安素峰 王寬嶺 汪鵬 王學(xué)海 李寶忠 郭新聞

摘????? 要： CH4選擇性催化還原氮氧化物（CH4-SCR）是一種潛在的新型脫硝技術(shù)。綜述了近10年來(lái)CH4-SCR脫除NOx體系中不同金屬/分子篩催化劑及反應(yīng)機(jī)理方面的研究進(jìn)展，包括對(duì)催化劑反應(yīng)活性位點(diǎn)、關(guān)鍵活性中間體和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的新認(rèn)識(shí)，以及分子篩類(lèi)型、負(fù)載金屬類(lèi)型和反應(yīng)條件等關(guān)鍵因素對(duì)CH4-SCR催化性能的影響，并提出了金屬/分子篩類(lèi)催化劑用于CH4-SCR反應(yīng)的研究展望。

關(guān)? 鍵? 詞：金屬/分子篩；選擇性催化還原；甲烷；氮氧化物

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ032.41???? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A???? 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）06-0813-06

氮氧化物（NOx）包括NO、NO2、N2O等，大氣中的NOx是引發(fā)酸雨、臭氧空洞、光化學(xué)煙霧等嚴(yán)重環(huán)境問(wèn)題的重要前體，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境和人體健康[1-2]。目前，以V2O5-WO3（MoO3）/TiO2為催化劑的NH3選擇性催化還原NOx工藝（NH3-SCR）是工業(yè)煙氣NOx減排的主要技術(shù)[3-5]。但該工藝目前正面臨技術(shù)升級(jí)改造的瓶頸期以及高成本壓力，而且NH3作為還原劑，在實(shí)際使用條件下還存在諸多問(wèn)題，NH3的儲(chǔ)存、NH3在使用過(guò)程中容易泄漏和造成二次污染等，尤其在催化反應(yīng)過(guò)程中容易形成危險(xiǎn)易爆的銨鹽[6-7]。CH4-SCR技術(shù)是以CH4代替NH3作為還原劑的脫硝技術(shù)，得益于CH4資源豐富、易獲取等優(yōu)點(diǎn)，CH4-SCR技術(shù)作為一種潛在的NH3-SCR替代技術(shù)得到了廣泛的研究[8-9]。

CH4雖然可以用作脫硝反應(yīng)的還原劑，但CH4作為常溫常壓下最穩(wěn)定的烷烴分子，很難活化，導(dǎo)致低溫CH4-SCR反應(yīng)性能較差。而在高溫和O2存在條件下，CH4更易與O2發(fā)生催化燃燒反應(yīng)。直到1992年，LI等[10]首次報(bào)道了Co-ZSM-5分子篩催化劑在含O2氣氛下可以催化CH4高選擇性地還原NO，并表現(xiàn)出較高的NO轉(zhuǎn)化率。這一突破性研究，為高效CH4-SCR反應(yīng)研究提供了新的方向。之后，不斷有新的催化體系被發(fā)現(xiàn)并用于CH4-SCR反應(yīng)，主要包含金屬氧化物和分子篩兩大催化體系[11-12]。但相比金屬氧化物催化劑，分子篩催化劑因具有豐富的孔腔結(jié)構(gòu)、高比表面積、可調(diào)變的表面酸性以及金屬離子交換能力，應(yīng)用于CH4-SCR反應(yīng)表現(xiàn)出更好的脫硝活性和CH4選擇性[13]。近年來(lái)有關(guān)??? CH4-SCR催化劑的研究工作主要聚焦在以分子篩催化劑為主的CH4-SCR反應(yīng)體系，這也說(shuō)明了分子篩催化劑在CH4-SCR反應(yīng)中的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)[14-17]。本文概述了近10年來(lái)分子篩催化劑上CH4-SCR反應(yīng)研究進(jìn)展，包括對(duì)催化劑反應(yīng)活性位點(diǎn)、關(guān)鍵活性中間體和SCR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的新認(rèn)識(shí)，以及分子篩類(lèi)型、負(fù)載金屬類(lèi)型和反應(yīng)條件等關(guān)鍵因素對(duì)CH4-SCR催化性能的影響，以期為高效CH4-SCR催化劑的開(kāi)發(fā)提供參考。

