張勝梅 李自恩

摘????? 要： 建立一種測定DMO（草酸二甲酯）重組分及其雜質(zhì)含量的方法。該重組分是煤制乙二醇技術(shù)的副產(chǎn)物，在不同有機(jī)溶劑中具有較低的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)，且在56 ℃以下會凝固結(jié)晶。使用了ShimCap-InoWax毛細(xì)管色譜柱和FID氫火焰離子化檢測器，并在優(yōu)化后的色譜條件下成功分離了DMO重組分及其雜質(zhì)，獲得了良好的檢測效果。結(jié)果表明：在所選的色譜條件下，DMO重組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與測量結(jié)果呈線性關(guān)系，測量范圍為0～99.916%。此外，DMC和甲醇這兩種常見雜質(zhì)也呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，其測量范圍分別為0～0.20%和0～0.65%。在加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)中，DMO的加標(biāo)回收率在99.00%～101.23%，變異系數(shù)為0.57%。而對于DMC和甲醇這兩種雜質(zhì)，加標(biāo)回收率分別在97.83%～106.01%和97.85%～102.64%，變異系數(shù)分別為1.05%和0.82%。本方法在測定DMO重組分及其雜質(zhì)含量方面取得了良好的結(jié)果。

關(guān)? 鍵? 詞：DMO重組分；氣相色譜；測定

中圖分類號：TQ016.1??? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A???? 文章編號： 1004-0935（2024）06-0973-04

DMO重組分又稱草酸二甲酯重組分，主要成分為草酸二甲酯（DMO）、碳酸二甲酯（DMC）和各類醇、酯類物質(zhì)以及催化劑雜質(zhì)等。DMO的用途廣泛，多用于制備草酸及其衍生物的起始原料，有機(jī)合成中常被用作酯化劑或酰甲基供體，用于制備其他化合物，如脂類、酰胺和酮類。在醫(yī)藥領(lǐng)域用于合成抗生素、抗癌藥物、生物性化合物等。也可作為染料敏化太陽能電池中的染料分子，用于吸收太陽光并產(chǎn)生電子傳導(dǎo)過程。應(yīng)客戶要求，DMO重組分出廠時(shí)需對DMO重組分的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)%）和雜質(zhì)的純度進(jìn)行測定，并滿足技術(shù)指標(biāo)要求。氣相色譜法無疑是最好的選擇，該方法能夠快速有效地分離DMO重組分及相關(guān)雜質(zhì)，通過校正面積歸一化法直接準(zhǔn)確地測定DMO的含量［1］。操作流程簡便，分離效果好，重復(fù)性好，準(zhǔn)確度高。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 方法提要

在特定的操作條件下，使用干凈的注射器將待測樣品導(dǎo)入氣化室中。樣品在氣化室中經(jīng)過汽化后，進(jìn)入毛細(xì)管色譜柱，在色譜柱中將混合樣品中的各個(gè)組分進(jìn)行有效分離，最后用氫火焰離子化檢測器對各組分進(jìn)行定性和定量檢測。使用校正面積歸一化法計(jì)算出DMO重組分及各個(gè)雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[2]。

1.2? 試劑和載氣

草酸二甲酯（規(guī)格：100ｇ）、碳酸二甲酯（規(guī)格：100ｍＬ）、甲醇（規(guī)格：500ｍＬ）、乙腈（規(guī)格：4Ｌ）、乙醇（規(guī)格：500ｍＬ），色譜純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

高純空氣（規(guī)格：40Ｌ）、高純氫氣（規(guī)格：40Ｌ，純度99.999％、高純氮?dú)猓ㄒ?guī)格：40Ｌ，純度99.999％），鋼瓶，大連大特氣體有限公司。

