MoS2的異質(zhì)結(jié)，硫空位的引入誘導(dǎo)形成S3 · ，提供一條新的反應(yīng)路徑，加速了多硫化物轉(zhuǎn)化及成核（圖5a）。當(dāng)存在硫空位時(shí)，Li2S6的一個(gè)硫原子會(huì)傾向于填充至硫空位附近，以降低整個(gè)吸附體系的能量。同時(shí)Li2S6將轉(zhuǎn)化為活潑的Li2S5，Li2S5進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為2個(gè)LiS3 · 自由基。隨后活潑的LiS3 · 在電極界面獲得電子轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2S3，高活性的Li2S3進(jìn)一步的與Li2S4在電解液中發(fā)生歧化反應(yīng)，生成最終放電產(chǎn)物固態(tài)的Li2S與Li2S6，Li2S6重新進(jìn)入新的一輪循環(huán)，而Li2S則成為后續(xù)的成核位點(diǎn)。Nazar等82發(fā)現(xiàn)S3 ·?可以穩(wěn)定存在于電子對(duì)供體（ElectronPair Donor，EPD）電解液中，并以二甲基乙酰胺（Dimethylacetamide，DMAC）作為溶劑進(jìn)行了充放電機(jī)理研究。EPD由于具有較高的供體數(shù)量，能促進(jìn)多硫化物的解離，從而形成S3 ·?。此外EPD與S3 ·?的相互依存也能加強(qiáng)多硫化物之間的電化學(xué)平衡。在放電過(guò)程中，直至含硫物質(zhì)完全還原前，S3 ·?可以重新氧化一小部分Li2S，防止正極持續(xù)鈍化。在充電過(guò)程中，EPD可以部分溶劑化固體Li2S，緩解固體Li2S導(dǎo)電性差，動(dòng)力學(xué)過(guò)程緩慢。Wei等83提出了“吸的強(qiáng)不一定好，轉(zhuǎn)化快才是真的強(qiáng)”策略，合成了一種生長(zhǎng)在碳布上的1T MoS2-MnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為鋰硫電池的電接觸覆蓋層。DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)的MoS2對(duì)多硫化物的最強(qiáng)吸附集中在Li2S4，這種強(qiáng)吸附力雖然能將Li2S4聚集在材料表面，但卻不利于進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為固體Li2S。然而當(dāng)無(wú)定形MnO2引入與MoS2結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)，發(fā)現(xiàn)整個(gè)體系的最強(qiáng)吸附力集中到了LiS2 · 。因此通過(guò)這種調(diào)節(jié)多硫化物的整體催化轉(zhuǎn)化行為，將多硫化物級(jí)聯(lián)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的決速步驟（Speed DeterminationSteps，SDS）液體-固體過(guò)程（Li2S4 → LiS2 · ）改變?yōu)楣腆w-固體過(guò)程（吸附界面LiS2 · → Li2S2），溶解的多硫化物還來(lái)不及轉(zhuǎn)移到負(fù)極側(cè)就在覆蓋層上就地轉(zhuǎn)化為固體LiS2 · ，然后實(shí)現(xiàn)LiS2 · 到Li2S2/Li2S的均勻成核。因此多硫化物可以隨時(shí)從正極分解出來(lái)，但永遠(yuǎn)不會(huì)從覆蓋層基底離開(kāi)（圖5b）。

鋰硫電池體系中，處于中間態(tài)的多硫化物會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，這是導(dǎo)致產(chǎn)生硫自由基的直接原因。自由基在電催化劑上的吸附吉布斯自由能決定了轉(zhuǎn)化過(guò)程的反應(yīng)機(jī)制、決速步驟及所需過(guò)電勢(shì)等關(guān)鍵信息。而雜原子的摻雜、異質(zhì)結(jié)、缺陷位、空位的引入等都易誘導(dǎo)硫自由基的產(chǎn)生52，84，85。

