金磊

摘????? 要：傳統(tǒng)鈣鹽沉淀法除氟無(wú)法滿足企業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)，且鈣鹽沉淀法與其他工藝聯(lián)用時(shí)除氟條件的交互作用對(duì)除氟結(jié)果有決定性影響。為解決某煉鋼廠連鑄二冷水的除氟問題，使用模擬原水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，采用鈣鹽沉淀處理后投加高效除氟藥劑的工藝路線，并且進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)分析，以鈣鹽投加量、沉淀反應(yīng)時(shí)間、復(fù)合除氟藥劑投加量、復(fù)合藥劑混凝pH為影響因素，出水剩余氟離子質(zhì)量濃度為指標(biāo)，確定了最佳的實(shí)驗(yàn)條件。結(jié)果表明：沉淀劑使用氫氧化鈣與氯化鈣復(fù)合，雙鈣摩爾比為1∶1，鈣氟摩爾比為1.21∶1，沉淀反應(yīng)時(shí)間為28 min，混凝反應(yīng)pH為6.2，復(fù)合藥劑投加量為46 mg·L-1時(shí)為最佳反應(yīng)條件，使出水氟離子質(zhì)量濃度穩(wěn)定在2 mg·L-1以下。

關(guān)? 鍵? 詞：工業(yè)含氟廢水；工藝路線；除氟藥劑

中圖分類號(hào)：X703????????? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A???? 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）06-0946-04

隨著金屬冶煉、農(nóng)藥、化肥、電鍍等行業(yè)的不斷發(fā)展，工業(yè)廢水量也不斷在增加。這類工業(yè)廢水中通常含有很高濃度的氟離子，如果廢水中的氟離子不能得到有效治理，將會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康造成極大的危害。

高含氟工業(yè)廢水除氟多采用化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法、吸附法等。傳統(tǒng)鈣鹽混凝除氟是投加鈣鹽沉淀后，投加鐵鹽或者鋁鹽混凝，投加助凝劑助凝。該方法工藝簡(jiǎn)單成熟，成本低，適用于大排放量的含氟廢水企業(yè)。但是出水效果一般，出水氟離子質(zhì)量濃度一般在10 mg·L-1以上，不僅不滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，且會(huì)造成鈣鹽的浪費(fèi)。近年來(lái)，為了提高出水水質(zhì)和降低運(yùn)行成本，新型的高效除氟復(fù)配藥劑不斷被開發(fā)，多用于鈣鹽沉淀工藝后低濃度含氟廢水。章麗萍等研究了一種高效除氟劑，藥劑投加量為? 24 mg·L-1就可以使得預(yù)處理后含氟20 mg·L-1的廢水質(zhì)量濃度降至1 mg·L-1以下。崔兵等使用一級(jí)鈣鹽沉淀-二級(jí)混凝處理工藝對(duì)某企業(yè)光伏高含氟廢水進(jìn)行處理，在二級(jí)混凝處理工藝投加自主研發(fā)的混凝復(fù)合除氟藥劑50 mg·L-1后，使進(jìn)水氟離子質(zhì)量濃度為1 000 mg·L-1以上含氟廢水經(jīng)過其兩段式處理，出水氟離子質(zhì)量濃度穩(wěn)定小于5 mg·L-1。雖然使用新型高效除氟劑具有處理工藝簡(jiǎn)單、處理效果穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但多數(shù)高效除氟劑存在處理成本較高等問題。對(duì)于工業(yè)廢水除氟反應(yīng)來(lái)說，廢水成分復(fù)雜，鈣鹽投加量、復(fù)合藥劑混凝pH值調(diào)控、沉淀反應(yīng)時(shí)間和除氟藥劑投加量之間存在相互影響與制約，如何確定合適的除氟工況對(duì)實(shí)際工程至關(guān)重要。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)含氟廢水為自配水（模擬營(yíng)口某煉鋼廠連鑄二冷凝水實(shí)際排放水質(zhì)），該工業(yè)廢水中氟離子平均質(zhì)量濃度約為150 mg·L-1，pH為5左右。