1.3? 儀器設(shè)備

陜煤集團(tuán)榆林化學(xué)有限公司提供的氣相色譜儀（產(chǎn)地：日本島津公司，型號：GC-2014C），配備了火焰離子化檢測器，符合GB/T 9722有關(guān)規(guī)定的整機(jī)靈敏度和穩(wěn)定性要求。該儀器在放置時(shí)應(yīng)保持在室溫為5～35 ℃的環(huán)境下，并且相對濕度應(yīng)低于85%。為防止腐蝕性氣體侵入、振動、日光直射和強(qiáng)磁場對儀器造成損害[3]，應(yīng)采取相應(yīng)的預(yù)防措施。同時(shí)，操作場所應(yīng)具備良好的通風(fēng)條件。

進(jìn)樣器：微量注射器10 μL。

硅膠：分析純。

1.4? 色譜柱及典型色譜操作條件

表1推薦了典型的色譜操作條件，包括進(jìn)樣方式、溫度控制、載氣流速和檢測器選擇等參數(shù)。作為實(shí)驗(yàn)條件的基本參考[4]。

注：除了給出的推薦色譜柱和操作條件之外，還可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)整和嘗試其他選擇，以達(dá)到所需的分離效果。

1.5? 實(shí)驗(yàn)方法

1.5.1? 標(biāo)準(zhǔn)方法建立

準(zhǔn)確稱取一定量的DMO、DMC和甲醇色譜純樣品于干凈的試劑瓶中，隨后加入以上各組分質(zhì)量之和9倍的色譜純乙腈溶劑，超聲波振蕩均勻。用10 μL微量進(jìn)樣器吸取0.8 μL樣品注入氣化室，迅速按下“start”鍵，為了保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，建議進(jìn)行3～5次的重復(fù)進(jìn)樣。在這個(gè)過程中，應(yīng)盡量減小誤差范圍，使其不超過0.1%。根據(jù)峰面積和組分理論含量求出相對校正因子，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線制作方法，制作一個(gè)分析模板。

1.5.2? 樣品測定

樣品取回后置于70 ℃水浴鍋中加熱保存。在色譜儀穩(wěn)定后，首先調(diào)出分析模板在相同條件下，用10 μL微量進(jìn)樣器吸取0.4 μL（進(jìn)樣量可以通過實(shí)際操作后，依據(jù)出峰情況確定）樣品注入氣化室，迅速按下“start”鍵，色譜工作站會自動記錄出峰情況。根據(jù)方法的選定測出草酸二甲酯、碳酸二甲酯和甲醇的濃度值，并計(jì)算相關(guān)雜質(zhì)含量。

1.5.3? 實(shí)驗(yàn)色譜圖

實(shí)驗(yàn)色譜圖見圖1。

1.5.4? 結(jié)果計(jì)算

組分相對于草酸二甲酯的校正因子，按式（1）計(jì)算：

（1）

式中：A0—標(biāo)準(zhǔn)溶液中草酸二甲酯的色譜峰面積；

Ai—標(biāo)準(zhǔn)溶液中組分的色譜峰面積；

Wi—標(biāo)準(zhǔn)溶液中i組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

W0—標(biāo)準(zhǔn)溶液中草酸二甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

3次重復(fù)測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）應(yīng)不大于3%，取3次測定結(jié)果的平均值作為校正因子，保留3位有效數(shù)字。

試樣中組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Wi數(shù)值以%表示，按式（2）計(jì)算：

（2）

式中：—試樣中i組分的校正因子；

—試樣中i組分的色譜峰面積；

—試樣中水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

注：試樣中若存在其他未知組分，其校正因子以1.00計(jì)。

草酸二甲酯：在重復(fù)條件下獲得的2次獨(dú)立測定結(jié)果的絕對差值不得超過0.5%。

其他組分：取2次平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值為報(bào)告結(jié)果，2次獨(dú)立測定結(jié)果的絕對差值不超過其算術(shù)平均值的10％。

1.5.5? 注意事項(xiàng)

進(jìn)樣前后用乙醇小心清洗注射器。

樣品取回后置于65 ℃水浴鍋加熱保存。溫度太低，樣品容易結(jié)晶；溫度太高，甲醇揮發(fā)，影響測定結(jié)果。

2? 結(jié)果與討論[5]