3.2.2 硫代硫酸鹽或聚硫酸鹽活性中間體

多硫化物本身就容易發(fā)生級(jí)聯(lián)反應(yīng)，一些金屬氧化物可以一部分將多硫化物轉(zhuǎn)化為硫代硫酸鹽（S2O32?），長(zhǎng)鏈Sn2? （n gt; 4）與可以與S2O32?中的S―S鍵相連，生成聚硫醚[S2O32-（S）x?3-S2O3]2?。這些聚硫醚中鏈狀S―S鍵具有強(qiáng)電化學(xué)活性，可以吸附鋰離子，增強(qiáng)氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

Nazar等86研究發(fā)現(xiàn)S2O32?的形成與過(guò)渡金屬氧化物氧化還原電位相關(guān)（圖6a），氧化還原電位低于1.5 V的金屬氧化物（如Co3O4或Ti4O7）與多硫化物之間盡管存在強(qiáng)烈的極性-極性和路易斯酸堿相互作用，但并沒(méi)有出現(xiàn)氧化反應(yīng)形成S2O32?。當(dāng)氧化還原電位處于1.5–3.05 V時(shí)，金屬氧化物（如MnO2）能有效吸附多硫化物并將其氧化成活性中間體S2O32?，當(dāng)氧化還原電位大于3.05 V時(shí)，金屬氧化物（如V2O5）將多硫化物反復(fù)氧化為無(wú)電化學(xué)活性的硫酸鹽基團(tuán)（SO42?），造成正極材料不可逆損失。Sun等87報(bào)道了一種生長(zhǎng)在氮摻雜的碳納米管（NCNT）陣列上的VO2納米顆粒作為硫載體材料，VO2納米顆粒起到催化劑的作用，氧化多硫化物以產(chǎn)生活性中間體硫代硫酸鹽，硫代硫酸鹽作為介體將長(zhǎng)鏈多硫化物耦合在一起，并將其快速轉(zhuǎn)化為短鏈Li2S2/Li2S。Yang等88發(fā)現(xiàn)將In2O3基催化劑引入正極材料能有效提高鋰硫電池電化學(xué)性能，但在循環(huán)一段時(shí)間后In2O3催化劑會(huì)因表面“中毒”而失活。原位拉曼光譜實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，在完全放電狀態(tài)下，In2O3基正極材料的硫酸鹽含量從第一次循環(huán)的31.6%增加到64.7% （1000次循環(huán)后），因此提出不可逆硫酸鹽的大量累積是造成催化劑失效的重要原因。當(dāng)然，除了金屬氧化物外，其他材料也能將多硫化物氧化成硫酸鹽。Zhang等89采用原位和非原位X射線吸收光譜、電化學(xué)分析，以及理論模擬等方法揭示了鐵單原子催化劑（FeSingle Atomic Catalyst，SAFe）在Li2S在脫鋰中的作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鐵單原子可以通過(guò)原子表面與硫原子之間的強(qiáng)親核作用，在促進(jìn)相對(duì)惰性Li2S在還原的過(guò)程中，形成長(zhǎng)鏈聚硫酸鹽活性中間體，加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，組裝的鋰硫電池實(shí)現(xiàn)了在超高倍率（12C）下穩(wěn)定循環(huán)（圖6b）。

因此，硫代硫酸鹽或聚硫酸鹽的形成是由于基底材料的氧化作用，主要是具有強(qiáng)氧化性的金屬化合物。他們?cè)诓牧媳砻鎸⒍嗔蚧镅趸癁椴蝗艿牧虼蛩猁}，隨后形成聚硫酸鹽，并快速通過(guò)內(nèi)部歧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固體Li2S2或者Li2S。然而不可逆硫酸鹽的大量累積也不是一件好事，可能會(huì)導(dǎo)致催化劑“中毒”從而失效88，90，91。

3.2.3 有機(jī)硫分子中間體

在鋰硫電池體系中直接引入有機(jī)含硫分子作為正極硫供體，或者通過(guò)形成有機(jī)硫分子活性中間體來(lái)加速氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，也是抑制穿梭效應(yīng)行之有效的方法。

