摘要：超級(jí)電容器由于充放電速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)、成本低、環(huán)境友好等特性在眾多儲(chǔ)能器件中脫穎而出。在各類電極材料中，碳化硅（SiC）納米材料及其衍生碳因其高穩(wěn)定性、優(yōu)異的導(dǎo)電性等優(yōu)勢(shì)被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的超級(jí)電容器電極材料。本文首先系統(tǒng)地闡述了SiC納米材料及其衍生碳的常用制備方法；然后，詳細(xì)綜述了SiC納米材料及其衍生碳在超級(jí)電容器應(yīng)用中的研究進(jìn)展，總結(jié)“高導(dǎo)電碳材料復(fù)合”、“雜原子摻雜”、“贗電容材料復(fù)合”、“多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)”、“化學(xué)活化”等電化學(xué)性能的提升策略；最后，對(duì)SiC納米材料及其衍生碳在超級(jí)電容器儲(chǔ)能領(lǐng)域中應(yīng)用存在的挑戰(zhàn)和機(jī)遇進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞：碳化硅；碳化硅衍生碳；雙電層電容；贗電容

中圖分類號(hào)：O646

1 引言

當(dāng)代社會(huì)對(duì)可再生環(huán)境能源的開(kāi)發(fā)和儲(chǔ)存需求日漸迫切，設(shè)計(jì)兼具高能量密度、高功率密度、長(zhǎng)壽命、綠色環(huán)保和低成本的新型能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換裝置迫在眉睫1–6。具有快速充電能力、高功率密度、優(yōu)異的倍率能力、安全等優(yōu)勢(shì)的超級(jí)電容器可以滿足儲(chǔ)能器件的眾多要求7–10。因此，超級(jí)電容器作為未來(lái)電子系統(tǒng)必需的儲(chǔ)能設(shè)備具有廣闊的應(yīng)用前景。但超級(jí)電容器的能量密度仍然低于電池，這是限制超級(jí)電容器開(kāi)發(fā)和廣泛應(yīng)用的瓶頸性問(wèn)題。故開(kāi)發(fā)兼具高功率和高能量密度的超級(jí)電容器器件意義深遠(yuǎn)。

超級(jí)電容器主要由電極材料、電解質(zhì)、隔膜及集流體組成。超級(jí)電容器的能量存儲(chǔ)主要是來(lái)源于內(nèi)部電荷的累積或可逆的表面氧化還原反應(yīng)。根據(jù)電荷存儲(chǔ)過(guò)程，超級(jí)電容器可分為兩種類型：（1）雙電層電容（EDLC），其特征是電荷在電極和電解質(zhì)之間的界面處積累形成雙電層電容。一般地，具有高比表面積的碳及其衍生物如活性炭、石墨烯和碳化硅（SiC）是廣泛使用的EDLC材料11；（2）贗電容，其中電容主要源于電極和電解質(zhì)之間的快速法拉第氧化還原反應(yīng)。通常，過(guò)渡金屬化合物（如氧化物、氫氧化物、硒化物、硫化物、磷化物等）和導(dǎo)電聚合物是主要的贗電容材料12，13。

在各種已開(kāi)發(fā)的電極材料中，SiC納米材料由于具有一系列獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)脫穎而出14–16。首先，SiC是一種sp3雜化、由共價(jià)鍵結(jié)合的化合物，具備帶隙可調(diào)的特性。更重要的是，SiC納米材料具有高電解質(zhì)相容性、高比表面積、較高的表面活性、出色的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是極具前景的超級(jí)電容器電極材料。目前，研究學(xué)者已經(jīng)通過(guò)不同工藝制備出了各種維度的SiC納米材料，如零維SiC納米顆粒、一維SiC納米線、二維SiC納米片。此外，SiC納米材料的衍生物——SiC衍生碳（SiC-CDC）憑借高比表面積、自身結(jié)構(gòu)可調(diào)性及多樣性等優(yōu)勢(shì)在超級(jí)電容器電極材料方面同樣表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

本文聚焦于SiC納米材料及其衍生碳在超級(jí)電容器領(lǐng)域的研究進(jìn)展；歸納SiC納米材料及其衍生碳的主要制備方法，討論不同制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)，重點(diǎn)解析了最近關(guān)于SiC納米材料及其衍生碳基超級(jí)電容器電極材料性能提升策略及相關(guān)研究進(jìn)展。最后，總結(jié)并展望了SiC納米材料及其衍生碳在超級(jí)電容器領(lǐng)域應(yīng)用所面臨的挑戰(zhàn)和未來(lái)發(fā)展方向。

2 SiC納米材料及其衍生碳的制備方法

2.1 SiC納米材料制備方法

2.1.1 模板法

模板法一般是利用一些特定模板（如納米球、納米管、納米線等）與易于揮發(fā)的氧化物、鹵化物等反應(yīng)制備SiC納米材料的方法。Zhou等17以碳納米管、SiO為原料，在1700 °C下合成了比碳納米管長(zhǎng)度及直徑均大一個(gè)數(shù)量級(jí)的實(shí)心SiC晶須。碳納米管的高反應(yīng)活性和幾何構(gòu)型是在沒(méi)有催化劑輔助下成功制備實(shí)心SiC晶須的關(guān)鍵。近期，Liang等18提出了一種以Si粉為硅源、面包為模板和碳源制備三維大尺寸SiC納米線氣凝膠（SNAs）的簡(jiǎn)單綠色方法（圖1a）；在面包形成的碳泡沫孔隙中，Si與C原位反應(yīng)合成SiC納米線，通過(guò)分支、纏繞和相互交叉作用，自組裝形成高度多孔的三維結(jié)構(gòu)；碳泡沫模板通過(guò)反應(yīng)消耗及空氣氧化去除，即可得到SiC納米線氣凝膠。

雖然通過(guò)模板法可獲得直徑均勻的SiC納米材料，但由于碳納米管等模板的使用提高了實(shí)驗(yàn)成本，且合成工藝復(fù)雜，其孔徑分布與模板密切相關(guān)，制備的SiC納米材料形貌尺寸易受到生長(zhǎng)模板的限制，后續(xù)也可能出現(xiàn)模板難以去除的問(wèn)題，而且產(chǎn)量較低，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

2.1.2 CVD法

化學(xué)氣相沉積（CVD）法是指在一定的壓力和反應(yīng)溫度下，氣體前驅(qū)體（硅源及碳源氣體）通過(guò)載氣被輸運(yùn)至基底上形成具有一定形態(tài)的SiC納米材料。通常，硅烷、固相硅或其氧化物等用作硅源；甲烷、乙烯和丙烷等碳?xì)浠衔锘蚴邸?shù)脂粉等用作碳源。Liu等19以SiO2、Si、C粉為原料，研究了催化劑對(duì)SiC納米線形貌及生長(zhǎng)模式的影響（圖1b），發(fā)現(xiàn)催化劑的引導(dǎo)及限制作用對(duì)定向SiC納米線陣列的形成起關(guān)鍵作用。在使用催化劑的情況下，SiC納米線主要受氣-液-固反應(yīng)機(jī)理控制；而在無(wú)催化劑狀態(tài)下，SiC納米線在基底上呈隨機(jī)分布。另外，考慮到成本及環(huán)境友好性，學(xué)者們嘗試?yán)蒙镔|(zhì)等綠色可再生材料制備SiC，比如以稻殼為硅源或以椰殼為碳源，為其實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)了更多的經(jīng)濟(jì)效益20，21。