1? 分子篩催化劑上CH4-SCR反應(yīng)機(jī)理研究

CH4-SCR的反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，催化劑成分、反應(yīng)條件等都會(huì)影響反應(yīng)的中間體類(lèi)別、反應(yīng)活性位和反應(yīng)路徑。在氧氣存在的情況下，CH4-SCR反應(yīng)的整個(gè)過(guò)程為[18]：

2NO + CH4 + O2→N2 + CO2 + 2H2O??? （1）

REN等[19]報(bào)道了CH4-SCR反應(yīng)中存在3個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，分別是：

2NO + O2→2NO2??????????? （2）

2NO2 + CH4→N2 + CO2 + 2H2O????? （3）

CH4 + 2O2→CO2 + 2H2O??????? （4）

因此，在CH4-SCR反應(yīng)中抑制CH4的非選擇性氧化反應(yīng)至關(guān)重要。了解CH4-SCR反應(yīng)機(jī)理對(duì)于開(kāi)發(fā)具有高CH4選擇性和高脫硝活性的高效SCR催化劑具有重要意義。

1.1? 催化劑反應(yīng)活性位點(diǎn)

催化劑的反應(yīng)活性位點(diǎn)與分子篩載體類(lèi)型、負(fù)載金屬類(lèi)型以及制備方式等密切相關(guān)。研究者對(duì)于確定分子篩催化劑上CH4-SCR反應(yīng)活性位開(kāi)展了大量研究，對(duì)于金屬/分子篩催化劑，研究者們普遍認(rèn)為分散在陽(yáng)離子交換位上的金屬物種是CH4-SCR反應(yīng)的有效活性中心，而金屬氧化物納米顆粒則會(huì)促進(jìn)CH4發(fā)生非選擇性催化燃燒反應(yīng)。

MENDES等[22]研究了貴金屬/分子篩體系催化劑在CH4-SCR反應(yīng)中的應(yīng)用，在Pd-HMOR催化劑上，當(dāng)Pd負(fù)載量大于質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%時(shí)，隨著Pd負(fù)載量增加，N2的選擇性下降，更多形成N2O，CH4對(duì)NO的選擇性催化還原也下降，更多發(fā)生CH4直接催化燃燒反應(yīng)。在Pd-HMOR催化劑中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% Ce可提高SCR反應(yīng)中NOx向N2的轉(zhuǎn)化和CH4的選擇性。然而，當(dāng)Ce負(fù)載量高于質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%時(shí)，對(duì)于甲烷直接燃燒更有利，導(dǎo)致CH4-SCR性能下降。H2-TPR和FTIR-CO研究表明，Pd在離子交換位置穩(wěn)定為Pd2+，可能在MOR骨架內(nèi)的2個(gè)不同位置。交換位置的Pd2+是脫氧反應(yīng)的活性組分。CeO2在NO氧化成NO2的過(guò)程中起著重要作用，是CH4-SCR反應(yīng)的第一個(gè)關(guān)鍵步驟。結(jié)果表明，CeO2團(tuán)簇與Pd離子位之間的協(xié)同作用提高了催化劑的CH4-SCR性能。孫巾茹等[23]采用浸漬法制備了一系列不同Ag負(fù)載量的Ag（x）/ZSM-5（x = 3、6、9）催化劑，考察Ag負(fù)載量對(duì)Ag（x）/ZSM-5催化劑CH4-SCR活性的影響。通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)，負(fù)載Ag后，ZSM-5分子篩的酸性和酸量發(fā)生變化，改善了催化劑對(duì)NO的吸附脫附性能。Ag（x）/ZSM-5催化劑中Ag物種主要以Ag0形式存在，是CH4活化的主要活性物種。隨著Ag負(fù)載量增加，Ag納米顆粒長(zhǎng)大，Ag0/Ag+比例增加，促進(jìn)了甲烷的活化。Ag（9）/ZSM-5催化劑在較低溫度下表現(xiàn)出最好的CH4-SCR脫硝活性，在350 ℃反應(yīng)溫度，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到41.87%。