Wang等92報(bào)道了一種含有二甲基二硫化物（Dimethyl Disulfide，DMDS）作為共溶劑的功能性電解質(zhì)系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)DMDS與硫反應(yīng)形成可溶性甲基封端多硫化物中間體，在放電過(guò)程中進(jìn)一步還原為有機(jī)硫化鋰，這意味著DMDS中的硫元素作為硫源參與了放電過(guò)程，提供了額外的反應(yīng)路徑，基于這種新的反應(yīng)機(jī)制，含有DMDS的電解質(zhì)為電池提供了額外的容量，幾乎達(dá)到了傳統(tǒng)鋰硫電解質(zhì)電池的兩倍（圖7a）。Hunag等93由生物學(xué)中的輔酶的概念受到啟發(fā)，提出了鋰硫電池氧化還原輔助介體（Redox comediator，coRM）的概念，將有機(jī)多硫化物（ 二叔丁基二硫化物， tert-Butyldisulfide，DtbDS）介體加入電解液中，它能與多硫化物發(fā)生化學(xué)吸附，生成一端為叔丁基、一端為（CH3）3C-Sx-Li多硫化物作為活性中間體參與反應(yīng)（圖7b），與硫直接還原得到的多硫化物相比，（CH3）3C-Sx-Li活性中間體具有更快的氧化還原動(dòng)力學(xué)過(guò)程，可加速Li2S的成核和分解。Seo等94首次提出了利用有機(jī)小分子蒽醌（Anthraquinone，AQ）“固硫”的創(chuàng)新思路，實(shí)現(xiàn)了高載量硫正極長(zhǎng)期循環(huán)的穩(wěn)定性。作者研究發(fā)現(xiàn)蒽醌小分子可迅速與多硫化物作用形成蒽醌沉淀物（AQ-Li2S4），這種作用不是簡(jiǎn)單的復(fù)合，而是發(fā)生了可逆的氧化還原反應(yīng)形成S―O化學(xué)鍵，從而使蒽醌小分子對(duì)可溶性多硫化物產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附作用。據(jù)此，研究者提出了不同于傳統(tǒng)的有機(jī)小分子助力的“固硫”新機(jī)制，即通過(guò)在充放電過(guò)程中小分子蒽醌與可溶性多硫化鋰發(fā)生“化學(xué)性吸附”，形成無(wú)法溶解于電解液的不溶性產(chǎn)物，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)活性物質(zhì)流失的有效抑制，顯著地增加了電池的壽命。Zhang等95設(shè)計(jì)了一種半固定化的分子電催化劑，以促進(jìn)工作中的鋰硫電池的多相硫氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。具體來(lái)說(shuō)，將卟啉活性位點(diǎn)共價(jià)接枝在導(dǎo)電且柔性的高分子鏈上，一方面使得活性位點(diǎn)高效“捕獲”液相中間物種多硫化物以行使均相催化功能，另一方面也使得活性位點(diǎn)有效與電子通路相連從而行使異相催化功能（圖7c）。

近年來(lái)，有機(jī)分子由于其豐富的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)受到越來(lái)越多鋰硫電池研究者的青睞。然而其本身導(dǎo)電性差的特性以及活性硫物質(zhì)含量低的問(wèn)題是目前亟待解決的難題96–99。

4 定量評(píng)價(jià)催化性能的測(cè)試方法

基底材料催化多硫化物轉(zhuǎn)化性能的強(qiáng)弱需要定量的指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)，以建立規(guī)范的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。因此，本節(jié)主要簡(jiǎn)單介紹目前評(píng)價(jià)鋰硫電池催化性能的常規(guī)測(cè)試方法。

4.1 循環(huán)伏安曲線

循環(huán)伏安法（Cyclic Voltammogram，CV）是一種研究電極/電解液界面上電化學(xué)反應(yīng)行為的技術(shù)手段，可以得到電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理（峰信息）、反應(yīng)速度（塔菲爾斜率）和電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)（成核轉(zhuǎn)化因子）等。

