摘 要：為了解決聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）材料制品使用后降解緩慢和聚2，5-呋喃二甲酸二甲酯（PEF）韌性差的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)一種新型嵌段共聚酯聚2，5-呋喃二甲酸-乙二醇-co-對(duì)苯二甲酸酯（PEFT），可通過(guò)酯交換-熔融縮聚法合成，且PEFT 擁有與PEF 相媲美的熱力學(xué)性能。利用FTIR 及NMR 等對(duì)聚酯結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果表明該方法成功制備了PEFT 聚酯。 通過(guò)TG、DSC 和紫外光照表征，結(jié)果表明PEFT 聚酯熱學(xué)性能優(yōu)良，且在紫外光照射下可快速降解。又將PEFT 聚酯材料通過(guò)非溶劑致相分離法（NIPS）制備了不同鑄膜液濃度的PEFT 納濾膜，用于對(duì)染料離子及金屬鹽溶液的截留，而后對(duì)其表面粗糙度、水接觸角、荷電性、染料和金屬鹽離子的截留能力等方面進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明：PEFT 納濾膜對(duì)甲基藍(lán)（Mr = 799.8）染料、酸性品紅（Mr =585.4）染料都具有良好的截留性能，最高截留率可達(dá)99%和87.7%，并且納濾膜經(jīng)長(zhǎng)期循環(huán)后仍具有較高的穩(wěn)定性，但對(duì)金屬鹽（MgSO4）溶液截留性能不佳，截留率最高不超過(guò)35%。綜合研究發(fā)現(xiàn)PEFT 納濾膜在染料截留方面性能突出。

關(guān)鍵詞： 呋喃基聚酯；熔融縮聚； 納濾膜；染料截留；降解

中圖分類號(hào)：TS102.54；TQ028.8 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1671-024X（0024）01-0001-09

Preparation of PEFT polyester and retention performance of"PEFT nanofiltration membrane

SU Kunmei1，2，ZHAO Dongsheng3，LI Zhenhuan2，ZHANG Maliang4

（1. School of Pharmaceutical Sciences，Tiangong University，Tianjin 300387，China； 2. Tianjin Key Laboratory of GreenChemical Technology and Process Engineering，Tiangong University，Tianjin 300387，China；3. School of Chemical Engi-neering and Technology，Tiangong University，Tianjin 300387，China； 4. School of Material Science and Engineering，Tiangong University，Tianjin 300387，China）

Abstract：In order to solve the problems of slow degradation of polyethylene terephthalate（PET） material products after useand poor toughness of polyethylene 2，5-furandicarboxylate（PEF），a novel block copolyester poly-2，5-furandi-carboxylic acid-ethylene glycol-co-terephthalate（PEFT） is developed，which can be synthesized by exchange-melt polycondensation，and PEFT possesses thermodynamic properties comparable to PEF. The structure ofpolyester is characterized by FTIR and NMR，and the results show that PEFT polyester is successfully preparedby this method. Thermal properties of PEFT polyester were characterized by TG，DSC，and UV irradiation，theresults show that PEFT polyester has excellent thermal properties and can be rapidly degraded under UV light ir-radiation. In addition，PEFT polyester materials are prepared by non-solvent-induced phase separation（NIPS）to prepare PEFT nanofiltration membranes with different conce-ntrations of casting liquids，which are used for theretention of dye ions and metal salt solutions，and then the surface roughness，water contact angle，chargeability，retention capacity of dye ions and metal salt ions are tested. The results show that PEFT nanofiltration membranehas good retention performance for methyl blue（Mr = 799.8） dye and acid fuchsin（Mr = 585.4） dye. the highestretention rate can reach 99% and 87.7%，and the nanofiltration membrane still has high stability after long-termcirculation. The retention performance of metal salt（MgSO4） solution is not good，and the maximum retention rate dese not exceed 35%. Overall，the PEFT nanofiltration membrane showed excellent performance in dye retention.

Key words：furan-based polyester； melt polycondensation； nanofiltration membrane； dye retention； degradation

近現(xiàn)代以來(lái)，石化資源一直被大量使用，但因?yàn)槠鋵儆诓豢稍偕Y源，且面臨即將枯竭的現(xiàn)狀，因此，人們把目光轉(zhuǎn)向可再生的生物質(zhì)資源來(lái)代替石化資源[1-3]。2，5-呋喃二甲酸（FDCA）屬于生物質(zhì)資源的一種，擁有與對(duì)苯二甲酸（PTA）相似的結(jié)構(gòu)與性能，可在工程塑料、包裝材料及纖維等領(lǐng)域大量應(yīng)用[4-6]。此外，其酯化產(chǎn)物2，5 呋喃二甲酸二甲酯（DMFD）具有更優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性能，在高溫下反應(yīng)可以有效地避免脫羧等副反應(yīng)[7-8]。

