崔好甜 肖洪平

摘????? 要：輕烴的分離純化是工業(yè)上最耗能的工藝之一，開發(fā)低能耗、環(huán)境友好型的節(jié)能材料是迫切的。芳香羧酸配合物結(jié)構(gòu)中有可調(diào)控的亞納米孔道，在分離純化技術(shù)中是優(yōu)質(zhì)的候選材料?？偨Y(jié)了芳香羧酸配合物在輕烴的分離純化中應(yīng)用研究，并且最后提出該材料未來的發(fā)展前景和挑戰(zhàn)。

關(guān)? 鍵? 詞：芳香羧酸配合物；輕烴；吸附；分離純化

中圖分類號：TQ424?????? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A????? 文章編號： 1004-0935（2024）06-0840-04

輕烴（C1～C9）是石油等工業(yè)生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的重要原料，由于輕烴化合物的理化性質(zhì)相近，所以輕烴化合物的分離純化也是重要課題[1-2]。目前工業(yè)上主要通過傳統(tǒng)的萃取蒸餾和吸收的方法來分離輕烴化合物，但是它們需要高成本、高耗能以及高碳排放量，也會導(dǎo)致環(huán)境污染[3-5]。所以開發(fā)低能耗、低碳排放的工藝實(shí)現(xiàn)輕烴化合物的高效分離是主要目標(biāo)之一?；诠腆w吸附劑（分子篩、沸石等）的組成、孔結(jié)構(gòu)等性能，利用固體多孔材料的吸附比傳統(tǒng)的分離純化技術(shù)更加節(jié)能和環(huán)保[6-8]，這受到了科研工作者們的青睞。但是分子篩、碳材料等傳統(tǒng)多孔材料在識別分子尺寸相近的輕烴化合物方面存在欠缺，所以探索新型多孔功能材料是重要的目標(biāo)。

芳香羧酸配合物是由金屬離子或者金屬簇為節(jié)點(diǎn)，通過與羧酸氧原子形成配位鍵的方式自組裝形成多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料（MOFs）[9-10]。與傳統(tǒng)的固體多孔材料如沸石、活性炭和分子篩相比，MOFs具有開放的孔結(jié)構(gòu)、可精準(zhǔn)調(diào)控的孔道尺寸、高孔隙率、大比表面積以及易于改性和功能化的孔表面，這使得MOFs材料可作為良好的輕烴化合物吸附分離材料[11-14]。目前MOFs材料在輕烴化合物如烯烴/炔烴、烯烴/烷烴、苯/環(huán)己烷等的吸附分離中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，具有良好的應(yīng)用前景[15-22]。

1? 吸附/分離的原理

吸附劑的性能是影響吸附分離效果好壞的關(guān)鍵因素。在吸附分離過程中存在分離選擇和吸附容量失衡的現(xiàn)象，即trade-off效應(yīng)。由于吸附質(zhì)分子和吸附劑之間的作用力和孔徑大小的不同（圖1），分離的原理主要有：有熱力學(xué)平衡效應(yīng)，即骨架結(jié)構(gòu)中特定位點(diǎn)作用于氣體分子的力的差異，通過選擇不同的官能團(tuán)或者后修飾來達(dá)到分離效果；動力學(xué)效應(yīng)，即吸附質(zhì)在孔道中的不同擴(kuò)散速率；尺寸篩分效應(yīng)，即根據(jù)分離混合物的尺寸大小的不同，設(shè)計(jì)合適的孔徑，實(shí)現(xiàn)有效分離（圖2）[23]。

2? 芳香羧酸配合物在輕烴分離純化方面的應(yīng)用

2.1? 烷烴/C2～C4烴的分離純化

輕烴（C1～C4），如CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8等，是石化行業(yè)中非常重要的能源和原材料。因此，確保其安全儲存和高效凈化至關(guān)重要。

2021年，南開大學(xué)卜顯和教授課題組[24]報(bào)道了一種高水穩(wěn)定和酸堿穩(wěn)定性的自互穿三維MOF，{[Zn2（tpda）2（4，4′bpy）]·4DMF}n（NKM-101；H2tpda = 4，4′-[4-（4H-1，2，4-三唑-4-基）苯基]二苯甲酸，4，4-bpy = 4，4-聯(lián)吡啶）。該材料通道內(nèi)壁上被未配位的羧基氧原子和路易斯堿氮修飾，表現(xiàn)出有效的C2～C4輕烴捕獲能力。在298 K下，NKM-101a對C2～C4/CH4顯示出高的理論選擇性吸附系數(shù)。因此，NKM-101a對輕烴（C2～C4）具有良好的吸附分離選擇性能，表明其作為輕烴儲存材料的潛力。