典型的鋰硫電池循環(huán)伏安曲線中均存在兩個(gè)還原峰，負(fù)掃的第一個(gè)還原峰在2.3 V附近，對(duì)應(yīng)的是單質(zhì)硫（S8）得到電子被還原為長(zhǎng)鏈可溶多硫化物（Li2S8-Li2S4）的過(guò)程，第二個(gè)還原峰在2.0 V附近，對(duì)應(yīng)的是長(zhǎng)鏈可溶多硫化物（Li2S4）進(jìn)一步得到電子轉(zhuǎn)化為不溶的短鏈多硫化物（Li2S4-Li2S2/Li2S）的沉積過(guò)程（圖8a） 5?？梢酝ㄟ^(guò)對(duì)比分析材料的氧化還原特征峰來(lái)評(píng)估催化性能，比如氧化還原特征峰的偏移、出峰位置以及峰面積等。還可以通過(guò)擬合氧化還原峰得到塔菲爾斜率（TafelSlope），塔菲爾公式是塔菲爾于1905年提出的經(jīng)驗(yàn)公式，證明了電極的極化反映了電極過(guò)程受阻的情況（圖8b）。塔菲爾斜率的單位一般是mV·dec?1，表示的是電流變化十倍，過(guò)電位需要的變化量。塔菲爾斜率越小，電流升高10倍時(shí)所需電壓的提升越小，對(duì)應(yīng)能耗就越低。說(shuō)明在相同動(dòng)力學(xué)電流密度或表觀電流密度下，該催化過(guò)程的過(guò)電勢(shì)越低。因此，塔菲爾斜率也可以作為定量評(píng)價(jià)催化性能的參數(shù)。

最近，魏子棟課題組81從電化學(xué)角度出發(fā)，通過(guò)不同掃速下的CV數(shù)據(jù)，定義了成核轉(zhuǎn)換因子（Nucleation Transformation Ratio，NTR）來(lái)定量評(píng)價(jià)材料催化性能（圖8c–f）：NTR = Ce2/Ce1其中Ce1和Ce2分別是與Peak1與Peak2對(duì)應(yīng)的電量。在理想狀態(tài)下，NTR = 3，某種材料的循環(huán)伏安測(cè)試所計(jì)算的NTR越大越接近于3，意味著從Li2S6到Li2S4的反應(yīng)更加迅速，說(shuō)明材料對(duì)多硫化物成核的催化作用越強(qiáng)，進(jìn)一步的，隨著掃速的增加，具有較強(qiáng)催化性能的材料可以始終提供足夠的反應(yīng)速率，NTR幾乎不會(huì)變小；而催化性能較差的材料，由于循環(huán)伏安的電位會(huì)迅速掠過(guò)多硫化物成核反應(yīng)的電化學(xué)窗口，Peak1的產(chǎn)物無(wú)法在Peak2反應(yīng)快速轉(zhuǎn)化，NTR會(huì)減小。因此成核轉(zhuǎn)換因子NTR隨CV掃描速度變化所展示的衰減趨勢(shì)，可以幫助我們定量判斷正極材料對(duì)硫及其多硫化物的吸附、限域和催化作用，使鋰硫電池正極的研究從定性或籠統(tǒng)描述轉(zhuǎn)入有具體因子的定量評(píng)價(jià)。