CHARRAD等[24]采用CoCl2鹽固相離子交換法制備了Co-SSZ-13分子篩催化劑，用于甲烷選擇性催化還原NO。新鮮的催化劑中形成了難以還原的晶格Co2+/[Co-OH]+，CH4-SCR活性與這些離子的濃度成正比。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)歷了催化過(guò)程中高溫水蒸氣的處理，催化劑中的部分Co離子轉(zhuǎn)變?yōu)镃oxOy物種，特別是在Co含量較高的催化劑中這種轉(zhuǎn)變程度更高。CoxOy物種的存在導(dǎo)致催化NO形成NO2的氧化活性增強(qiáng)，決定甲烷活化速率的表面硝酸鈷的濃度也增加，加快了CH4-SCR反應(yīng)的總體? 速率。

L?NYI等[25]研究了Co/H-ZSM-5和Co/H-MOR催化劑上CH4-SCR的反應(yīng)機(jī)制，發(fā)現(xiàn)NO氧化為NO2的過(guò)程主要發(fā)生在Br?nsted酸位點(diǎn)上，CoOx位點(diǎn)的存在可以顯著提高氧化速率。生成的NO2中間體歧化產(chǎn)生帶電的NO3?/NO+，NO3?與甲烷反應(yīng)，而NO+與前者反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)一步作用最終生成N2。但隨著溫度進(jìn)一步升高時(shí)，CoOx位點(diǎn)上的甲烷燃燒降低了CH4-SCR反應(yīng)的活性和選擇性，而在較低溫度下，CH4-SCR反應(yīng)性能會(huì)受到水解吸速率的限制。因此，為了獲得最佳的CH4-SCR性能，必須優(yōu)化CoOx位點(diǎn)的數(shù)量和性質(zhì)以及甲烷燃燒的反應(yīng)條件。WANG等[26]采用浸漬法制備了一系列不同鈷負(fù)載量的Co/MOR催化劑，并考察了鈷負(fù)載量對(duì)CH4-SCR催化性能的影響。結(jié)果表明，在Co/MOR催化劑中，鈷物種以Co3O4的形式為主，與MOR分子篩相比，Co/MOR催化劑的酸性、氧化還原和NO吸收/解吸能力發(fā)生了變化。Co/MOR的催化性能與其氧化還原和NO吸附/解吸能力密切相關(guān)，而氧化還原和NO吸附/解吸能力取決于鈷的負(fù)載量。鈷負(fù)載量為10%的Co/MOR催化劑在CH4-SCR反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性。在330 ℃時(shí)，其對(duì)NO的吸附/解吸和氧化還原能力較強(qiáng)，NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)54.2%。In也是??? CH4-SCR反應(yīng)的重要活性物種之一，朱泳吉等[27]通過(guò)改變合成條件，采用離子交換法制備了In/分子篩系列催化劑，并詳細(xì)考察了載體類(lèi)型、金屬離子溶液濃度、離子交換時(shí)間以及焙燒溫度等條件對(duì)? CH4-SCR性能的影響。表征結(jié)果顯示，同時(shí)有弱酸和中強(qiáng)酸中心的In/H-Beta催化劑脫硝活性最好，而只有弱酸中心或強(qiáng)酸中心的In/SAPO-34、In/ZSM-5和In/MOR催化劑則活性較差。