2.1? 色譜條件的選擇

2.1.1? 色譜柱的選擇

經(jīng)過對ShimCap-InoWax毛細(xì)管柱和DB-WAX毛細(xì)管柱進(jìn)行比較后，發(fā)現(xiàn)在相同的色譜條件下，使用DB-WAX毛細(xì)管柱會出現(xiàn)基線漂移，隨著柱溫升高而加劇，同時(shí)噪聲干擾也無法消除。而采用ShimCap-InoWax毛細(xì)管柱則可以更好地維持基線穩(wěn)定，減少噪聲干擾的影響，同時(shí)提高分離效果。這說明ShimCap-InoWax毛細(xì)管柱具有更好的柱效和穩(wěn)定性，是一種更加優(yōu)秀的色譜柱選擇。

2.1.2? 溶劑的選擇

DMO重組分在不同的有機(jī)溶劑中可能表現(xiàn)出不同的溶解度，這是由于溶劑的化學(xué)性質(zhì)和相互作用力的差異所致。相對于水溶液中溶解度較低的特點(diǎn)，DMO重組分在丙酮、乙腈、乙酸乙酯、三氯甲烷等有機(jī)溶劑中顯示出更好的溶解性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，乙腈在溶解難溶性的DMO重組分方面具有優(yōu)良的溶解能力，在DMO重組分及其雜質(zhì)的分離過程中，乙腈的干擾影響較小。因此，鑒于乙腈在溶解DMO重組分方面的顯著優(yōu)勢以及其在分離過程中對樣品的較小干擾影響，選擇乙腈作為溶劑是最佳的選擇。

2.1.3? 溫度的選擇

針對DMO重組分的特性和色譜柱的使用溫度限制，實(shí)驗(yàn)中將汽化溫度設(shè)置為250 ℃。為了滿足樣品分離的需求，進(jìn)行了柱溫的優(yōu)化，并將檢測器溫度設(shè)定為280 ℃在程序升溫的實(shí)驗(yàn)方法中，首先在80 ℃保持5 min，以促進(jìn)低沸點(diǎn)組分的更好分離，隨后以每分鐘15 ℃的速度升至230 ℃。此方法能夠控制溫度變化，確保樣品在不同溫度下得到恰當(dāng)?shù)姆蛛x和檢測。為了保持基線的穩(wěn)定性并減少雜質(zhì)出峰時(shí)間，選擇了400 mL·min-1的空氣流量和40 m L·min-1的氫氣流量作為載氣[6]。這樣的流量選擇能夠提供足夠的氣體流動性，有助于使樣品能夠迅速通過色譜柱，并保持基準(zhǔn)狀態(tài)下的平穩(wěn)檢測。

2.2? 線性范圍與精密度

2.2.1? 線性范圍測定

準(zhǔn)確稱取DMO重組分、DMC和甲醇的色譜純樣品，分別放入干凈的試劑瓶中，使用超聲波器進(jìn)行均勻混合。再用10 μL微量進(jìn)樣器吸取不同體積（0、1、2、3、4、5 μL）的樣品加入到6個(gè)25 mL的容量瓶中，然后加入乙腈稀釋至刻度，并搖勻。根據(jù)實(shí)驗(yàn)規(guī)定的操作方法進(jìn)行測定，記錄DMO重組分及其雜質(zhì)的色譜峰面積[7]，并利用DMO重組分及其雜質(zhì)的面積與質(zhì)量分?jǐn)?shù)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線[8]。發(fā)現(xiàn)DMO重組分、DMC和甲醇在0～99.916%、0～0.20%和0～0.65%質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)呈現(xiàn)線性關(guān)系，限行范圍達(dá)標(biāo)。

2.2.2? 精密度測試

準(zhǔn)確稱取同一標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法配制了6份溶液，測定其中DMO重組分、DMC和甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其變異系數(shù)分別為0.57%、1.05%和0.82%，精密度符合要求。

