摘要： 在二元弱酸的酸式鹽溶液中，存在多個(gè)可逆過(guò)程。通常狀況下，平衡常數(shù)大的反應(yīng)主宰了體系的主要性質(zhì)，因?yàn)镠A-質(zhì)子自遞反應(yīng)平衡常數(shù)最大，所以可以主宰整個(gè)體系的性質(zhì)，但隨著鹽溶液濃度的降低，HA-離子濃度的迅速降低，HA-質(zhì)子自遞反應(yīng)對(duì)體系的影響會(huì)逐漸降到HA-的水解或電離、甚至是水的電離相同的程度或之下，從而造成了在各個(gè)階段，二元弱酸的酸式鹽溶液中微粒濃度的大小排序的不同。通過(guò)對(duì)各可逆過(guò)程平衡常數(shù)的分析，結(jié)合守恒關(guān)系，定量分析出各階段分界線的標(biāo)志性濃度。

關(guān)鍵詞： 二元弱酸酸式鹽溶液； HA-質(zhì)子自遞反應(yīng)； 多平衡競(jìng)爭(zhēng)； 溶液濃度； 微粒濃度大小

文章編號(hào)： 1005-6629（2024）06-0093-05 中圖分類號(hào)： G633．8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： B

關(guān)于二元弱酸的酸式鹽中，各微粒的濃度大小比較問(wèn)題，已有不少著作加以論述，均提到不能忽略HA-的質(zhì)子自遞反應(yīng)；HCO-3+HCO-3

H2CO3+CO2-3 K=Ka2/Ka1=1.04×10-4。否則，會(huì)對(duì)酸式鹽中各微粒的濃度大小產(chǎn)生誤判［1］。

但在這些文章中，并沒(méi)有對(duì)酸式鹽溶液中存在的平衡過(guò)程以及平衡常數(shù)進(jìn)行系統(tǒng)分析，沒(méi)有確定在稀釋過(guò)程中各平衡過(guò)程對(duì)體系的貢獻(xiàn)程度會(huì)出現(xiàn)怎樣的改變，以及為什么會(huì)出現(xiàn)這樣的改變。

本文以碳酸氫鈉與亞硫酸氫鈉為代表，全面分析二元弱酸酸式鹽溶液中存在的各種平衡過(guò)程和這些過(guò)程的平衡常數(shù)，分析各平衡過(guò)程在不同濃度范圍內(nèi)對(duì)體系造成的不同影響，進(jìn)而對(duì)各微粒濃度的大小以及大小排序的變化情況進(jìn)行科學(xué)的分析，得出有科學(xué)依據(jù)的答案。

1 碳酸氫鈉溶液中各離子濃度大小的探究

1.1 碳酸氫鈉溶液中存在的平衡過(guò)程以及對(duì)體系的影響

我們發(fā)現(xiàn)，在四個(gè)可逆過(guò)程中，正向進(jìn)行程度最大的是碳酸氫根的質(zhì)子自遞反應(yīng)，然后是碳酸氫根的水解過(guò)程，第三為碳酸氫根的電離過(guò)程，最后是水的電離過(guò)程。

眾所周知，平衡常數(shù)最大的那個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物就是這個(gè)體系中量最大的物質(zhì)，而碳酸氫根的質(zhì)子自遞反應(yīng)，在所有的平衡過(guò)程中具有最大的平衡常數(shù)，其量級(jí)幾乎是排第二位的碳酸氫根水解反應(yīng)的5000倍。所以，可以肯定地說(shuō)，在濃度不算太低的情況下，體系中的H2CO3與CO2-3是優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物。

碳酸氫鈉溶液在濃度逐漸降低過(guò)程中各微粒濃度的大小排序不同恰恰是因?yàn)樵诓煌瑵舛认拢妓釟涓馁|(zhì)子自遞反應(yīng)在整個(gè)反應(yīng)體系中所占的比重不斷降低，也是在濃度降低過(guò)程中，剩余的三個(gè)平衡過(guò)程對(duì)體系的影響程度逐漸趨同所共同造就的結(jié)果（見(jiàn)圖1）。

1.2 碳酸氫鈉稀釋過(guò)程對(duì)溶液中的四大平衡過(guò)程會(huì)造成不同的影響

在溫度不變的條件下，四個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)不變，那么體系中的總平衡常數(shù)也應(yīng)該不變，由于碳酸氫根初始濃度的不同，導(dǎo)致其余的四種微粒的平衡濃度也會(huì)