1.2? CH4-SCR反應(yīng)機(jī)理

得益于各種原位表征技術(shù)的發(fā)展，研究者對(duì)CH4-SCR反應(yīng)機(jī)理的研究有了更深入認(rèn)識(shí)。利用各種原位表征手段可以直接或間接地獲取反應(yīng)中間物種的信息，進(jìn)而推斷出可能的反應(yīng)機(jī)理。催化劑類(lèi)型、反應(yīng)條件等都可能導(dǎo)致反應(yīng)中間體有所不同。PIETROGIACOMI等[28]采用Operando FTIR開(kāi)展了Fe-MOR、Co-MOR和Ni-MOR催化劑在O2存在條件下，CH4同時(shí)選擇性催化還原NOx和N2O的反應(yīng)研究。NO和N2O轉(zhuǎn)化是通過(guò)兩個(gè)獨(dú)立過(guò)程（NO還原和N2O分解）進(jìn)行的。Co-MOR和Ni-MOR均對(duì)NO還原和單齒硝基鹽有活性，而Fe-MOR對(duì)NO和橋接硝基鹽無(wú)還原活性。同時(shí)，Co-MOR和Fe-MOR對(duì)N2O分解有活性，而Ni-MOR則沒(méi)有N2O分解活性。在Co-MOR催化CH4同時(shí)選擇性催化還原NOx和N2O過(guò)程中，NO主要在通道中孤立的Co2+位點(diǎn)上以CH4-SCR途徑消減，N2O在小通道中孤立的Co2+位點(diǎn)上分解。單獨(dú)的Co-MOR可以通過(guò)兩種獨(dú)立的反應(yīng)途徑同時(shí)實(shí)現(xiàn)CH4選擇性催化還原NOx和N2O。這也得益于沸石MOR結(jié)構(gòu)，允許在不同限制位置的反應(yīng)位點(diǎn)，保證了同時(shí)進(jìn)行但獨(dú)立的反應(yīng)途徑。

BELLMANN等[29]以Co-ZSM-5為模型催化劑，詳細(xì)研究了CH4-SCR反應(yīng)中主要的Co活性物種及反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明，在Co氧化物類(lèi)團(tuán)簇中存在的Co3+物種上，由NO氧化形成的預(yù)吸附亞硝酸鹽 （NOy）物種被氣態(tài)CH4還原，對(duì)應(yīng)于E-R機(jī)制，其中異氰酸酯是可能與NOy或NO2反應(yīng)生成N2的中間體。形成的Co2+，需要?dú)鈶B(tài)氧來(lái)重新氧化形成Co3+，從而建立活性Co3+/Co2+氧化還原對(duì)，促進(jìn)? CH4-SCR性能。HUANG等[17]設(shè)計(jì)了一種由CoOx和Ce/HZSM-5組成的復(fù)合催化劑。原位DRIFTS研究結(jié)果表明，該反應(yīng)是由CoOx氧化物上的NO氧化和CH4活化共同作用的多功能機(jī)制進(jìn)行的，然后在CeO2表面形成更多的反應(yīng)中間體（硝基或亞硝基甲烷），這些中間體與吸附在沸石酸性位點(diǎn)上的NOx （x＞1）和O2作用下進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為N2和二氧化碳。