CVD法是制備高純度SiC納米材料的有效方法，而且工藝可控，反應(yīng)溫度低，產(chǎn)物純度高。然而，CVD工藝在成本、工業(yè)化生產(chǎn)等方面仍需深入研究，比如制備過(guò)程中甲烷等氣體的使用對(duì)設(shè)備條件要求高，不僅提高了制備成本，也增加了危險(xiǎn)性。

2.1.3 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是指將前驅(qū)體（金屬醇鹽或金屬無(wú)機(jī)鹽）在溶劑（醇或水）下混合均勻，進(jìn)行水解-聚合反應(yīng)，在溶液中形成均勻的溶膠，在干燥或脫水處理后轉(zhuǎn)化為凝膠，然后通過(guò)熱處理制備出SiC納米材料。宋永才和李斌22利用低成本工業(yè)硅溶膠和水溶性酚醛樹(shù)脂在水介質(zhì)下制備了SiC微納米粉，在一定程度上降低了制備成本。類似的，Zeraati等23也采用溶膠-凝膠工藝的綠色合成概念，以不同綠色碳源（包括糖、糖蜜和甜葉菊提取物）制備出碳化硅納米晶。

溶膠凝膠法制備的SiC納米材料具有均勻性好、純度高等優(yōu)點(diǎn)且所需合成溫度底，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單。由于熱處理溫度、水解時(shí)間、溶液pH等眾多因素均影響SiC納米材料的制備，產(chǎn)物的結(jié)晶性、形貌及粒徑可控性等均需進(jìn)一步提升，以期進(jìn)一步控制SiC納米材料的微觀結(jié)構(gòu)及宏觀性質(zhì)24。

2.1.4 溶劑熱法

溶劑熱法是指將原材料分散在有機(jī)物或無(wú)機(jī)物形成的溶劑中，在一定的溫度和壓力下，原材料各相在溶液中互相反應(yīng)合成SiC納米材料的方法。Zhang 25在己烷和水的二元混合溶劑中制備了準(zhǔn)單分散3C-SiC納米球，制備溫度僅為180 °C，油酸和油酸鈉的引入可以防止β-SiC納米晶體的團(tuán)聚；研究表明，β-SiC在SiC多型體中具有最高的對(duì)稱性（類似于金剛石），這一特點(diǎn)使得β-SiC納米晶趨于形成球形。Xi等26以一種Li輔助溶劑熱方法來(lái)合成β-SiC納米帶。該材料是以CH3CH2OH、SiCl4和Li作為反應(yīng)物，在高壓釜中、600 °C下反應(yīng)合成。另外，在相同溫度下，Dong等27采用溶劑熱法直接熱解甲基三氯硅烷，合成了海帶狀β-SiC納米帶。

溶劑熱法反應(yīng)溫度低，所制備SiC納米材料結(jié)晶度高，缺陷少；當(dāng)反應(yīng)室內(nèi)碳源過(guò)量時(shí)，還可獲得多種碳包覆碳化硅的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。但是，該方法所用溶劑部分有毒，對(duì)環(huán)境不友好，溶劑熱反應(yīng)涉及高壓，存在一定危險(xiǎn)性。

2.1.5 電弧放電法

電弧放電法是在相對(duì)較低的氣壓下，通過(guò)電弧放電使陽(yáng)極分解，并伴隨著SiC納米材料的生成28。吳旭峰和凌一鳴29以C、Si和SiO2為原料填入鉆孔石墨棒作為陽(yáng)極，水冷銅塊為陰極，在放電電流為70 A的條件下制備了SiC納米棒?；旌戏勰┲械腟iO2與Si在高溫下汽化并發(fā)生反應(yīng)形成SiO粒子；SiO粒子繼續(xù)在高溫下與C反應(yīng)合成SiC；但是，催化劑的使用會(huì)降低SiC的純度。因此，Chiu等30在不使用催化劑的情況下，以石墨圓盤(pán)為陰極，以含有石墨粉和SiO2的石墨管為陽(yáng)極，直接在陰極上獲得了高純度SiC納米線。

電弧放電法設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于操作，原材料成本低，制備效率高，有望成為工業(yè)化制備SiC納米材料的方法。

2.1.6 有機(jī)前驅(qū)體裂解法

有機(jī)前驅(qū)體裂解法是以有機(jī)聚合物為前驅(qū)體，通過(guò)高溫裂解去除―CH3、―NH2等有機(jī)基團(tuán)，獲得SiC納米材料的方法。目前制備SiC的有機(jī)前驅(qū)體主要有聚甲基硅烷、聚碳硅烷、液態(tài)超支化聚碳硅烷、聚硅氮烷，等31。Wang等32通過(guò)熱解聚碳硅烷，在6H-SiC晶片襯底上生長(zhǎng)了大規(guī)模且排列良好的硼摻雜SiC納米針陣列。Tang等33以液態(tài)超支化聚碳硅烷和固態(tài)聚硅氮烷為前驅(qū)體制備得到SiC纖維，液態(tài)超支化聚碳硅烷與固體聚硅氮烷相比含有豐富的Si―H鍵，Si―H鍵比Si―CH3鍵更容易與氧反應(yīng)，所以液態(tài)超支化聚碳硅烷的加入降低了固化溫度，從而降低了纖維的部分熔融和粘著傾向。

該方法可以通過(guò)設(shè)計(jì)有機(jī)聚合物前驅(qū)體結(jié)構(gòu)和優(yōu)化熱處理工藝來(lái)調(diào)控產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)，進(jìn)而獲得期望的材料性能。該方法使用的有機(jī)物裂解溫度低，產(chǎn)物活性高，制備溫度低；但是，有機(jī)聚合物通常具有毒性，環(huán)保性低，且成本相對(duì)較高。

2.1.7 碳熱還原法

碳熱還原法是以無(wú)機(jī)碳為還原劑，在特定溫度下發(fā)生氧化還原反應(yīng)的工藝。Chen等34通過(guò)溶膠凝膠和碳熱還原方法合成了SiC納米線紙。SiC納米線寬度約為100 nm，長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)百微米。納米線之間相互纏繞，形成三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。該納米線紙具有高柔韌性和較強(qiáng)的機(jī)械穩(wěn)定性。王軍凱等35用硅藻土和酚醛樹(shù)脂，在硝酸鐵的催化下，經(jīng)過(guò)碳熱還原反應(yīng)制備了3C-SiC納米粉體，并發(fā)現(xiàn)催化劑鐵促進(jìn)了Si―O鍵的斷裂和SiC的形成。

碳熱還原法合成溫度較低，成本較低，制備較簡(jiǎn)單，在工業(yè)上具有廣泛的應(yīng)用。

2.1.8 靜電紡絲法

靜電紡絲法是通過(guò)向一定濃度的前驅(qū)體溶液或熔體分子中引入靜電荷，液滴從噴嘴噴出形成射流，射流在通過(guò)液體表面張力及電荷相互排斥的綜合作用下被拉成均勻的細(xì)絲。

Li和Xia 36及Liu和Balkus Jr. 37使用同軸靜電紡絲裝置分別紡出了核-殼型、中空型不同結(jié)構(gòu)的納米纖維（圖1c）。Wei等38以酚醛樹(shù)脂和硅溶膠為前驅(qū)體，通過(guò)靜電紡絲和高溫?zé)Y(jié)成功合成了柔性超長(zhǎng)SiC納米線膜；SiC納米線表面光滑均勻，直徑分布主要在50–300 nm之間，長(zhǎng)度超過(guò)數(shù)十微米，相互交纏構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