2.3? 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取已知含量的試樣，共計(jì)6份，然后將每份試樣分別加入不同量的DMO重組分及其雜質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)儲備液1、2和3 mL。根據(jù)實(shí)驗(yàn)規(guī)定的方法，將這些溶液配制成一系列濃度不同的樣品溶液。然后，使用該方法對這些樣品溶液進(jìn)行測定[9]，以確定其中DMO重組分及其雜質(zhì)的總含量，并計(jì)算回收率。具體結(jié)果詳見表2。

3? 結(jié)束語

筆者采用的氣相色譜法，DMO重組分及其雜質(zhì)含量的測定方法，在經(jīng)過驗(yàn)證后表現(xiàn)出了較理想的線性關(guān)系和精密度，具有分離效果好、檢出限低、重復(fù)性好及精密度高的特點(diǎn)[9]。可被視為一種可行且有效的分析方法。該方法可以直接測定DMO重組分中的DMC和甲醇的含量，無需進(jìn)行額外的樣品前處理，操作簡便、快捷。試驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，因此該方法在分析實(shí)踐中具備實(shí)際應(yīng)用的潛力。

參考文獻(xiàn)：

［1］工業(yè)用乙二醇試驗(yàn)方法 第2部分：純度和雜質(zhì)的測定氣相色譜法：GB/T 14571.2—2018[S].

［2］李霞.氣相色譜法測定汽油中苯含量的實(shí)驗(yàn)研究[J].遼寧化工，2022（12）：1804-1806

［3］化學(xué)試劑氣相色譜法通則：GB/T 9722—2016 [S].

［4］王輝，帥海濤，唐璐強(qiáng)，等.氣相色譜法測定高級脂肪醇中的有關(guān)物質(zhì)[J].當(dāng)代化工，2023（1）：243-247.

［5］王兆程，程瑾，王宜迪，等.1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯順反異構(gòu)體的氣相色譜分析[J].當(dāng)代化工，2023（4）：1006-1008.

［6］凌飛，卓可強(qiáng)，余德清，等.多混合比生物柴油中脂肪酸甲酯成分分析的探索研究[J].浙江化工，2019（9）：48-50.

［7］段文勝，劉益紅.氣相色譜法測定乙醛及其雜質(zhì)含量[J].河南化工，2022（6）：53-55.

［8］工業(yè)用乙醇： GB/T 6820—2006[S].

［9］李霞.氣相色譜法測定汽油中苯含量的實(shí)驗(yàn)研究[J].遼寧化工，2022（12）：1804-1806.

Determination of DMO Heavy Component and Its

Impurities by Gas Chromatography

ZHANG Shengmei， LI Zien

（Shaanxi Coal Group Yulin Chemical Co.， Ltd.， Yulin Shaanxi 719000， China）

Abstract：? A method for determining the composition and impurity levels of DMO （dimethyl oxalate） was developed. DMO is a byproduct of coal-to-ethylene glycol technology and has low boiling and melting points in different organic solvents. It crystallizes below 56 ℃. A ShimCap-InoWax capillary column and FID hydrogen flame ionization detector were used， and the DMO heavy component and its impurities were successfully separated under the optimized chromatographic conditions， and good detection results were obtained. The results showed that， under the selected chromatographic conditions， there was a linear correlation between the mass fraction of DMO and the measurement results within the range of 0 to 99.916%. For the two common impurities， DMC （dimethyl carbonate） and methanol， good linear relationships were also observed with measurement ranges of 0 to 0.20% and 0 to 0.65%， respectively. In the spiked recovery experiments， the recovery rates of DMO ranged from 99.00% to 101.23%， with a coefficient of variation of 0.57%. For DMC and methanol， the recovery rates ranged from 97.83% to 106.01% and 97.85% to 102.64%， respectively， with coefficients of variation of 1.05% and 0.82%. This method has achieved satisfactory results in determining the composition and impurity levels of DMO.

Key words：? DMO component; Gas chromatography （GC）; Determination