2.2? 烯烴/烷烴的分離純化

丙烯（C3H6）是制造各種高價(jià)值化學(xué)產(chǎn)品的主要原料，特別是合成聚合物。在烯烴的生產(chǎn)過程中，也同時(shí)產(chǎn)生了飽和烷烴對應(yīng)物丙烷（C3H8），從而形成烯烴/烷烴混合物，影響了以烯烴為原料生產(chǎn)出來化工產(chǎn)品的品質(zhì)。因此，必須對其進(jìn)行分離，以分離出相應(yīng)的純組分。

2018年，華南理工大學(xué)夏啟斌教授團(tuán)隊(duì)[25]報(bào)道了一種Zn-MOF [Zn2（5-aip）2（bpy）]·（DMF）·（H2O）2]（5-aip = 氨基間苯二甲酸，bpy = 4，4′-聯(lián)吡啶），該材料結(jié)構(gòu)是0.59×0.81 nm2的一維通道的柱層MOF，具有出色的水穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，基于它適當(dāng)?shù)目讖酱笮『蚙n（II）中心的不飽和金屬位點(diǎn)，使其成為C3H6/C3H8的高效分離吸附劑。在100 kPa和298 K下具有1.91 mmol·g-1的C3H6吸附容量。此外，這種MOF可以在20 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)簡單再生，并在不損害吸附能力的情況下重復(fù)使用。該材料很好地實(shí)現(xiàn)了C3H6/C3H8混合物的高效分離，表明它是工業(yè)C3H6/C3H8分離的一種有前途的替代方案。

2.3? 烯烴/烯烴的分離純化

C2H4和C3H6是MTO（甲醇制烯烴）工藝的主要產(chǎn)物，也是重要的工業(yè)原料。然而，如何有效地將其與MTO產(chǎn)品分離是一個巨大的挑戰(zhàn)。

2023年，西北大學(xué)侯磊教授課題組[26]報(bào)道一種具有極性蜂窩狀孔道結(jié)構(gòu)的Mn-MOF材料[Mn2（dtzip）（DMF）2]·3DMF·H2O（Mn-dtzip），{H2dtzip = 4，6-二（1H-1，2，4-三唑-1-基）間苯二甲酸}，基于開放的金屬位點(diǎn)、未配位的四氮唑氮原子和羧酸基團(tuán)修飾孔表面，該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的C3H6高吸附容量（298 K、100 kPa時(shí)216.4 cm3·g-1）和超高的C3H6/C2H4選擇性（8.6），優(yōu)于已報(bào)道的材料[27-28]。同時(shí)，穿透實(shí)驗(yàn)證實(shí)了C2H4-C3H6 MTO產(chǎn)品具有高效的動態(tài)分離性能，一步即可生產(chǎn)出高純度的C2H4（99.9%），生產(chǎn)率相當(dāng)高（109.6 L·kg?1），也大大提高了C3H6的含量。這些突出的分離性能以及良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性使Mn-MOF成為工業(yè)分離應(yīng)用的有前途的基準(zhǔn)吸附劑。

2.4? 烯烴/炔烴的分離純化

乙烯和乙炔都是生產(chǎn)聚乙烯、氯乙烯、丁-2-炔-1，4-二醇等的重要原料。從乙烯中有效去除痕量乙炔是石油化工中特別具有挑戰(zhàn)性的問題。

2020年，太原理工大學(xué)李立博教授課題組[5]報(bào)道了一種金屬有機(jī)骨架[Ni2（BTEC）（bipy）3]（H4BTEC = 1，2，4，5-苯基四羧酸，bipy = 4，4'-聯(lián)吡啶），豐富的羰基氧和孔表面周圍的吡啶環(huán)具有從C2H2/C2H4混合物中有效吸附分離C2H2的優(yōu)異性能。在298 K和0.1 MPa下的吸附容量為76.8 cm3·g-1，與相同條件下的C2H4（7.9 cm3·g-1）顯著不同。提供了創(chuàng)紀(jì)錄的高吸收比C2H2/C2H4（9.7），并且在298 K和0.1 MPa下，在MOFs中具有非常高的理想吸附溶液選擇性（104，33.5）。該材料可以有效地直接分離C2H2/C2H4混合物，在一個分離循環(huán)中獲得高純度的C2H4（> 99.999%）。此外，這種材料可以很容易地在溫和的條件下合成，這表明在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中具有巨大的潛力。