靜電紡絲法制備SiC納米纖維或納米線效率高，性價(jià)比高，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)物形貌易于控制，還可用于制備一些復(fù)雜結(jié)構(gòu)的納米纖維。但目前通過(guò)靜電紡絲生產(chǎn)的SiC大多以聚碳硅烷為原料，由于聚碳硅烷的支化度高、分子量低，很難將聚碳硅烷纖維的直徑控制到納米尺寸；同時(shí)，含硅原料價(jià)格昂貴，選定的有機(jī)溶劑有毒性。

2.1.9 電化學(xué)/化學(xué)腐蝕法

電化學(xué)腐蝕法通常是以一定比例的氫氟酸和無(wú)水乙醇組成的腐蝕液為電解液，通過(guò)控制腐蝕電流及腐蝕時(shí)間等參數(shù)對(duì)含Si原料進(jìn)行腐蝕，從而獲得SiC納米材料?；瘜W(xué)腐蝕法則是以氫氟酸、硝酸、硫酸等為腐蝕劑，利用腐蝕劑在無(wú)需通電的情況下直接對(duì)SiC基原料進(jìn)行腐蝕，獲得所需SiC納米結(jié)構(gòu)。

Fan等39采用電化學(xué)腐蝕法制備了碳化硅量子點(diǎn)并研究了其發(fā)光特性。雖然電化學(xué)腐蝕法在合成小尺寸SiC納米材料時(shí)具有單分散性好、形狀規(guī)則等優(yōu)點(diǎn)，但所使用的SiC晶片價(jià)格昂貴，且因受晶片表面積限制導(dǎo)致納米材料產(chǎn)率相對(duì)較低。為了克服上述缺點(diǎn)，Zhu等40開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)的化學(xué)蝕刻方法，直接從晶粒尺寸為幾微米的立方SiC粉末中直接合成大量β-SiC納米晶體。

化學(xué)腐蝕法工藝簡(jiǎn)單，成本低，產(chǎn)物尺寸易調(diào)控。

2.1.10 3D打印

3D打印技術(shù)的基本原理是根據(jù)三維立體模型的截面數(shù)據(jù)，把三維加工簡(jiǎn)化為二維加工，而后逐層或逐點(diǎn)堆積，獲得所需材料。通過(guò)3D打印技術(shù)將硅基前驅(qū)體加工成所需形態(tài)，經(jīng)過(guò)熱解等工藝可轉(zhuǎn)化為所需SiC納米材料。

目前已開(kāi)發(fā)了各種3D打印方法，包括選擇性激光燒結(jié)（SLS）、基于粘合劑的三維打印（3DP）、立體光刻（SL）技術(shù)和墨水直寫(xiě)（DIW）。其中DIW因靈活性高，成本低和可大規(guī)模生產(chǎn)而受到廣泛關(guān)注。Xiong等41采用SiC晶須/聚碳硅烷懸浮液通過(guò)墨水直寫(xiě)法制備了由SiC晶須構(gòu)成的三維結(jié)構(gòu)（圖1d）。在不同的印刷高度和速度下，獲得了具有堆積、盤(pán)繞、彎曲等形態(tài)的SiC晶須。結(jié)果表明，較高的印刷高度有利于形成周期結(jié)構(gòu)較長(zhǎng)、振幅較大的卷曲細(xì)絲。為了進(jìn)一步提高陶瓷產(chǎn)物的密度及強(qiáng)度，Xiong等42還研究了同時(shí)引入SiC晶須和SiC顆粒對(duì)陶瓷產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及性能的影響，最終獲得了具備良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的三維結(jié)構(gòu)SiC納米材料。

3D打印方法效率高、精度高，可定制具有多功能特性的微觀結(jié)構(gòu)和成分。但是由于存在較大密度差異，在聚合物轉(zhuǎn)換到陶瓷的過(guò)程中，材料會(huì)出現(xiàn)較大的體積收縮，易產(chǎn)生裂紋或氣孔。

2.2 SiC衍生碳制備方法

2.2.1 高溫鹵素刻蝕法

高溫鹵素刻蝕法是通過(guò)SiC和鹵素氣體在高溫下反應(yīng)生成氣態(tài)鹵化物，氣態(tài)鹵化物被冷凝收集，反應(yīng)殘留物便是SiC-CDC。目前，用于制備SiCCDC的蝕刻劑主要有Cl2、F2、HF、HCl、XeF2等。Cl2刻蝕是目前的常用方法。于艷艷等43通過(guò)在不同溫度下熱解聚碳硅烷獲得SiC，然后再在1000 °C下通過(guò)氯氣刻蝕，最終獲得了具有較高比表面積及小于1 nm的亞納米孔SiC衍生碳。由于SiC自身穩(wěn)定性高，Cl2刻蝕制備SiC-CDC往往需要較高的刻蝕溫度；而利用氟化反應(yīng)進(jìn)行刻蝕可以有效降低制備溫度，但是直接氟化會(huì)對(duì)SiC薄膜產(chǎn)生不可逆的損傷，且氟化反應(yīng)過(guò)程中F原子易與SiC-CDC反應(yīng)生成氣態(tài)氟化碳（CFx），而且產(chǎn)物比表面積較低，這都限制其廣泛應(yīng)用。此外，Batisse等44在XeF2蝕刻的情況下，提供了一種低溫（120 °C）合成SiCCDC的方法（圖2a）。

高溫鹵素刻蝕法設(shè)備簡(jiǎn)單，效率高，產(chǎn)量大。該方法可獲得具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的SiC-CDC，亦可通過(guò)改變刻蝕參數(shù)（如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等）來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)SiC-CDC微觀形貌以及孔結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控。但是由于刻蝕所用的氣體通常具有毒性，反應(yīng)后的尾氣需用堿液進(jìn)行處理。

2.2.2 超臨界水熱法

SiC與超臨界水反應(yīng)會(huì)生成SiC-CDC、SiO2、CO、H2等。Kraft等45探究了不同溫度（673–973 K）下SiC與超臨界水的相互作用。隨著溫度和時(shí)間的增加，無(wú)定形SiC纖維的光滑表面變得粗糙、呈現(xiàn)海綿狀，纖維表面SiC-CDC的無(wú)定形碳逐漸向有序石墨碳轉(zhuǎn)變。Xi等46研究了SiC超臨界水熱反應(yīng)的機(jī)理，主要分為三個(gè)過(guò)程（圖2b）：（1）表面侵蝕，這涉及到Si的氧化；（2）表面演化，主要涉及到Si的水化氧化；（3）表面溶解，其特征在于水化氧化Si溶解到周?chē)小?/p>

超臨界水熱法制備效率低、產(chǎn)率低，要求高溫加壓狀態(tài)的反應(yīng)釜，孔徑及孔徑分布、形貌不易控制，且表面往往還會(huì)含有一些硅氧化物雜質(zhì)，通常僅能獲得薄而不均勻的納米尺度碳膜。