實(shí)驗(yàn)藥劑：氟化鈣（AR級(jí)）、氫氧化鈣（AR級(jí)）、氯化鈣（AR級(jí)）、聚合氯化鋁PAC（有效成分三氧化二鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28％）、1‰聚丙烯酰胺、氫氧化鈉（AR級(jí)），鹽酸（AR級(jí)）、復(fù)合除氟劑（F7）。自配復(fù)合除氟劑的有效除氟成分包含Ca2+、AL3+、Mg、Fe、Si等。

實(shí)驗(yàn)儀器：上海雷磁PF-1-01氟離子電極、上海雷磁PHB-4便攜式pH計(jì)、JJ-4A數(shù)顯六聯(lián)電動(dòng)攪拌器等。

實(shí)驗(yàn)原水：將分析純氟化鈉先在95～105 ℃烘箱中干燥 2 h，再在干燥器中冷卻后加去離子水配制成濃度為0.5 mol·L-1氟化鈉溶液作為實(shí)驗(yàn)用含氟廢水。精確量取16.0 mL的NaF標(biāo)準(zhǔn)溶液加入去離子水至1 L，即得到含氟量為8 mmol·L-1（F-質(zhì)量濃度150 mg·L-1）的實(shí)驗(yàn)?zāi)M含氟廢水。

1.2? 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1? 鈣鹽沉淀段

原水取初始氟離子質(zhì)量濃度為150 mg·L-1的模擬實(shí)驗(yàn)原水放入500 mL燒杯中，加入一定量復(fù)合沉淀劑（氯化鈣和氫氧化鈣）后，以300 r·min-1攪拌一段時(shí)間后，添加50 mg·L-1 10%的PAC溶液，以200 r·min-1攪拌5 min，再投加1 mg·L-1 1‰PAM，以50 r·min-1攪拌2 min，沉淀5 min。過濾后測(cè)剩余氟離子質(zhì)量濃度。

1.2.1? 高效除氟段

取鈣鹽沉淀過濾后水樣100 mL放置于500 mL燒杯內(nèi)，投加一定量的高效除氟藥劑和1 mg·L-1 1‰PAM后調(diào)節(jié)pH，以50 r·min-1攪拌5min后靜置沉淀5 min，取上清液測(cè)剩余氟離子質(zhì)量濃度。

1.3? 氟離子測(cè)定方法

氟離子質(zhì)量濃度分析采用《水質(zhì) 氟化物的測(cè)定離子選擇電極法》（GB 7484—87）方法。 采用氟離子質(zhì)量濃度計(jì)測(cè)量，測(cè)定界限為0.05～1 900 mg·L-1。 將待測(cè)溶液置于塑料燒杯內(nèi)，插入電極并放入轉(zhuǎn)子慢速攪拌，待數(shù)值穩(wěn)定后記錄示數(shù)。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 鈣鹽沉淀反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

CaCl2一般適用于處理偏中性廢水，其優(yōu)點(diǎn)是溶解度大，Ca2+利用率高，但會(huì)引入大量的Cl-，而且含氟廢水往往呈酸性，投藥前需調(diào)節(jié)pH偏中性。Ca（OH）2可以調(diào)節(jié)酸性水樣的pH且成本較為低廉，但Ca2+利用率低，除氟效率遠(yuǎn)不及CaCl2。2種除氟沉淀劑各具優(yōu)缺點(diǎn)，因此從處理成本及處理效果的角度出發(fā)，考慮將此2種藥劑聯(lián)用，從沉淀劑組成、反應(yīng)pH等方面，考察其對(duì)含氟廢水的處理效果。