2.5? 炔烴/烷烴的分離純化

乙炔是石油化工工業(yè)的基本原料，因此必須將這些輕烴與甲烷分離以充分利用。

2016年，福建物構(gòu)所林祖金教授課題組[11]用5，5'-（羥基磷?；┒蕉姿幔℉5hpdia），構(gòu)建了一種3D新型高水、熱穩(wěn)定性的微孔的陰離子金屬有機(jī)骨架[Zn4（hpdia）2]·[NH2（CH3）2]·3DMF·4H2O （FJI-C4）。FJI-C4具有合適的孔隙尺寸，使得在氣體分離純化方面表現(xiàn)突出。在298 K和0.1 MPa下FJI-C4對C2H2（72.5 cm3·g-1）具有高吸附量且對C2H2/CH4（51.0）具有較高的選擇性。結(jié)果表明，F(xiàn)JI-C4將是一種在燃料氣凈化和輕烴分離純化的潛在應(yīng)用的羧酸配合物功能材料。

2.6? 炔烴/CO2的分離純化

乙炔（C2H2）已被用于許多重要的化工產(chǎn)品和電氣材料的生產(chǎn)，它通常是由天然氣的燃燒和碳?xì)浠衔锏牧呀猱a(chǎn)生，其中不可避免地引入少量的二氧化碳（CO2），為了滿足這種重要的起始材料的應(yīng)用，從C2H2/CO2混合物中捕獲C2H2是至關(guān)重要的。

2022年，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所吳明燕教授課題組[29]通過引入開放金屬位點(diǎn)、構(gòu)建籠狀空腔和調(diào)整中等孔徑的策略用典型的銅槳輪和扭轉(zhuǎn)的二間苯二甲酸二酯配體成功地構(gòu)建了MOF FJI-H33，F(xiàn)JI-H33表現(xiàn)出出色的C2H2吸附能力和高的C2H2/CO2選擇性。在298 K和100 kPa下，F(xiàn)JI-H33的C2H2儲存容量為154 cm3·g-1，而CO2吸收量僅為80 cm3·g-1。在298 K下，C2H2/CO2（50∶50）的理想吸附溶液理論（IAST）選擇性高達(dá)15.5。此外，密度泛函理論（DFT）對吸附位點(diǎn)和相關(guān)能量的計(jì)算為其優(yōu)異的分離性能和孔設(shè)計(jì)策略提供了很好的解釋。

2.7? C6烴的分離純化

苯是一種重要的空氣污染物，也是合成環(huán)己烷的重要化學(xué)原料。由于其沸點(diǎn)相差0.6 ℃，苯和環(huán)己烷的分離極具挑戰(zhàn)性。

2023年，英國曼徹斯特大學(xué)的Martin Schr?der團(tuán)隊(duì)[30]通過精確調(diào)控設(shè)計(jì)了兩類高穩(wěn)定MOFs材料（MFM-300和UiO-66），這兩種材料在水存在的條件下也能在低壓下高效吸附苯，并有效分離液態(tài)的苯和環(huán)己烷。通過引入單分散二價(jià)銅位點(diǎn)Cu（II）到具有缺失連接配體的UiO-66孔道中，實(shí)現(xiàn)了材料在298 K/0.12 MPa條件下，對苯的可逆吸附且吸附量高達(dá)3.92 mmol·g-1。另外，通過改變具有相同框架結(jié)構(gòu)MFM-300（M）（M = Sc、VIII、Cr、Fe、Al、Ga，In）中的金屬種類，從而調(diào)控材料的孔徑，使得MFM-300（Sc） 對苯/環(huán)己烷（V/V＝1/1）混合物的分離選擇性系數(shù)高達(dá)166。MFM-300 （Sc）在?? 0.12 MPa條件下，對苯吸附量達(dá)到了3.02 mmol·g-1。