2.2.3 高溫?zé)岱纸夥?/p>

高溫?zé)岱纸夥ㄊ侵窼iC在惰性氣氛或真空環(huán)境下發(fā)生高溫?zé)岱纸?，由于C的熔點(diǎn)（3500 °C）大于Si的熔點(diǎn)（1410 °C），SiC中的Si原子以蒸氣形式分離，殘留的C原子經(jīng)過(guò)重新排列組合形成新的碳結(jié)構(gòu)。目前，各種形式SiC （纖維、單晶等）的熱分解已有大量研究。Badami 47的研究表明，將6H-SiC單晶在0.13 × 10?8 MPa的壓力下加熱到2050–2150 °C，表層會(huì)產(chǎn)生石墨碳和混層碳，這些碳相對(duì)于底層SiC晶格表現(xiàn)出外延特征。此外，利用一維SiC材料的高溫?zé)岱纸饪赊D(zhuǎn)化成石墨烯纖維及石墨烯包覆SiC納米復(fù)合材料48，49。分子動(dòng)力學(xué)研究表明，Si的快速擴(kuò)散是石墨烯纖維結(jié)構(gòu)得以形成的原因49。

高溫?zé)岱纸夥色@得多孔SiC-CDC，但對(duì)SiC基底要求較高，需要提供特定壓力、真空及高溫，SiC-CDC的制備條件苛刻，成本高，不利于工業(yè)化應(yīng)用。

2.2.4 酸刻蝕法

酸刻蝕法是將SiC長(zhǎng)時(shí)間浸泡于強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液中，去除SiC中的Si而獲得SiC-CDC的一種方法。例如Pan等50，51將SiC粉末置入HF和HNO3的混合溶液常溫浸泡24 h，SiC前驅(qū)體表面被蝕刻而形成SiC/SiC-CDC核殼結(jié)構(gòu)。HNO3作為氧化劑優(yōu)先與納米SiC中的Si原子發(fā)生反應(yīng)，HF將產(chǎn)生的硅氧化物從SiC襯底中去除，進(jìn)而將表面碳化物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為具有納米多孔的非晶碳?xì)ぁ?/p>

酸刻蝕法制備SiC-CDC操作簡(jiǎn)單，成本低，但是制備周期較長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)危險(xiǎn)系數(shù)高，需要對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行復(fù)雜的后期處理。

2.2.5 高溫熔鹽電化學(xué)刻蝕法

高溫熔鹽電化學(xué)刻蝕法是利用SiC作為陽(yáng)極，以熔鹽為電解液，在適當(dāng)電壓下碳離子在電極附近分解，獲得SiC-CDC。Zou等52通過(guò)原位熔鹽電化學(xué)刻蝕工藝將合成的SiC納米線轉(zhuǎn)化為介孔碳化硅衍生碳納米線（圖2c）。以SiC納米線作為陽(yáng)極，將石墨棒（或其他金屬電極，如Ni）插入電解液中作為陰極，并在兩電極之間施加2.5–3.0 V的電位；在施加刻蝕電位的同時(shí)，可以從SiC中電化學(xué)提取Si，然后通過(guò)熔鹽去除Si，從而可以產(chǎn)生多孔碳。

由于高溫熔鹽電化學(xué)刻蝕法中使用的電解質(zhì)能夠循環(huán)利用，陰極副產(chǎn)物可回收，可一定程度降低成本，具有環(huán)境友好特性。該方法反應(yīng)條件溫和，能對(duì)SiC-CDC結(jié)構(gòu)進(jìn)行可控設(shè)計(jì)，可制備出具有納米孔、微孔和介孔的高活性多級(jí)孔SiC-CDC。但是刻蝕效率較低，鹽中可能存在雜質(zhì)，合成工藝有待提升。

3 SiC納米材料在超級(jí)電容器方面的應(yīng)用

SiC具有高熔點(diǎn)、優(yōu)異的力學(xué)性能、高溫穩(wěn)定性和耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，其納米材料常被用作高溫結(jié)構(gòu)材料的納米增強(qiáng)相53，54。考慮到SiC納米材料的大比表面積和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，近些年其被廣泛用于超級(jí)電容器領(lǐng)域，特別是作為應(yīng)用于惡劣應(yīng)用環(huán)境下的儲(chǔ)能材料。

3.1 SiC納米材料基雙電層電極材料

EDLC的儲(chǔ)能源于電極表面和電解液之間形成的雙電層，這與電極的比表面積密切相關(guān)。為提升電極活性表面積，不同維度的SiC納米材料被開(kāi)發(fā)出來(lái)用作超級(jí)電容器電極材料，例如零維SiC顆粒、一維SiC納米線、二維SiC納米片、三維SiC多孔結(jié)構(gòu)等。

使用零維碳化硅微球顆粒作為EDLC電極材料已有報(bào)道55，56。例如Hou等57通過(guò)鎂熱還原碳-硅空心納米球的方法合成了高分散的中空介孔SiC納米球（MHS-SiC，直徑約95 nm），其表面殼層具有相互連通的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖3a所示。中空SiC納米球表現(xiàn)出868 m2·g?1的比表面積及在6 mol·L?1KOH溶液中、100 A·g?1下116 F·g?1的比電容（圖3b）。然而，這些碳化硅微球顆粒的比表面積、孔徑分布，并不足以滿足高功率超級(jí)電容器的要求。

大量的研究表明，一維SiC半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)，包括納米線、納米帶、納米管、納米晶須等由于高比表面積，優(yōu)異的物理化學(xué)穩(wěn)定性，有望成為納米電子學(xué)中理想的功能元件58。Zhao等59采用溶液噴射紡絲技術(shù)以聚碳硅烷和聚苯乙烯共混溶液為前體獲得了多孔SiC納米纖維（圖3c）。其高度多孔的結(jié)構(gòu)、較好的離子可及性賦予了SiC納米纖維較高的比電容和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。值得注意的是，SiC納米線，其電子遷移率高、比表面積大、導(dǎo)電性好、機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕、抗氧化等性能，使其在儲(chǔ)能系統(tǒng)中得到更加廣泛的應(yīng)用，特別適用于高溫/高壓/化學(xué)等惡劣環(huán)境60。Chen等61以聚硅氮烷為原料制備了氮摻雜SiC納米線（N-SiCNWs）陣列（圖3d）。所得N-SiCNWs的特殊陣列形貌具有較大的比表面積，為電解質(zhì)離子提供了足夠多的活性位點(diǎn)。聚硅氮烷的使用能夠在獲得SiC納米線的同時(shí)均勻摻雜氮元素，可一定程度上提升材料對(duì)水系溶液的潤(rùn)濕性。通過(guò)氮摻雜明顯提高了SiC納米線的導(dǎo)電率，在3 mol·L?1 KCl電解液及20000 mV·s?1的掃速下，該材料仍能保持2.38 mF·cm?2的面積比電容，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。如圖3e所示，由該電極制成的全固態(tài)柔性超級(jí)電容器在彎曲和扭曲狀態(tài)下具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性，經(jīng)歷2000次循環(huán)電容保持率為98%。Heuser等11開(kāi)發(fā)了一種3C-SiC/石墨烯混合薄膜電極材料，與3C-SiC薄膜相比，其比電容增強(qiáng)了100倍，證明了碳包覆SiC納米線可顯著提升其超電容性能。在上述兩者的基礎(chǔ)上，Li等62采用電沉積的方法在N-SiCNWs表面負(fù)載一層碳量子點(diǎn)層（CQDs）（圖3f）。引入的這種超薄石墨碳薄膜緊緊包裹在SiC表面，可以提供額外的活性位點(diǎn)，從根本上提高電極的導(dǎo)電性（圖3g）。制備的N-SiCNWs@CQDs電極在2 mol·L?1 KCl溶液中及0.2 mA·cm?2的電流密度下表現(xiàn)出78.98 mF·cm?2的超高比電容，約為N-SiCNWs電極（9.56 mF·cm?2）的8倍。在離子液體中組裝的超級(jí)電容器件可充電至2.6 V，在功率密度為65.1 μW·cm?2 時(shí)， 器件的能量密度可達(dá)2.84 μWh·cm?2 （圖3h）。