2.1.1? 雙鈣鹽摩爾比

取初始氟離子質(zhì)量濃度為150 mg·L-1的模擬實(shí)驗(yàn)原水500 mL，不調(diào)節(jié)pH，投加鈣氟摩爾比為?? 1∶1，氫氧化鈣和氯化鈣摩爾比分別為1∶4、2∶3、1∶1、3∶2、4∶1，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，當(dāng)鈣氟比一定時(shí)，隨著氫氧化鈣量所占總鈣摩爾比逐漸增加，剩余氟離子質(zhì)量濃度逐漸增大。當(dāng)氫氧化鈣與氯化鈣摩爾比由1∶4到4∶1時(shí)，溶液中剩余氟離子的量由12.68 mg·L-1升高至20.04 mg·L-1。當(dāng)雙鈣比為4∶1時(shí)，反應(yīng)過程中pH為11.52，在堿性條件下部分鈣離子會(huì)以氫氧化鈣顆粒和Ca（OH）+等形式存在，無(wú)法進(jìn)一步與氟離子進(jìn)行沉淀反應(yīng)。當(dāng)鈣氟比為1∶4時(shí)，反應(yīng)過程中pH為8.12，此時(shí)剩余氟離子質(zhì)量濃度下降到?? 12 mg·L-1左右，有較好的去除效果，但會(huì)存在過量引入氯離子問題。當(dāng)氫氧化鈣與氯化鈣摩爾比為1∶1時(shí)，剩余氟離子質(zhì)量濃度在15 mg·L-1左右，反應(yīng)過程中pH為9左右，不但可以使沉淀反應(yīng)順利進(jìn)行，也不會(huì)過量引入氯離子。

2.1.2? 鈣氟比

取配置初始氟離子質(zhì)量濃度為150 mg·L-1的模擬實(shí)驗(yàn)原水500 mL，不調(diào)節(jié)pH，加入一定量的雙鈣摩爾比為1∶1的氫氧化鈣和氯化鈣，設(shè)置鈣氟比為1∶2、0.75∶1、1∶1、1.25∶1、1.5∶1，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，在雙鈣摩爾比一定時(shí)，隨著鈣氟比的增加，溶液中氟離子質(zhì)量濃度逐漸降低。鈣氟比由0.5增加至1.25時(shí)，剩余氟離子質(zhì)量濃度由29.25 mg·L-1降至12.56 mg·L-1，繼續(xù)加大鈣氟比，剩余氟離子質(zhì)量濃度并無(wú)明顯變化。出現(xiàn)這種情況的可能原因是沉淀反應(yīng)在鈣氟比為1.25時(shí)就達(dá)到反應(yīng)平衡狀態(tài)，繼續(xù)增大鈣氟比溶液中的鈣離子并未以離子形式存在，過量的鈣未被充分利用。因此在鈣氟摩爾比為0.75～1.25之間，沉淀劑用量較為合適，剩余氟離子質(zhì)量濃度在15 mg·L-1左右。

2.1.3? 沉淀反應(yīng)時(shí)間

取配置初始氟離子質(zhì)量濃度為150 mg·L-1的模擬實(shí)驗(yàn)原水500 mL，不調(diào)節(jié)pH，分別加入鈣氟比為1且雙鈣摩爾比為1∶1的混合沉淀劑，取上清液廢水測(cè)剩余氟離子質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，含氟廢水在加入復(fù)合沉淀劑后在5～20 min內(nèi)迅速發(fā)生沉淀反應(yīng)，隨之溶液中剩余氟離子質(zhì)量濃度逐漸降低，由80.12 mg·L-1降至??? 21.25 mg·L-1。在20～30 min沉淀反應(yīng)減慢，出水氟離子質(zhì)量濃度降至13.90 mg·L-1。30 min后反應(yīng)基本達(dá)到平衡，繼續(xù)增加沉淀時(shí)間剩余氟離子質(zhì)量濃度基本不變。所以復(fù)合沉淀劑的沉淀反應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制在30 min以內(nèi)。