4.2 電化學(xué)阻抗譜

電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical ImpedanceSpectroscopy，EIS）是指以小振幅的正弦波勢(shì)電流為擾動(dòng)信號(hào)，使電極系統(tǒng)產(chǎn)生近似線性關(guān)系的響應(yīng)，測(cè)量電極系統(tǒng)在很寬頻率范圍內(nèi)的阻抗譜圖，以此來(lái)研究電池系統(tǒng)的方法。通過(guò)模擬由電阻、電感與電容串聯(lián)、并聯(lián)組成的等效電路圖，結(jié)合電化學(xué)阻抗譜圖，能夠有效分析材料的導(dǎo)電性和離子擴(kuò)散速度，從而評(píng)價(jià)多硫化物催化轉(zhuǎn)化的速率。如圖9所示83，化學(xué)阻抗譜圖中高頻區(qū)的半圓直徑反映了電極材料內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移阻力大小，擬合的半圓直徑的值越小說(shuō)明材料的電荷轉(zhuǎn)移阻力越小，電子傳輸速率越快。而低頻區(qū)的直線斜率反映了鋰離子在電極材料內(nèi)部的擴(kuò)散阻力大小，直線斜率越大說(shuō)明鋰離子在電極材料內(nèi)的擴(kuò)散速度越快。值得注意的是，一些科研人員在處理Nyquist圖譜時(shí)，橫縱坐標(biāo)并不一致，這會(huì)導(dǎo)致擬合半圓直徑得到的阻抗數(shù)據(jù)并不準(zhǔn)確（圖9b） 100。

4.3 恒電流滴定法

恒電流滴定法（Galvanostatic IntermittentTitration Technique，GITT）可以定量分析Li+在電極材料內(nèi)部的擴(kuò)散速度。首先施加正電流脈沖，使電壓迅速升高，隨后進(jìn)入一段時(shí)間的弛豫過(guò)程，由于Li+自由擴(kuò)散，電勢(shì)會(huì)逐緩慢下降直到趨于平衡，通過(guò)以下公式可以計(jì)算出Li+在電極材料內(nèi)部的擴(kuò)散系數(shù)DLi+。

其中，τ是脈沖電流的持續(xù)時(shí)間，L對(duì)應(yīng)離子擴(kuò)散長(zhǎng)度，一般指電極活性物質(zhì)的厚度，ΔEs是相鄰兩個(gè)平衡態(tài)的電壓差，ΔEτ是恒流充放電引起的電壓變化。Li+擴(kuò)散系數(shù)越大，說(shuō)明電極材料內(nèi)部的鋰離子擴(kuò)散速度更快，在電極內(nèi)發(fā)生氧化還原過(guò)程更快，催化性能更好。GITT還可以實(shí)時(shí)反映材料充放電過(guò)程每一階段的界面反應(yīng)電阻信息，對(duì)不同充放電階段的界面反應(yīng)電阻進(jìn)行原位監(jiān)測(cè)，用準(zhǔn)開(kāi)路電位和閉路電位之差計(jì)算過(guò)電位，進(jìn)而計(jì)算瞬態(tài)下原位反應(yīng)電阻：

R = ΔU/（M2 × I）

其中，U是準(zhǔn)開(kāi)路電位和閉路電位之差，I是充放電電流密度，M是電極負(fù)載質(zhì)量，如圖10所示，越低的瞬態(tài)界面反應(yīng)電阻意味著更快的電荷傳質(zhì)速度，也就意味著電池內(nèi)部多硫化物轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)過(guò)程越快81。通常來(lái)說(shuō)，GITT測(cè)試雖然可以用來(lái)評(píng)估原位反應(yīng)電阻，但是當(dāng)相應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)不能維持所需的電流時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)混合電流，在混合電流中，不僅會(huì)發(fā)生預(yù)期的電化學(xué)反應(yīng)，還會(huì)發(fā)生后續(xù)電位較低的反應(yīng)。因此，混合電流產(chǎn)生時(shí)，在GITT數(shù)據(jù)中會(huì)形成下降的線，而不是平臺(tái)。