SiC納米線具有優(yōu)異的機(jī)械和熱穩(wěn)定性，可以實(shí)現(xiàn)寬溫域超級(jí)電容器應(yīng)用。Gu等63制備了碳織物/SiC納米線電極，在60 °C的高溫測(cè)試環(huán)境下，以2 mol·L?1 KCl溶液為電解液，電極經(jīng)過(guò)100000次循環(huán)后的比電容保持率高達(dá)90%。Li等64使用HF對(duì)N-SiCNWs表面進(jìn)行刻蝕，從根本上增加了活性位點(diǎn)、增強(qiáng)了離子和電子傳輸。在以離子液體為電解質(zhì)的電極體系中，N-SiCNWs材料在150 °C下循環(huán)10000次后比電容保持率為80%。為進(jìn)一步提升超級(jí)電容器的使用溫度，Chang等65選用固態(tài)電解質(zhì)，可以減少液體電解質(zhì)在高溫下出現(xiàn)漏液、腐蝕等問(wèn)題?；贑VD制備的SiC納米線電極和氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）電解質(zhì)構(gòu)建了全固態(tài)微型超級(jí)電容器，可承受高達(dá)500 °C的溫度，在100 mV·s?1時(shí)的最大電容為147 μF·cm?2 （圖4a–c）；另外，該器件在450 °C下可耐受高達(dá)10000次的循環(huán)測(cè)試，表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫循環(huán)穩(wěn)定性（圖4d）。在另一項(xiàng)研究中，Li等66通過(guò)簡(jiǎn)便的真空過(guò)濾法制備了由超長(zhǎng)SiC納米線和碳納米管（CNT）組成的柔性紙狀自支撐電極材料，大幅提高了SiC基超級(jí)電容器的柔韌性，無(wú)論彎曲狀態(tài)如何，其比電容保持率都接近100% （圖4e–h）?；赟iC/CNT薄膜的軟包封裝超級(jí)電容器可在?30至50 °C的寬溫度范圍內(nèi)運(yùn)行良好（圖4i），證明了其在柔性和寬耐溫電化學(xué)儲(chǔ)能器件中的潛在應(yīng)用前景。

二維納米結(jié)構(gòu)SiC （如SiC薄膜、納米片，等）作為超級(jí)電容器電極材料也受到了廣泛研究，其薄層結(jié)構(gòu)有助于電子、離子的傳輸。Zhuang等67合成了納米晶SiC薄膜（圖5a），在100 mV·s?1掃速下，薄膜電極的比電容為72.7 μF·cm?2 （溶于乙腈中的0.1mol·L?1四丁基四氟硼酸銨電解質(zhì)溶液）。然而，SiC薄膜電極通常具有低的表面積，這限制了它們作為超級(jí)電容器電極的性能。二維SiC納米片由于表面原子完全暴露表現(xiàn)出高比表面積，其高活性邊緣可以提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)。因此，SiC納米片作為超級(jí)電容器電極材料也引起了廣泛的研究興趣68。Kim等69通過(guò)廢棄硅晶片的一步碳化合成了高表面積微、介孔SiC片，具有1376 m2·g?1的高比表面積和優(yōu)異的導(dǎo)電性（48.6 S·cm?1）。近期，Liu等70以Al4SiC4為原料、采用濕法刻蝕獲得了SiC/C納米片。高比表面積的二維SiC納米結(jié)構(gòu)，有助于縮短離子擴(kuò)散路徑并改善電容行為；另外，研究發(fā)現(xiàn)3C/2H-SiC異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片可以有效地分離電子空穴對(duì)并增強(qiáng)電荷載流子轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步提高電子遷移率并降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，其等效串聯(lián)電阻（Rs）測(cè)為1.117 Ω，為實(shí)現(xiàn)電極中快速的離子傳輸提供了優(yōu)越的電化學(xué)環(huán)境（圖5b）。經(jīng)測(cè)試以1 mol·L?1Na2SO4為電解液，10 mV·s?1下的面積比電容為734μF·cm?2 （圖5c），在200 mV·s?1下循環(huán)20000次后，電極電容保持率為91.2%。

Sun等71采用激光輔助化學(xué)氣相沉積法在Si基底上沉積了三維SiC/石墨烯“納米森林”，如圖5d所示。所制備的材料具有三維多孔結(jié)構(gòu)，石墨烯形成于3C-SiC晶須的邊緣，暴露的石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有助于提升電化學(xué)性能。經(jīng)測(cè)試，在0.5 mol·L?1H2SO4中，當(dāng)電流密度為20 μA·cm?2時(shí)，SiC/石墨烯“ 納米森林” 薄膜電極的比電容為8.533mF·cm?2；此外，如圖5e所示，其穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)及快速的電子傳輸通道賦予該電極良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在100 μA·cm?2的電流密度下循環(huán)10000次后的比電容保持率為90.5% （圖5f）。

3.2 SiC納米材料/贗電容材料基復(fù)合電極

EDLC的比電容很大程度上受電極材料對(duì)離子的吸附能力限制，導(dǎo)致電極的能量密度相對(duì)較低。其次，SiC表面潤(rùn)濕性差，且本征導(dǎo)電性較低。為解決上述問(wèn)題，一般通過(guò)負(fù)載或復(fù)合改性等手段引入贗電容提升材料整體的電化學(xué)性能。而對(duì)于其導(dǎo)電率低的問(wèn)題則可通過(guò)摻雜的手段對(duì)材料帶隙進(jìn)行調(diào)控，從而提升SiC的本征導(dǎo)電率。其目前，很多研究工作聚集在電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和多組分材料的復(fù)合，結(jié)合靜電吸附和法拉第氧化還原反應(yīng)兩種儲(chǔ)能機(jī)制，以滿足對(duì)電極的高比容、高能量密度等需求。

在SiC納米材料表面負(fù)載含特定種類的氮、氧官能團(tuán)（如吡啶氮、吡咯氮和醌基氧，等）的碳材料，可以改善SiC納米材料的表面潤(rùn)濕性及導(dǎo)電性，還可以作為活性位點(diǎn)提供豐富的氧化還原贗電容。例如，Abbas等72報(bào)道了以竹子為原料合成的新型柔性SiC/吡咯氮摻雜碳電極材料（圖6a）。SiC和吡咯氮的協(xié)同作用以及在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的法拉第氧化還原反應(yīng)，不僅進(jìn)一步提高了電極在更高電流密度下的倍率性能，而且保證了其優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。近年來(lái)，由于具有良好的導(dǎo)電性、機(jī)械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、高熔點(diǎn)、良好的耐腐蝕性和親水性表面，二維過(guò)渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物（MXenes）在儲(chǔ)能應(yīng)用中得到了廣泛的研究。研究表明將MXenes引入到SiC電極材料內(nèi)，可以縮小SiC帶隙，縮短電荷傳遞路徑；此外，MXenes表面含氧官能團(tuán)可提供氧化還原贗電容進(jìn)一步提升比電容73。