3? 結(jié)束語

在過去幾年里，芳香羧酸配合物在分離純化等方面的研究發(fā)展得越來越快。本文總結(jié)了一些芳香羧酸配合物在分離純化輕烴方面的應(yīng)用，盡管這些材料表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但是依然還有亟須解決的問題：

1）芳香羧酸配合物的穩(wěn)定性還有待提高，設(shè)計(jì)穩(wěn)定性更高的MOFs材料，是輕烴分離純化工業(yè)應(yīng)用的基本要求，可以使用剛性的配體和高配位數(shù)的金屬構(gòu)筑MOFs材料來提高M(jìn)OFs的穩(wěn)定性。

2）利用MOFs材料結(jié)構(gòu)的可調(diào)性，增加一些柔性配體或者不同的金屬種類對孔道孔徑進(jìn)行更加精準(zhǔn)細(xì)微的調(diào)控。

3）探索新型MOFs的復(fù)合材料，提高其在輕烴分離和純化方面的效率。

4）在未來的工作中，仍應(yīng)保持和改善吸收能力和分離選擇性之間的平衡，以克服“權(quán)衡”效應(yīng)的障礙。

參考文獻(xiàn)：

［1］ZHANG Z， PEH S B， KANG C， et al. Metal-organic frameworks for C6–C8 hydrocarbon separations[J]. EnergyChem.， 2021， 3（4）： 100057.

［2］WANG G D， WANG H H， SHI W J， et al. A highly stable MOF with F and N accessible sites for efficient capture and separation of acetylene from ternary mixtures[J]. J. Mater. Chem. A.， 2021， 9（43）： 24495-24502.

［3］ELDRIDGE R B. Olefin/paraffin separation technology： a review[J]. Ind. Eng. Chem. Res.， 1993， 32： 2208-2212.

［4］CHO K H， YOON J W， LEE J H， et al. Pore control of Al-based MIL-53 isomorphs for the preferential capture of ethane in an ethane/ethylene mixture[J]. J. Mater. Chem. A.， 2021， 9（25）： 14593-14600.

［5］DU Y， CHEN Y， WANG Y， et al. Optimized pore environment for efficient high selective C2H2/C2H4 and C2H2/CO2 separation in a metal-organic framework[J]. Sep. Purif. Technol.， 2021， 256： 117749.

［6］FARAMAWY S， EL-NAGGAR A Y， EL-FADLY A M， et al. Silica， alumina and aluminosilicates as solid stationary phases in gas chromatography[J]. Arabian J. Chem.， 2016， 9： S765-S775.

［7］SAMADDAR P， SON Y S， TSANG D C W， et al. Progress in graphene-based materials as superior media for sensing， sorption， and separation of gaseous pollutants[J]. Coord. Chem. Rev.， 2018， 368： 93-114.

［8］WANG H， WANG B， LI J， et al. Adsorption equilibrium and thermo- dynamics of acetaldehyde/acetone on activated carbon[J]. Sep. Purif. Technol.， 2019， 209： 535-541.

［9］黃莉，田犀. 用于捕捉和轉(zhuǎn)化二氧化碳的金屬有機(jī)框架材料[J]. 遼寧化工，2023，52（2）：255-256.

［10］梁成龍，時(shí)茜. 手性金屬-有機(jī)框架的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 遼寧化工，2023，52（2）：272-273.

［11］LI L， WANG X， LIANG J， et al. Water-stable anionic metal-organic framework for highly selective separation of methane from natural gas and pyrolysis gas[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces.， 2016， 8（15）： 9777-9781.

［12］CUI W G， HU T L， BU X H. Metal-organic framework materials for the separation and purification of light hydrocarbons[J]. Adv. Mater.， 2020， 32（3）： e1806445.

［13］ZHAO X， WANG Y， LI D S， et al. Metal-organic frameworks for separation[J]. Adv. Mater.， 2018， 30（37）： e1705189.

［14］LIAO P Q， HUANG N Y， ZHANG W X， et al. Controlling guest conformation for efficient purification of butadiene[J]. Science， 2017， 356（6343）： 1193-1196.

［15］PEI J， WEN H M， GU X W， et al. Dense packing of acetylene in a stable and low-cost metal-organic framework for efficient C2H2/CO2 separation[J]. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.， 2021， 60（47）： 25068-25074.