發(fā)生相應(yīng)的改變，從而保證平衡常數(shù)不發(fā)生變化。通過(guò)對(duì)四個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)表達(dá)式與平衡常數(shù)的大小研究可知，K碳酸氫根質(zhì)子自遞=c（H2CO3）·c（CO2-3）c2（HCO-3），此平衡常數(shù)最大，在公式中，要對(duì)碳酸氫根的濃度值取平方，所以，隨著碳酸氫根在溶液中的初始濃度的逐漸降低，此反應(yīng)的產(chǎn)物在整個(gè)體系中的占比將會(huì)顯著降低，質(zhì)子自遞反應(yīng)對(duì)整個(gè)體系的貢獻(xiàn)會(huì)逐漸降到碳酸氫根的水解反應(yīng)、電離反應(yīng)之后。

而碳酸氫根的水解與電離反應(yīng)，由于一個(gè)是與水的反應(yīng)，一個(gè)是單分子反應(yīng)，碳酸氫根濃度的降低不會(huì)造成像其質(zhì)子自遞反應(yīng)那么嚴(yán)重的影響，但隨著其濃度的降低，兩者對(duì)整個(gè)體系的貢獻(xiàn)程度會(huì)逐漸接近，甚至有趨同的可能性。當(dāng)然，此時(shí)的碳酸氫根濃度也將降低到可忽略不計(jì)的地步，失去了討論的實(shí)際意義。

1.3 碳酸氫鈉稀釋過(guò)程中的五個(gè)階段以及各階段的分界線

從平衡常數(shù)可以看出，碳酸氫根的質(zhì)子自遞反應(yīng)的平衡常數(shù)最大，對(duì)于整個(gè)體系的各物質(zhì)濃度起到?jīng)Q定性的作用，由此反應(yīng)產(chǎn)生的H2CO3與CO2-3占據(jù)絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)地位，結(jié)合碳酸氫根的水解大于電離的情況，才會(huì)出現(xiàn)以下排序：c（HCO-3）>c（H2CO3）>c（CO2-3）>c（OH-）>c（H+）。

但隨著碳酸氫根濃度的逐漸降低，碳酸氫根質(zhì)子自遞反應(yīng)的產(chǎn)物會(huì)越來(lái)越少。因?yàn)樗臐舛然静蛔儯蕴妓釟涓獾漠a(chǎn)物占據(jù)的比重會(huì)越來(lái)越高，在這個(gè)轉(zhuǎn)化過(guò)程中，存在一個(gè)兩個(gè)平衡對(duì)體系的影響各占約50%的點(diǎn)，標(biāo)志是c（CO2-3）=c（OH-）。我們?yōu)槭裁凑f(shuō)“約”呢？因?yàn)?，碳酸氫根的電離產(chǎn)生的CO2-3應(yīng)該大于水電離時(shí)產(chǎn)生的OH-，但由于兩電離的平衡常數(shù)太小，此階段，可以忽略這兩個(gè)電離過(guò)程的影響。故此時(shí)，溶液中各微粒的濃度排序?yàn)椋篶（HCO-3）>c（H2CO3）>c（OH-）=c（CO2-3）>c（H+）。

但碳酸氫鈉的水解過(guò)程占據(jù)主導(dǎo)地位后（依然忽略碳酸氫根與水的電離），c（OH-）>c（CO2-3），此時(shí)碳酸氫根的質(zhì)子自遞過(guò)程與水解過(guò)程都產(chǎn)生碳酸，所以碳酸濃度依然大于氫氧根，溶液中各微粒的濃度排序?yàn)椋篶（HCO-3）>c（H2CO3）>c（OH-）>c（CO2-3）>c（H+）。

因?yàn)樘妓釟涓碾婋x平衡常數(shù)大于水的電離平衡常數(shù)，所以，碳酸氫根的質(zhì)子自遞反應(yīng)對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的影響會(huì)先降到與碳酸氫根電離相同的程度，也就是說(shuō)，碳酸氫根的電離與碳酸氫根的質(zhì)子自遞各貢獻(xiàn)了50%的CO2-3。碳酸氫根的水解，因平衡常數(shù)大，居于主導(dǎo)地位，此過(guò)程的產(chǎn)物也占優(yōu)勢(shì)。此時(shí)，溶液中各微粒的濃度排序依然為：c（HCO-3）>c（H2CO3）>c（OH-）>c（CO2-3）>c（H+）。

當(dāng)進(jìn)一步降低碳酸氫鈉溶液的濃度后，碳酸氫根的水解與電離逐漸居于主導(dǎo)地位，此時(shí)，碳酸氫根的質(zhì)子自遞反應(yīng)對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的影響逐漸降低到與水的電離過(guò)程相同的程度。由水電離產(chǎn)生的H+與碳酸氫根質(zhì)子自遞反應(yīng)產(chǎn)生的CO2-3濃度相等，此時(shí)，溶液中的c（H+）=c（CO2-3），根據(jù)質(zhì)子守恒，可得