另外將贗電容材料與SiC納米材料復(fù)合可使電極材料在氧化態(tài)和還原態(tài)之間具有可逆的電子轉(zhuǎn)移能力，最小的電荷轉(zhuǎn)移和傳質(zhì)電阻，并且兼具化學(xué)、電化學(xué)和熱穩(wěn)定性。滿足上述要求的贗電容材料主要包括金屬化合物（氧化物、氫氧化物、碳化物、氮化物和硫族化合物，等）和導(dǎo)電聚合物74。

在各類金屬化合物中，RuO2、MnOx、Ni（OH）2、Co（OH）2、Fe3O4、MoS2等在電容、能量密度和使用壽命等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能75，76。Chen等77在SiC納米線表面電沉積了一層多孔石墨烯，然后再負(fù)載MnO2納米片，石墨烯的引入不僅可以改善電極的導(dǎo)電性，而且可提供更多的活性位點(diǎn)負(fù)載活性物質(zhì)；制備的電極以及組裝的全固態(tài)超級(jí)電容器具有良好的彎曲耐久性，展現(xiàn)出了在柔性儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用前景。為進(jìn)一步提高SiC納米材料的電化學(xué)性能，Yin等78–80在不使用粘合劑、導(dǎo)電添加劑的情況下構(gòu)建了多種自支撐贗電容電極材料。例如其在SiC納米線網(wǎng)絡(luò)上沉積的MOF衍生的NiCo2O4納米片復(fù)合材料可用于高性能柔性儲(chǔ)能器件的復(fù)合電極。大量交叉的三角形納米片被相互連接的超小納米片覆蓋，不僅可為電化學(xué)反應(yīng)提供更多的位點(diǎn)和通道，而且可以緩解電化學(xué)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)應(yīng)力，具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（圖6b，c）； 以1 mol·L?1 KOH溶液為電解質(zhì)， 碳布（CC）/SiCNWs@NiCo2O4納米片電極在0.5 A·g?1下顯示出1604.7 F·g?1的高比電容；其Rs為1.64 Ω，電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct） 為0.51 Ω ， 均低于CC/SiCNWs@NiCo2O4納米片電極。在不同彎曲狀態(tài)下，組裝器件的循環(huán)伏安（CV）曲線形狀沒(méi)有明顯差異，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和良好的柔韌性（圖6d） 78。此外，混合金屬氧化物由于多個(gè)氧化還原活性金屬位點(diǎn)的協(xié)同作用，在提高比電容方面表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。Zhao等81在SiC納米線骨架上沉積了NiCo2O4/NiO納米片（圖6e）。除了超薄互聯(lián)NiCo2O4/NiO納米片構(gòu)成的外殼具有多孔特征外，NiCo2O4/NiO納米顆粒本身也具有多孔性（圖6f，g）。這種具有多數(shù)活性位點(diǎn)的松散多孔納米結(jié)構(gòu)，不僅增加了眾多傳輸通道，加速電解質(zhì)離子和電子的快速遷移，而且增大了電極比表面積，提高了活性材料在電化學(xué)反應(yīng)中的利用效率，有利于大幅度提高電極的比電容。所制備的雜化產(chǎn)物具有Co2+/Co3+和Ni2+/Ni3+離子對(duì)，可以保證豐富的活性位點(diǎn)和氧化還原反應(yīng)。在三電極體系下，以為6 mol·L?1 KOH電解質(zhì)，該電極在1 mA·cm?2下展示出了1801 F·g?1的高比電容；此外，以SiC納米線@NiCo2O4/NiO為正極、以負(fù)載活性炭的泡沫鎳負(fù)極組裝的非對(duì)稱超級(jí)電容器在功率密度為1.66kW·kg?1時(shí)，最大比能量密度可達(dá)60 Wh·kg?1；在20mA·cm?2下2000次循環(huán)測(cè)試后，器件的比電容保持率為90.9%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。與金屬氧化物相比，金屬硫化物具有更高的導(dǎo)電性、高氧化還原活性以及更高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。Meng等82制備的SiC納米線@MoS2“納米花”鏈狀復(fù)合材料在25–75 °C的寬溫域范圍內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)性能。三元CoNi2S4納米片與SiC納米線的復(fù)合賦予電極在6 mol·L?1 KOH溶液中及2 A·g?1的電流密度下231.1 mAh·g?1的比容量83。Hamzan等84，85通過(guò)熱絲化學(xué)氣相沉積工藝制備了NiSi/SiC核殼結(jié)構(gòu)納米線。經(jīng)測(cè)試，在1 mol·L?1 KOH溶液中及100 mV·s?1的掃速下，NiSi/SiC核殼納米線電極具有234.13 mF·cm?2的面電容84。

另一方面，導(dǎo)電聚合物，如聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTh），因其高導(dǎo)電性、高電容性、低成本和柔性特性而成為贗電容應(yīng)用的重要候選者86。導(dǎo)電聚合物相對(duì)于其他材料的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是混合的電子和離子電荷傳輸機(jī)制，使其能夠快速充放電并獲得高能量密度。Liu等87采用氧化性化學(xué)氣相沉積法在SiC納米線表面包覆聚噻吩的衍生物聚（3，4-乙烯二氧噻吩） （PEDOT）納米涂層（圖6h），贗電容材料PEDOT涂層緊緊包裹每根SiC納米線，不僅提高了電荷存儲(chǔ)容量，而且在摻雜/去摻雜過(guò)程中有效增強(qiáng)了自身的機(jī)械穩(wěn)定性。SiC@PEDOT納米線結(jié)構(gòu)在2 mol·L?1 KCl溶液中、0.2 mA·cm?2的電流密度下的比電容為26.53mF·cm?2 （圖6i），經(jīng)10000次循環(huán)后，電極表現(xiàn)出出色的循環(huán)穩(wěn)定性，容量保持率為104%。不同SiC基超級(jí)電容器電極材料性能對(duì)比如表1所示。

4 SiC衍生碳在超級(jí)電容器方面的應(yīng)用

SiC-CDC由于具有高比表面積及高導(dǎo)電性，而且具有可調(diào)諧的孔徑分布和尺寸，組織結(jié)構(gòu)多樣，在超級(jí)電容器領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景88。但是SiC-CDC材料通常具有狹窄的微孔，電解質(zhì)擴(kuò)散速度慢，不易到達(dá)SiC-CDC材料的表面，因此通常不足以滿足高功率器件的要求。目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種策略來(lái)提升SiC-CDC的超電容性能，例如可調(diào)諧形貌和孔隙率的有序介孔碳的設(shè)計(jì)、化學(xué)活化、雜原子摻雜、與高導(dǎo)電材料復(fù)合等途徑。