1.3? CH4-SCR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)于理解和優(yōu)化?? CH4-SCR反應(yīng)過(guò)程、提高反應(yīng)效率具有重要意義。YANG等[30]以多功能Ru-In/H-SSZ-13為模型催化劑，以Ru/H-SSZ-13和In/H-SSZ-13為對(duì)比催化劑，研究了CH4-SCR的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在低溫區(qū)（＜260 ℃），Ru/H-SSZ-13、In/H-SSZ-13和Ru-In/HSSZ-13的表觀活化能分別為54.2、12.4、23.5 kJ·mol-1，表觀活化能相差很大；在高溫區(qū)（＞260 ℃），表觀活化能接近，分別為75.6、74.3、72.4 kJ·mol-1。隨著反應(yīng)溫度從250 ℃升高到500 ℃，NO在CH4-SCR反應(yīng)中在Ru-In/H-SSZ-13上的反應(yīng)級(jí)數(shù)由1.80逐漸降低到0.43，而CH4的反應(yīng)級(jí)數(shù)由0.33逐漸增加到0.86。動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)表明，CH4-SCR反應(yīng)在低溫區(qū)主要受NO活化控制，在高溫區(qū)主要受CH4活化控制。原位DRIFT光譜表征顯示，在低溫條件下，催化劑表面主要以亞硝基離子和硝酸鹽為主，但過(guò)低的溫度阻礙了其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。在高溫下，有機(jī)氮化合物（亞硝酸甲酯及其異構(gòu)體硝基甲烷）是關(guān)鍵中間體，可以進(jìn)一步與亞硝酸銨離子反應(yīng)生成N2、H2O和CO2。通過(guò)動(dòng)力學(xué)結(jié)合原位光譜研究，明確了Ru-In/H-SSZ-13作為多功能催化劑模型的溫度依賴(lài)性?? CH4-SCR機(jī)理。Ru位點(diǎn)對(duì)NO氧化、In位點(diǎn)對(duì)NxOy物種存儲(chǔ)、Br?nsted酸位點(diǎn)促進(jìn)NO和CH4的活化，它們的有效協(xié)同作用使Ru-In/H-SSZ-13表現(xiàn)出高效的CH4-SCR活性。

2? CH4-SCR催化性能影響因素

2.1? 分子篩載體類(lèi)型

分子篩的孔腔結(jié)構(gòu)、表面酸性以及金屬離子交換能力都是影響CH4-SCR催化劑性能的重要因素。朱泳吉等[27]采用離子交換法制備了一系列不同類(lèi)型分子篩載體負(fù)載In的催化劑，詳細(xì)考察了不同載體類(lèi)型對(duì)CH4-SCR性能的影響。表征結(jié)果顯示，同時(shí)有弱酸和中強(qiáng)酸中心的In/H-Beta催化劑脫硝活性最好，反應(yīng)溫度560 ℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)92%。而只有弱酸中心或強(qiáng)酸中心的In/SAPO-34和In/ZSM-5、In/MOR催化劑則活性較差。通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)，不同載體具有不同的骨架結(jié)構(gòu)，主要影響催化劑的氧化還原性及表面酸性。潘華等[31]采用共浸漬法制備了一系列不同分子篩負(fù)載的Co-Fe雙金屬分子篩基催化劑，并研究了其在CH4-SCR反應(yīng)中的應(yīng)用。結(jié)果表明，過(guò)渡金屬Fe作為助劑和SAPO-34分子篩作為載體，優(yōu)化設(shè)計(jì)的Co-Fe/SAPO-34催化劑具有最高的催化活性，在450 ℃時(shí)，NOx的最大轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到52.7%。Co-Fe/SAPO-34催化劑表面鈷物種以CoO和Co（OH）2為主，Co-Fe/ZSM-5催化劑表面鈷物種則以Co3O4和Co（OH）2為主，Co-Fe/Beta催化劑則可能以CoO、CoAl2O4和Co3O4為主。各???? Co-Fe/分子篩催化劑表面n（Fe2+）/n（Fe3+）比由高到低順序?yàn)镃o-Fe/ZSM-5（3.98）、Co-Fe/SAPO-34（0.52）、???? Co-Fe/Beta（0.43）。因此，活性組分鈷物種的形態(tài)和合適的n（Fe2+）/n（Fe3+）比對(duì)Co-Fe/分子篩催化劑上? CH4-SCR性能至關(guān)重要。