當(dāng)碳酸氫鈉溶液的濃度極稀后，碳酸氫根的水解過(guò)程與電離過(guò)程對(duì)體系的影響會(huì)逐漸趨同，由于水解平衡常數(shù)大于電離平衡常數(shù)，所以水解過(guò)程始終大于電離過(guò)程；但碳酸氫根的電離結(jié)合水的電離，兩個(gè)弱過(guò)程產(chǎn)生的粒子數(shù)目會(huì)等于一個(gè)強(qiáng)過(guò)程產(chǎn)生的粒子數(shù)，導(dǎo)致出現(xiàn)c（H2CO3）=c（H+）的情況，此時(shí)，溶液中各微粒的濃度排序?yàn)椋篶（HCO-3）>c（OH-）>c（H2CO3）=c（H+）>c（CO2-3）。

若濃度繼續(xù)降低，各平衡對(duì)體系的影響逐漸趨同，使水電離造成的結(jié)果的比重在體系中進(jìn)一步增大，就會(huì)出現(xiàn)碳酸氫根與水的電離共同造成的結(jié)果大于碳酸氫根的水解過(guò)程造成的結(jié)果，那么，此時(shí)，溶液中各微粒的濃度排序?yàn)椋篶（HCO-3）>c（OH-）>c（H+）>c（H2CO3）>c（CO2-3）。而在這個(gè)排序的最后兩項(xiàng)為H2CO3與CO2-3，這已然說(shuō)明碳酸氫根對(duì)體系的影響弱于水的電離過(guò)程。

1.4 碳酸氫鈉溶液稀釋過(guò)程中五個(gè)階段的四個(gè)分界線與三個(gè)臨界點(diǎn)的關(guān)系

1.5 各臨界點(diǎn)、各階段碳酸氫鈉溶液中各微粒濃度的計(jì)算方法

根據(jù)NaHA酸式鹽的質(zhì)子守恒可得出以下公式：

c（H+）=Ka1（Ka2c（HA-）+Kw）Ka1+c（HA-），結(jié)合c（HA-）=Ka1·c（H2A）c（H+）與c（A2-）=Ka2·c（HA-）c（H+），參考伍強(qiáng)等根據(jù)此三個(gè)公式，結(jié)合臨界點(diǎn)的條件得出的公式，可以推導(dǎo)出水解呈堿性的二元弱酸的酸式鹽三個(gè)臨界點(diǎn)各微粒的濃度與常數(shù)的關(guān)系［3］，如表1所示。

2 亞硫酸氫鈉溶液中各離子濃度大小的探究

2.1 NaHSO3溶液稀釋過(guò)程中臨界點(diǎn)、階段分界線與微粒濃度大小的關(guān)系

分析以亞硫酸氫鈉為代表的呈酸性的酸式鹽，也可以用同樣的方法進(jìn)行分析。

我們發(fā)現(xiàn)，在四個(gè)可逆過(guò)程中，正向進(jìn)行程度最大的是亞硫酸氫根的質(zhì)子自遞反應(yīng)，然后為亞硫酸氫根的電離過(guò)程，第三是亞硫酸氫根的水解過(guò)程，最后是水的電離過(guò)程。

2.2 各臨界點(diǎn)、各階段亞硫酸氫鈉溶液中各微粒濃度的計(jì)算方法

3 結(jié)論

經(jīng)過(guò)上述分析可以發(fā)現(xiàn)，二元弱酸的酸式鹽中普遍存在HA-質(zhì)子自遞反應(yīng)。溶液中各微粒濃度大小取決于四個(gè)可逆過(guò)程對(duì)體系的影響程度?？偟膩?lái)說(shuō)，遵循以下規(guī)律：（1）平衡常數(shù)大的反應(yīng)決定了體系的主要性質(zhì)；

（2）物質(zhì)的濃度的改變對(duì)不同反應(yīng)的影響程度不同，有可能使平衡常數(shù)較小的反應(yīng)也能決定體系的性質(zhì)；

（3）當(dāng)濃度無(wú)限稀釋時(shí)，具有不同平衡常數(shù)的可逆反應(yīng)對(duì)體系的影響程度有趨同的趨勢(shì)；

（4）各臨界點(diǎn)的微粒濃度，取決于各平衡對(duì)體系的貢獻(xiàn)程度，取決于各平衡的平衡常數(shù)，與二元弱酸酸式鹽的濃度無(wú)關(guān)，這一性質(zhì)，與從表1與表3得出的結(jié)論是一致的。

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