4.1 SiC衍生碳直接作電極材料

碳基超級(jí)電容器電極的能量存儲(chǔ)是基于電解質(zhì)離子在其表面的可逆快速電吸附。因此，比表面積和孔結(jié)構(gòu)調(diào)控是提升碳基超級(jí)電容器電極電化學(xué)性能的關(guān)鍵89–91。在各類孔中，大孔用于離子緩沖存儲(chǔ)，中孔促進(jìn)離子傳輸，微孔可提供高比表面積，并作為電荷存儲(chǔ)空間92–94。因此，學(xué)者們?cè)趦?yōu)化碳基超級(jí)電容器電極的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)和減小微孔域尺寸等方面進(jìn)行了廣泛的研究。將多孔碳顆粒的尺寸減小到亞微米或理想情況下的納米范圍，可最小化多孔碳微孔通道內(nèi)的離子路徑，進(jìn)而提升電化學(xué)性能。Portet等95報(bào)道了具有不同粒徑（20nm–20 μm）的SiC-CDC，隨著粒徑的降低，電解質(zhì)離子更容易到達(dá)多孔結(jié)構(gòu)中，從而具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻；但單個(gè)納米顆粒之間的彎曲介孔會(huì)阻礙電極內(nèi)的離子傳輸，對(duì)電化學(xué)性能改善有限。此外，應(yīng)用于超級(jí)電容器電極的SiC-CDC通常是通過(guò)氯化法處理SiC而獲得96。已有研究表明通過(guò)改變氯化溫度可以調(diào)節(jié)SiC-CDC的孔徑分布，進(jìn)而改善SiC-CDC的電化學(xué)性能97，98。

在由顆粒組成的EDLC電極中，盡管已有多個(gè)研究通過(guò)將單個(gè)顆粒內(nèi)離子擴(kuò)散路徑縮短來(lái)提升其儲(chǔ)能性能，但電極內(nèi)納米顆粒的團(tuán)聚會(huì)降低離子遷移能力，電極性能仍未得到顯著改善。而一種有前景的方法就是設(shè)計(jì)用于快速離子傳輸?shù)闹苯榭淄ǖ篮陀糜讷@得高比電容的亞納米孔。Korenblit等96，99通過(guò)采用模板法利用介孔SiC前驅(qū)體成功制備出具有對(duì)齊通道的介孔SiC-CDC （圖7a，b），這種結(jié)構(gòu)不僅具有高的比表面積（2430m2·g?1），而且還可確保離子快速傳輸?shù)絊iC-CDC顆粒內(nèi)，獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能；經(jīng)測(cè)試，介孔SiCCDC在溶于乙腈中的1 mol·L?1四乙基四氟硼酸銨鹽電解質(zhì)溶液中、0.1 A·g?1的電流密度下比電容可達(dá)170 F·g?1 （圖7c）。這種模板法制備的介孔SiCCDC克服了目前使用的碳材料中由于孔徑分布不當(dāng)、活性物質(zhì)無(wú)法接觸電極材料表面的瓶頸，并為進(jìn)一步提高電化學(xué)性能提供了有效手段。此外，SiC-CDC氣凝膠在一定程度上也可提高電極材料的比表面積，獲得多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，適于高功率EDLC的應(yīng)用，但是低堆積密度使其體積比電容較低90。近期，Ma等100通過(guò)靜電紡絲正硅酸四乙酯/酚醛樹(shù)脂/聚乙烯吡咯烷酮/F127共混溶液，再進(jìn)行碳熱還原、脫碳和氯化反應(yīng)，制備出具有高表面積和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的碳納米纖維氈（圖7d）。圖7e展示了從SiC/C復(fù)合材料到SiC、SiC到SiC-CDC的形貌轉(zhuǎn)變和多孔結(jié)構(gòu)SiC-CDC形成。所制備的碳納米纖維在6 mol·L?1 KOH溶液中、0.1 A·g?1的電流密度下比電容高達(dá)316 F·g?1，在100 A·g?1時(shí)的比電容為186 F·g?1 （圖7f）。

此外，通過(guò)對(duì)SiC-CDC 進(jìn)行活化來(lái)增加其表面積，有助于分層多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的形成，可為活性物質(zhì)的擴(kuò)散提供互連通道，從而改善SiC-CDC 的電化學(xué)性能。Tee 等101，102 通過(guò)氣相氯化從SiC 粉末中合成納米結(jié)構(gòu)SiC-CDC （圖8a），經(jīng)過(guò)CO2 活化后，SiC-CDC 比表面積及比電容增加近兩倍。后來(lái)，他們發(fā)現(xiàn)超級(jí)電容器的電化學(xué)特性如比電容顯著依賴于SiC-CDC 材料的CO2 活化程度；通過(guò)在二氧化碳環(huán)境中原位熱活化，SiC-CDC 的中孔比例增加（圖8b），比表面積、孔容也顯著增加。以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽為電解質(zhì)，在電壓窗口為0–3.6 V，10 mV·s?1 的掃速下，950 °C 下活化16 h 的樣品（SiC-CDC 1100 A3）的最高比電容值為170 F·g?1。另外，KOH 活化也可增大SiC-CDC的比表面積，可為電解質(zhì)離子提供更易于接近SiC-CDC表面的通道，獲得更高的比電容103。KOH活化后，分布在2–5 nm 之間的中孔更多；大量的中孔無(wú)疑將有助于電解質(zhì)離子的快速傳輸。因此，更高的比表面積、多級(jí)分層結(jié)構(gòu)和較短的擴(kuò)散距離使KOH 活化的納米SiC-CDC 顯示出優(yōu)越的超電容性能，在6 mol·L?1 的KOH 溶液中，其比電容高達(dá)141 F·g?1 （掃速為5 mV·s?1），與原始未活化的納米SiC-CDC （54 F·g?1）相比增加了156% 103。

提高SiC-CDC基超級(jí)電容器比容量的另一可行方法是雜原子摻雜，摻雜可增加SiC-CDC親水性極化位點(diǎn)，增大電極材料與電解液的接觸面積，即通過(guò)改善材料表面的潤(rùn)濕性，降低電解液離子在孔道中的擴(kuò)散阻力，使其有效表面積增加，引入贗電容提升電極材料的比電容，從而增強(qiáng)其電化學(xué)性能104–106。例如，Liu等107公開(kāi)一種了氮摻雜石墨化多晶硅薄膜的新方法，并證明了其能有效提高微型超級(jí)電容器的性能。圖8c顯示了平面微型超級(jí)電容器器件。首先在Si片上沉積SiO2隔離膜及氮摻雜SiC薄膜，然后以NiTi為模板及石墨化劑，選擇性刻蝕SiC中的Si原子，從而獲得高導(dǎo)電氮摻雜石墨碳（GC）。與初始多晶硅相比，GC層電極的響應(yīng)電流密度增加了20倍以上。以1 mol·L?1 H2SO4為電解液，在50 mV·s?1的掃速下，氮摻雜電極的比電容為743 μF·cm?2 （樣品的表面積約為0.35cm2）。