LIM等[32]將二價(jià)鈷離子交換到4種具有不同骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的小孔沸石中（Co-CHA、Co-RTH、?? Co-UFI和Co-LTA），它們具有相似的n（Si）/n（Al）和n（Co）/n（Al）比（分別為10～11和0.44～0.49）。同時(shí)選用CH4-SCR性能較好的FER沸石作為對(duì)比，研究發(fā)現(xiàn)，在水蒸氣條件下，所有沸石負(fù)載的鈷催化劑的CH4-SCR活性都有所降低，其中，Co-CHA的? CH4-SCR活性受水蒸氣影響最小，優(yōu)于Co-FER。特別是當(dāng)n（Si）/n（Al）比為6、n（Co）/n（Al）為0.39時(shí)，?? Co-CHA催化劑在773 K的水蒸氣條件下，NO的轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)90%。研究結(jié)果表明，沸石載體的骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和組成是決定沸石內(nèi)Co2+位置及其?? CH4-SCR活性的關(guān)鍵因素。鈷離子的位置和類(lèi)型隨沸石載體的結(jié)構(gòu)類(lèi)型而不同，Co2+對(duì)CH4-SCR的貢獻(xiàn)明顯大于[Co（OH）]+。

2.2? 負(fù)載金屬類(lèi)型

應(yīng)用在CH4-SCR反應(yīng)中的分子篩催化劑通常需要負(fù)載金屬，主要包括離子交換型和負(fù)載型金屬/分子篩催化劑，負(fù)載金屬類(lèi)別也是制約分子篩催化劑活性的重要因素之一。MENDES等[22]研究了???? Pd-HMOR和PdCe-HMOR催化劑上的CH4-SCR反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)Pd-HMOR催化劑上，N2和CH4的選擇性快速下降，這是由于貴金屬Pd對(duì)甲烷的過(guò)度活化導(dǎo)致的。Ce的添加可以提高SCR反應(yīng)中NOx向N2的轉(zhuǎn)化和CH4的選擇性，得益于CeO2團(tuán)簇與Pd離子之間的協(xié)同作用。

蘇亞欣等[33]采用離子交換法制備了一系列xFe/Co-FER催化劑，并研究了其在含氧條件下的CH4-SCR反應(yīng)性能。結(jié)果顯示，適量Fe的修飾能夠提高Co-FER催化劑的NO轉(zhuǎn)化率、N2選擇性以及抗水抗硫性能。其中，0.46Fe/Co-FER催化劑性能最佳，在富氧條件下，500 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到64.9%。反應(yīng)氣氛中引入SO2和水蒸氣后，NO轉(zhuǎn)化率仍能保持在54.0%以上。表征結(jié)果顯示，經(jīng)適量Fe修飾后的Fe/Co-FER催化劑中產(chǎn)生了更多游離態(tài)的Fe3+以及Co2+，且產(chǎn)生了更多的Br?nsted酸和Lewis酸，尤其是Br?nsted酸含量顯著增加，有助于CH4的選擇性活化，進(jìn)而促進(jìn)了催化劑的? CH4-SCR性能。因此，適量Fe的引入同時(shí)提高了Co-FER催化劑的脫硝活性和抗水抗硫性能。

PIETROGIACOMI等[28]采用離子交換法制備了MOR分子篩負(fù)載Fe、Co和Ni的催化劑，并研究了CH4同時(shí)選擇性催化還原NOx和N2O的反應(yīng)。研究結(jié)果顯示，Co-MOR具有更好的催化活性，單獨(dú)的Co-MOR可以通過(guò)兩種獨(dú)立的反應(yīng)途徑同時(shí)實(shí)現(xiàn)CH4選擇性催化還原NOx和N2O。NO主要在通道中孤立的Co2+位點(diǎn)上以CH4-SCR途徑消減，N2O在小通道中孤立的Co2+位點(diǎn)上分解。