2.2? 高效除氟藥劑對(duì)氟離子的去除

2.2.1? 高效除氟劑投加量對(duì)除氟效果的影響

取鈣鹽沉淀過濾后水樣100 mL放置于500 mL燒杯內(nèi)，投加一定量的高效除氟藥劑和1 mg·L-1 1‰PAM后調(diào)節(jié)pH=6，以50 r·min-1攪拌5 min后靜置沉淀5 min，取上清液測(cè)剩余氟離子質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著高效除氟藥劑投加量的增加，水中剩余氟離子質(zhì)量濃度逐漸降低。當(dāng)藥劑量投加為30 mg·L-1時(shí)，水中剩余氟離子質(zhì)量濃度在2 mg·L-1左右。繼續(xù)增大投藥量，廢水中剩余氟離子質(zhì)量濃度維持在1 mg·L-1左右。

2.2.2? 混凝pH對(duì)除氟效果的影響

取鈣鹽沉淀過濾后水樣100 mL放置于500 mL燒杯內(nèi)，投加500 mg·L-1復(fù)合除氟藥劑和1 mg·L-1 1‰PAM后調(diào)節(jié)pH分別為5、6、7、8、9，以50 r·min-1攪拌5 min后靜置沉淀5 min，取上清液測(cè)剩余氟離子質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，高效除氟劑除氟效果在pH=5時(shí)效果最好，殘氟質(zhì)量濃度最低為1.22 mg·L-1。但當(dāng)pH上升時(shí)，殘氟質(zhì)量濃度會(huì)上升，這可能是因?yàn)镕-破壞鋁鹽水解過程，Al以單核鋁的形式與F-生成了鋁氟化合物，使得氟離子計(jì)無(wú)法檢測(cè)出來(lái)，但pH升高就會(huì)使其釋放。

3? 結(jié) 論

鈣鹽-混凝法處理高氟廢水具有處理效果好、效率高、試劑較低廉易得、易于泥水分離等優(yōu)點(diǎn)。通過鈣鹽一級(jí)沉淀實(shí)驗(yàn)確定了沉淀反應(yīng)時(shí)間控制在30 min以內(nèi)，反應(yīng)鈣氟比在0.75～1.25區(qū)間內(nèi)，雙鈣摩爾比為1，沉淀反應(yīng)pH在7～8之間。在上述沉淀?xiàng)l件處理模擬含氟廢水后殘余氟離子質(zhì)量濃度降低至20 mg·L-1以下。復(fù)合除氟劑用量為40～50 mg·L-1、混凝pH=6～7時(shí)，上清液氟離子質(zhì)量濃度降至???? 5 mg·L-1以下。

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Experimental Study on Treatment of Fluorine-containing

Industrial Wastewater by Precipitation Coagulation

JIN Lei

（Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168， China）

Abstract：? The traditional calcium salt precipitation method can not meet the enterprise emission standards， and the interaction of fluoride removal conditions when calcium salt precipitation method is combined with other processes has a decisive influence on the fluoride removal results. In order to solve the problem of fluoride removal in secondary cooling water of continuous casting in a steel plant， the simulated raw water was used for experiments， and the process route of adding efficient fluoride removal agent after calcium salt precipitation treatment was adopted， and the single factor experimental analysis was carried out. Taking the dosage of calcium salt， precipitation reaction time， dosage of composite fluoride removal agent and coagulation pH of composite agent as influencing factors， the optimal experimental conditions were determined with the mass concentration of residual fluoride ions in the effluent as the index. The results showed that when calcium hydroxide and calcium chloride were used as precipitant， the molar ratio of calcium hydroxide to calcium chloride was 1∶1， the molar ratio of calcium to fluorine was 1.21∶1， the precipitation reaction time was 28 min， the coagulation reaction pH was 6.2， and the dosage of composite agent was 46 mg·L-1，the fluoride ion mass concentration in the effluent was stabilized below 2 mg·L-1.

Key words：? Industrial fluorine-containing wastewater; Process route; Fluoride remover