4.2 SiC衍生碳復(fù)合材料作電極材料

眾所周知，與高導(dǎo)電性材料復(fù)合是提升電極材料比電容、循環(huán)壽命等性能的有效途徑。石墨烯由于其較高的理論表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性和穩(wěn)定的化學(xué)性能，被認(rèn)為是超級(jí)電容器的候選電極材料。Ahmed等108制備了SiC薄膜衍生的低薄層電阻的石墨烯，比電容達(dá)65 F·g?1。為了進(jìn)一步突出石墨烯和SiC-CDC的優(yōu)點(diǎn)，研究者們制備了石墨烯/SiC-CDC復(fù)合材料，通過(guò)二者協(xié)同作用表現(xiàn)出更加優(yōu)異的電化學(xué)性能。Yan等109將納米尺寸的SiCCDC引入到還原氧化石墨烯（rGO）片上，獲得了石墨烯/納米CDC （G/nCDC）復(fù)合材料。如圖9a所示，納米CDC作為“間隔物”引入到石墨烯片層間，可以有效抑制石墨烯片團(tuán)聚。此外，KOH活化后的納米CDC （ACDC）具有更高的比表面積和更發(fā)達(dá)的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，得到的石墨烯/ACDC （G/ACDC）復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的超電容性能。當(dāng)復(fù)合材料中ACDC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45% （G/ACDC-45）時(shí)，在6mol·L?1 KOH溶液中，其在掃描速率為5 mV·s?1時(shí)的比電容可達(dá)195 F·g?1；即使掃描速率增大至5000mV·s?1，其CV曲線仍能保持相對(duì)典型的矩形形狀，比電容保持率為67% （130 F·g?1），顯示出良好的倍率性能（圖9b）。在1 A·g?1電流密度下循環(huán)10000次后，G/ACDC-45的比電容仍可保持幾乎100%甚至更高，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（圖9c）。在另一項(xiàng)研究中，Alhabeb等110將高度多孔CDC納米顆粒作為rGO片之間的間隔物，通過(guò)真空抽濾制成無(wú)粘合劑獨(dú)立式石墨烯/CDC薄膜（圖9d）。研究發(fā)現(xiàn)SiCCDC顆粒均勻分布在石墨烯片上，說(shuō)明在rGO層之間引入SiC-CDC提升了活性材料的潤(rùn)濕性和對(duì)電解質(zhì)離子的可及性，從而提高了電化學(xué)性能。Nyquist圖表明電極材料具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，離子擴(kuò)散性更好（圖9e）。當(dāng)電極厚度增加到30 μm時(shí)，電極在3.5 mol·L?1 KCl溶液中及100 mV·s?1掃描速率下依然表現(xiàn)出超過(guò)200 F·g?1的比電容（圖9f）。

具有突出綜合性能的核殼SiC-CDC材料，比如具有快速離子傳輸和高導(dǎo)電性的多孔核殼CDC球，在超級(jí)電容器電極中也發(fā)揮著重要作用111。核殼多孔碳具有獨(dú)特的微/中孔結(jié)構(gòu)，可為電解液擴(kuò)散反應(yīng)提供便利的傳輸通道，縮短擴(kuò)散路徑、降低擴(kuò)散電阻。Pang等112以SiC@聚多巴胺（PDA）為原料，通過(guò)一步熔鹽電化學(xué)刻蝕/原位摻雜工藝合成了具有多級(jí)孔核殼結(jié)構(gòu)的CDC@NC材料，制備及轉(zhuǎn)化過(guò)程如圖10a，b所示。圖10c清楚地展示了產(chǎn)物的形態(tài)轉(zhuǎn)換，由SiC衍生的碳與PDA衍生的N摻雜碳?xì)ば纬珊藲そY(jié)構(gòu)。如圖10d所示，不同掃描速率下的CV曲線均表現(xiàn)出良好的矩形形狀，說(shuō)明多級(jí)孔核殼結(jié)構(gòu)CDC@NC電極材料具有良好的電解質(zhì)遷移性和典型的雙電層電容特征。CDC@NC在6 mol·L?1 KOH電解液中及0.5 A·g?1電流密度下具有255 F·g?1的比電容，即使在20 A·g?1的高電流密度下，比電容也達(dá)到193 F·g?1，優(yōu)于先前報(bào)道的多種碳材料（圖10e），CDC@NC容量的提高主要?dú)w因于其多級(jí)多孔結(jié)構(gòu)和高活性表面。此外，經(jīng)過(guò)10000次循環(huán)測(cè)試后，CDC@NC仍可以保持其初始比電容的99.2%，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性（圖10f）。

5 結(jié)論與展望

為滿足當(dāng)代社會(huì)對(duì)超級(jí)電容器器件的性能要求，開(kāi)發(fā)高功率和高能量密度、長(zhǎng)壽命、低成本、環(huán)保的先進(jìn)超級(jí)電容器至關(guān)重要。近年來(lái)，研究者們通過(guò)不同的方法和策略，使SiC納米材料及其衍生碳基超級(jí)電容器的性能持續(xù)提升，并對(duì)SiC基超級(jí)電器在惡劣環(huán)境下的應(yīng)用進(jìn)行了一系列的研究。然而，SiC納米材料及其衍生碳基超級(jí)電容器真正走向商業(yè)化應(yīng)用仍面臨一些實(shí)際的挑戰(zhàn)。

（1）碳熱還原、聚合物熱解、CVD等是現(xiàn)階段制備SiC納米材料的主要方法，但大多數(shù)研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，SiC納米材料制備效率低、成本高。因此，降低制備成本、實(shí)現(xiàn)大規(guī)模SiC納米材料的制備仍然是目前的努力方向。

（2）導(dǎo)電性低仍然是限制SiC納米材料在儲(chǔ)能領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用的一個(gè)重要問(wèn)題。將SiC納米材料與贗電容材料相復(fù)合可大幅提升超級(jí)電容器的比電容。采用新型贗電容材料例如二維MXenes材料可能會(huì)為高性能SiC基超級(jí)電容器的研發(fā)開(kāi)辟新的路徑。此外，針對(duì)可穿戴電子設(shè)備高柔韌性的要求，柔性SiC納米材料與固態(tài)電解質(zhì)的組合具有廣闊的應(yīng)用前景。更重要的是，SiC納米材料優(yōu)異的機(jī)械、化學(xué)穩(wěn)定性使其能夠在高溫、高壓、外力等惡劣環(huán)境下穩(wěn)定工作。而對(duì)于SiC納米材料在上述極端狀況下的研究仍然較少，SiC的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)并未得到充分發(fā)揮。

（3）制備SiC-CDC的主要方法是高溫氯化法，雖然制備效率高，但是有一定的危險(xiǎn)性。故仍需開(kāi)發(fā)低成本、可大規(guī)模生產(chǎn)SiC-CDC的可行工藝。此外，針對(duì)SiC-CDC的研究仍局限在納米顆粒。因此，仍需開(kāi)發(fā)不同維度的SiC-CDC納米材料。另外，將不同合成方法進(jìn)行組合改進(jìn)，將能更精確地設(shè)計(jì)和控制SiC-CDC的孔徑和結(jié)構(gòu)。

（4）目前學(xué)者們對(duì)于SiC-CDC材料仍然缺乏關(guān)注，關(guān)于超級(jí)電容器用SiC-CDC電極材料的研究文章總量較少，并且多數(shù)重點(diǎn)關(guān)注于孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，缺乏對(duì)SiC-CDC復(fù)合改性的研究。因此，不同維度的SiC-CDC納米材料與高導(dǎo)電EDLC材料、贗電容材料相結(jié)合將可能會(huì)進(jìn)一步提升SiC-CDC基超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。研究缺陷、雜原子和官能團(tuán)含量對(duì)SiC-CDC性能的影響，對(duì)上述因素的深刻理解將有利于開(kāi)發(fā)出最適合超級(jí)電容器的SiC-CDC。

未來(lái)，相信隨著SiC及SiC-CDC的制備與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、摻雜、復(fù)合等策略的不斷發(fā)展，并借助國(guó)內(nèi)外研究者廣泛及系統(tǒng)深入的研究，SiC納米材料及其衍生碳將在儲(chǔ)能領(lǐng)域取得新發(fā)現(xiàn)、新進(jìn)展和新突破。

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