HUANG等[17]從多功能催化劑設(shè)計(jì)角度出發(fā)，采用簡(jiǎn)單機(jī)械混合法制備了一種由CoOx和Ce/HZSM-5組成的催化劑。在催化劑的協(xié)同作用下，CH4-SCR的活性顯著增強(qiáng)。原位DRIFTS研究結(jié)果表明，該反應(yīng)是由CoOx氧化物上的NO氧化和CH4活化共同作用的多功能機(jī)制進(jìn)行的。然后在CeO2表面形成更多的反應(yīng)中間體（硝基或亞硝基甲烷），這些中間體與吸附在沸石酸性位點(diǎn)上的NOx（x＞1）和O2作用下進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為N2和二氧化碳。這表明CoOx提供了促進(jìn)NO氧化為NOx的位點(diǎn)。同時(shí)，Ce/HZSM-5提供了活化甲烷和中間產(chǎn)物還原所需的氧化還原能力和酸性位點(diǎn)。該工作對(duì)設(shè)計(jì)高效的多功能協(xié)同CH4-SCR催化劑具有重要的指導(dǎo)意義。

2.3? H2O和SO2的影響

工業(yè)煙氣中不可避免地會(huì)含有二氧化硫和水蒸氣，可能導(dǎo)致催化劑失活，這對(duì)CH4-SCR活性有不利影響，也是限制金屬/分子篩基CH4-SCR催化劑實(shí)際應(yīng)用的主要障礙。

前期的眾多研究結(jié)果都表明，在CH4-SCR催化體系中，金屬氧化物催化劑往往表現(xiàn)出優(yōu)于分子篩催化劑的抗水性能。ZHAO等[34]采用離子交換法合成了一系列In-金屬氧化物/H-Beta復(fù)合催化劑，詳細(xì)考察了各種金屬氧化物（Co3O4、NiO、ZnO、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、CuO）與H-Beta復(fù)合后對(duì)催化劑抗水抗硫性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)In-Co3O4/H-Beta催化劑在含H2O和SO2條件下表現(xiàn)出最高的CH4-SCR性能。在此基礎(chǔ)上，作者采用浸漬法和離子交換法制備催化劑，進(jìn)一步優(yōu)化了催化劑的合成條件，結(jié)果顯示，采用離子交換法合成的In-Co3O4/H-Beta催化劑具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、豐富的Br?nsted酸位點(diǎn)和最高的InO+/In2O3比值。此外，Co3O4的摻雜可以抑制硫酸鹽物種在In/H-Beta催化劑表面的吸附，從而獲得優(yōu)異的抗H2O和SO2性能。在前期研究基礎(chǔ)上，ZHAO等[35]進(jìn)一步研究了多金屬氧化物復(fù)合H-Beta對(duì)催化劑抗水抗硫性能的影響。當(dāng)SO2體積分?jǐn)?shù)為0.01%、H2O體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，采用離子交換法合成的In-Co3O4-Ga2O3/H-Beta復(fù)合催化劑表現(xiàn)出? 74.6% 的NOx轉(zhuǎn)化率，明顯優(yōu)于僅負(fù)載單一金屬氧化物的In-Co3O4（Ga2O3）/H-Beta催化劑。

ZHAO等[36]研究發(fā)現(xiàn)In/H-Beta催化劑對(duì)水蒸氣非常敏感，水蒸氣存在條件下活性下降較快。作者詳細(xì)研究了SO2、H2O對(duì)In/H-Beta催化劑上?? CH4-SCR反應(yīng)的毒化機(jī)理[37]。結(jié)果表明，H2O、SO2、CH4和NO在催化劑（InO）+活性位點(diǎn)上的競(jìng)爭(zhēng)吸附抑制了NO深度氧化和CH4活化。H2O在Si-OH和（InO）+位上都存在吸附，進(jìn)一步影響NO的吸附，而且會(huì)導(dǎo)致In活性組分的團(tuán)聚，最終阻斷了CH4-SCR反應(yīng)的進(jìn)行。SO2和H2O在催化劑中毒過(guò)程中表現(xiàn)出協(xié)同作用，研究揭示了In/H-Beta催化劑的H2O/SO2中毒機(jī)理，為CH4-SCR新型催化劑的設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。