4.4 恒電位滴定法

張強(qiáng)團(tuán)隊(duì)101將恒電位滴定方法（PotentiostaticIntermittent Titration Technique，PITT）引入鋰硫電池體系以評(píng)價(jià)電池內(nèi)部電化學(xué)性能。以Co-N-C材料和C材料對(duì)比為例，具體測(cè)試如下：從開(kāi)路電壓開(kāi)始以每間隔50 mV施加一個(gè)恒定的電位，放電至1.8 V，電流對(duì)電壓脈沖的響應(yīng)如圖11所示。在電化學(xué)相變區(qū)（2.10–2.05 V，液固轉(zhuǎn)化II）可以明顯的識(shí)別到電流峰值，表明Li2S1/2 （Li2S和Li2S2的統(tǒng)稱）從含有多硫化物的電解液中沉淀出來(lái)。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Co-N-C材料展現(xiàn)出更高的峰值以及更快的響應(yīng)時(shí)間（提前了1650 s），說(shuō)明Co-N-C材料電池中氧化還原動(dòng)力學(xué)過(guò)程更快。此外，在可溶性多硫化物轉(zhuǎn)化區(qū)（2.25–2.20 V，Li2Sx-Li2Sx–δ，固液轉(zhuǎn)化I），Co-NC材料的響應(yīng)電流密度幾乎是C材料的3倍，說(shuō)明了相比于C材料，Co-N-C材料能快速催化多硫化物的轉(zhuǎn)化。

4.5 Li2S沉積實(shí)驗(yàn)

單位時(shí)間內(nèi)Li2S的沉積速率以及沉積量也是定量評(píng)價(jià)材料催化性能的重要因素。具體測(cè)試如下：首先將鋰硫電池以恒定電流放電至2.06 V，消耗大部分的可溶性多硫化物，施加0.01 V的過(guò)電位以誘導(dǎo)Li2S沉淀的驅(qū)動(dòng)力，即在2.05 V的電位下以恒電位模式放電，直到電流低于10?5 A。隨后用兩個(gè)指數(shù)函數(shù)擬合得到的Li2S8和Li2S6還原的時(shí)間-電流曲線，分別擬合相應(yīng)的參數(shù)，計(jì)算出不同材料Li2S沉積容量，沉積容量越大說(shuō)明體系中液-固轉(zhuǎn)化過(guò)程越快，材料的催化活性越好（圖12） 54。

5 總結(jié)

綜上所述，鋰硫電池中硫還原反應(yīng)和硫氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢過(guò)程引起的穿梭效應(yīng)是導(dǎo)致鋰硫電池尚未商業(yè)化應(yīng)用的重要因素。因此，如何催化多硫化物的快速轉(zhuǎn)化成為關(guān)鍵點(diǎn)。本文不同于以往的材料報(bào)道，從電化學(xué)角度出發(fā)，對(duì)多硫化物的存在形式進(jìn)行了明確的定義，并從吸附-催化、活性中間體兩個(gè)方面，根據(jù)不同的反應(yīng)機(jī)理、路徑分析多硫化物轉(zhuǎn)化機(jī)制。

吸附-催化根據(jù)基底材料與多硫化物之間作用力的強(qiáng)弱可分為物理吸附-催化與化學(xué)吸附-催化。傳統(tǒng)的多孔碳非極性材料主要是靠物理吸附來(lái)錨定多硫化物，通過(guò)高導(dǎo)電性來(lái)加速電子的轉(zhuǎn)移，促進(jìn)多硫化物的轉(zhuǎn)化。而化學(xué)吸附-催化是指金屬化合物，雜原子等摻雜通過(guò)形成新的化學(xué)鍵加速多硫化物的裂解。實(shí)際上，物理吸附與化學(xué)吸附并不是獨(dú)立存在的，一個(gè)優(yōu)異的電催化劑應(yīng)當(dāng)兩者兼得，相輔相成，共同促進(jìn)多硫化物的轉(zhuǎn)化。

鋰硫電池體系中由于硫是一系列復(fù)雜的多步、多相電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，因此活性中間體的形成是不可避免的。不同的活性中間體可能對(duì)應(yīng)著不同的電化學(xué)反應(yīng)路程以及不同的決速步驟。基于此，我們應(yīng)當(dāng)大膽假設(shè)，仔細(xì)求證，找出最佳的反應(yīng)路線，設(shè)計(jì)最合理的電催化劑。

最后，本綜述總結(jié)了目前定量評(píng)價(jià)鋰硫電池催化性能的表征測(cè)試手段。以期為鋰硫電池電催化劑提供系統(tǒng)全面的設(shè)計(jì)思路。

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國(guó)家自然科學(xué)基金（22075033， U21A20312， 91834301）資助項(xiàng)目