［16］YANG L， JIN A， GE L， et al. A novel interpenetrated anion-pillared porous material with high water tolerance afforded efficient C2H2/C2H4 separation[J]. Chem. Commun.， 2019， 55（34）： 5001-5004.

［17］YANG S Q， HU T L. Reverse-selective metal-organic framework materials for the efficient separation and purification of light hydrocarbons[J]. Coord. Chem. Rev.， 2022， 468： 214628.

［18］LUO F， YAN C， DANG L， et al. UTSA-74： a MOF-74 isomer with two accessible binding sites per metal center for highly selective gas separation[J]. J. Am. Chem. Soc.， 2016， 138（17）： 5678-5684.

［19］HU T L， WANG H， LI B， et al. Microporous metal-organic frame- work with dual functionalities for highly efficient removal of acetylene from ethylene/acetylene mixtures[J]. Nat Commun.， 2015， 6： 7328.

［20］XIANG S C， ZHANG Z， ZHAO C G， et al. Rationally tuned micropores within enantiopure metal-organic frameworks for highly selective separation of acetylene and ethylene[J]. Nat Commun.， 2011， 2： 204.

［21］LIN R B， LI L， ZHOU H L， et al. Molecular sieving of ethylene from ethane using a rigid metal-organic framework[J]. Nat Mater.， 2018， 17（12）： 1128-1133.

［22］JIAN B L T T T N， RAMANATHAN V， BURNER J J M T， et al. A scalable metal-organic framework as a durable physisorbent for carbon dioxide capture[J]. Science， 2021， 374： 1464-1469.

［23］李旭飛，閆保有，黃維秋，等. 金屬有機(jī)骨架及其復(fù)合材料基于篩分復(fù)合效應(yīng)的C2分離的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào)，2021，79（4）：459-471.

［24］QIAO Y， CHANG X， ZHENG J， et al. Self-interpenetrated water- stable microporous metal-organic framework toward storage and purification of light hydrocarbons[J]. Inorg. Chem.， 2021， 60（4）： 2749-2755.

［25］CHEN Y， WU H， LV D， et al. A pillar-layer metal-organic framework for efficient adsorption separation of propylene over propane[J]. Sep. Purif. Technol.， 2018， 204： 75-80.

［26］ZHANG L， MA L N， WANG G D， et al. A new honeycomb MOF for C2H4 purification and C3H6 enrichment by separating methanol to olefin products[J]. J Mater Chem A.， 2023， 11（5）： 2343-2348.

［27］FANG H， ZHENG B， ZHANG Z H， et al. Ligand-conformer-induced formation of zirconium-organic framework for methane storage and MTO product separation[J]. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.， 2021， 60（30）： 16521-16528.

［28］CHEN D L， SHANG H， ZHU W， et al. Reprint of： Transient breakthroughs of CO2/CH4 and C3H6/C3H8 mixtures in fixed beds packed with Ni-MOF-74[J]. Chem. Eng. Sci.， 2015， 124： 109-117.

［29］LI H， CHEN C， DI Z， et al. Rational pore design of a cage-like metal-organic framework for efficient C2H2/CO2 separation[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces.， 2022， 14（46）： 52216-52222.

［30］HAN Y， CHEN Y， MA Y， et al. Control of the pore chemistry in metal-organic frameworks for efficient adsorption of benzene and separation of benzene/cyclohexane[J]. Chem.， 2023， 9（3）： 739-754.

Research Progress in Separation and Purification of Light

Hydrocarbons by Aromatic Carboxylic Acid Complexes

CUI Haotian， XIAO Hongping*

（College of Chemistry and Material Engineering， Wenzhou University， Wenzhou Zhejiang 325035， China）

Abstract： The separation and purification of light hydrocarbons is one of the most energy-consuming processes in industry， so it is urgent to develop energy-saving materials with low energy consumption and environmental friendliness. In this paper， MOFs structure with adjustable subnano channel， as a good candidate material in adsorption separation technology， was introduced. The application research of aromatic carboxylic acid MOFs in adsorption separation of light hydrocarbons was summarized， and the future development prospect and challenge of this material were put forward.

Key words： Aromatic carboxylic acid MOFs; Light hydrocarbon; Adsorption; Separation and purification