PAN等[38]研究了非熱等離子體對(duì)In/H-BEA催化劑選擇性催化還原NO的影響。在523～698 K的低溫條件下，非熱等離子體對(duì)CH4-SCR反應(yīng)表現(xiàn)出顯著的促進(jìn)作用，但隨著反應(yīng)溫度的升高，這種協(xié)同作用逐漸減弱。低溫條件下，非熱等離子體提高了NO的去除率，原因是非熱等離子體促進(jìn)了NO的氧化和CO的生成。其次，優(yōu)化原料氣中CH4加入量也可以提高非熱等離子體CH4-SCR體系中In/H-BEA的催化活性，顯示出較寬的運(yùn)行溫度窗口。催化劑表征結(jié)果表明，非熱等離子體的加入抑制了In/H-BEA催化劑上SO2的氧化、InO+硫酸鹽化和氧化銦團(tuán)聚，進(jìn)而促進(jìn)了In/H-BEA對(duì)SO2和H2O的耐受。當(dāng)原料氣中加入體積分?jǐn)?shù)7%的H2O和0.01%的SO2時(shí)，非熱等離子體CH4-SCR體系中只觀察到催化活性的輕微下降。

3? 結(jié) 論

綜上所述，利用資源豐富的甲烷作為還原劑的CH4-SCR技術(shù)是一種潛在的新型脫硝技術(shù)。其中，金屬/分子篩催化劑因其豐富的孔腔結(jié)構(gòu)、高比表面積、可調(diào)變的表面酸性等優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出較好的?? CH4-SCR脫硝活性。同時(shí)，得益于對(duì)CH4-SCR反應(yīng)機(jī)理的深入認(rèn)識(shí)以及合成條件的不斷優(yōu)化，合成的In、Co、Pd系金屬/分子篩催化劑的活性?xún)?yōu)異。但煙氣中存在的水蒸氣和SO2嚴(yán)重制約了金屬/分子篩催化劑的實(shí)際應(yīng)用，給高效CH4-SCR催化劑的研究工作帶來(lái)一定挑戰(zhàn)。因此，今后的研究中，要深入明確金屬/分子篩催化劑的水中毒機(jī)理和硫中毒機(jī)理，結(jié)合先進(jìn)的原位表征技術(shù)和理論計(jì)算，揭示其失活的本質(zhì)原因。同時(shí)，基于理論研究結(jié)果提出如下措施：通過(guò)添加金屬助劑、引入疏水基團(tuán)、改進(jìn)制備工藝、采用結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的小孔分子篩作為載體等手段，改善催化劑的抗水性；通過(guò)引入第二種（或多種）金屬組分，使其優(yōu)先與SO2反應(yīng)，保護(hù)活性位點(diǎn)不失活，提高催化劑的抗硫性能；構(gòu)建疏水核殼結(jié)構(gòu)、調(diào)控催化劑孔結(jié)構(gòu)可以避免活性位點(diǎn)被水破壞并緩解硫酸鹽沉積，也是提高催化劑的穩(wěn)定性以及SO2和H2O耐受性的有效途徑之一。

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Research Progress of Selective Catalytic Reduction of NOx

with Methane over Metal/Molecular Sieve Catalysts

AN Sufeng1， WANG Kuanling1， WANG Peng1， WANG Xuehai1， LI Baozhong1， GUO Xinwen2

（1. Sinopec （Dalian） Research Institute of Petroleum and Petrochemicals Co.， Ltd.， Dalian Liaoning 116045， China;

2. Dalian University of Technology， Dalian Liaoning 116024， China）

Abstract： CH4 selective catalytic reduction of NOx （CH4-SCR） is a potential technique to remove NOx. In this paper， the research progress of different metal/zeolite catalysts and reaction mechanisms in CH4-SCR in the past ten years was reviewed. The influence factors of CH4-SCR over metal/zeolite catalysts were discussed， including new understandings of catalytic active sites， key active intermediates， reaction kinetics， molecular sieve type， supported metal type and reaction conditions. The application and further research direction on metal/zeolite catalysts of CH4-SCR were proposed.

Key words： Metal/zeolite; Selective catalytic reduction; Methane; Nitric oxides