以PTA 為-料合成的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）共聚酯，其機(jī)械性能好，熱學(xué)性能穩(wěn)定，因而被廣泛應(yīng)用[9-12]。然而，其-料來(lái)源于石化資源，且廢棄品難以自然降解，這嚴(yán)重影響了自然環(huán)境的保護(hù)。PEF 共聚酯是由生物質(zhì)基-料FDCA 或DMFD 與乙二醇反應(yīng)合成的[13-15]，可在紫外光照射下降解。但PEF 共聚酯韌性不足，適用范圍受到了限制。值得注意的是，研究人員發(fā)現(xiàn)可以在PEF 共聚酯中引入苯環(huán)結(jié)構(gòu)增加材料韌性。

傳統(tǒng)高分子膜主要由聚偏氟乙烯（PVDE）、聚砜類（PS）、聚酰胺（PA）等不可降解材料制得[16-17]。隨著當(dāng)今工藝的發(fā)展，聚酯類材料的機(jī)械性能與熱學(xué)性能不斷提升，逐漸成為高性價(jià)比的膜材料[18]。例如，Moriya等[19]通過(guò)提高紡絲溫度和添加制孔劑制備的可降解的聚乳酸（PLA）中空纖維膜，具有較高的透水性和截留性；Pornea 等[20]將經(jīng)過(guò)硅烷化的碳納米管層結(jié)合到聚乙烯醇（PVA）上，制作具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的油水分離膜，可滿足油包水與水包油2 種乳液的過(guò)濾需求。但用這些材料制作膜通常制備工序復(fù)雜，且材料機(jī)械性能不佳，應(yīng)用范圍也受到了限制。因此，急需開(kāi)發(fā)一種可降解、制作過(guò)程耗能少、制作方法簡(jiǎn)單、機(jī)械強(qiáng)度大及熱學(xué)性能優(yōu)良的膜材料。

本文將DMFD 與對(duì)苯二甲酸雙羥基乙酯（BHET）通過(guò)酯交換-熔融縮聚法合成新型PEFT 共聚酯，不僅解決了PET 降解緩慢、PEF 韌性不足的問(wèn)題，而且可以滿足平板膜的領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅艿男枨蟆⒐簿埘ネㄟ^(guò)熱致相分離（TIPS）法溶于三氟乙酸和二氯甲烷的混合溶劑中，在乙醇（凝固浴）中固化，就可得到2，5-呋喃二甲酸-乙二醇-co-對(duì)苯二甲酸酯（PEFT）納濾膜。此種成膜方法可在常溫條件下進(jìn)行，制作步驟簡(jiǎn)單且耗能較低。簡(jiǎn)而言之，這項(xiàng)工作對(duì)生物質(zhì)呋喃基材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)石油基材料意義非凡，同時(shí)又提供了一種新型可降解聚酯膜材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

試劑：DMFD，純度大于99%，四川海諾科技有限公司產(chǎn)品；鈦酸四丁酯（純度大于99%）、BHET（純度大于93%）、氘代三氟乙酸（分析純）、三氟乙酸（分析純），上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；二氯甲烷（分析純）、甲基藍(lán)（分析純）、酸性品紅（分析純），天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；硫酸鎂（分析純），阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 PEFT 共聚酯及PEFT 納濾膜制備

1.2.1 PEFT 共聚酯制備

調(diào)控DMFD ：BHET 摩爾比為1：2.6。加入鈦酸四丁酯做催化劑，用量為DMFD 的0.5%。反應(yīng)在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，緩慢升溫至200 ℃后恒溫1 h，210 ℃下恒溫2 h，220 ℃下恒溫1 h，至不再有甲醇生成，酯交換反應(yīng)結(jié)束。關(guān)閉氮?dú)猓尤胙h(huán)水泵緩慢抽真空進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，溫度為250 ℃，時(shí)間為1.5 h，換油泵抽真空，升溫至270 ℃，縮聚反應(yīng)4～6 h。圖1 所示為PEFT共聚酯反應(yīng)機(jī)理。

1.2.2 PEFT 納濾膜的制備

將PEFT 共聚酯放在高溫烘箱中干燥，取出一定量溶于三氟乙酸和二氯乙烷的混合溶劑中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為18%、20%、22%、24%的鑄膜液。室溫下利用磁力攪拌器攪拌至完全溶解，將其倒在刮膜板上用150 μm 刮膜棒一側(cè)均勻涂敷，隨后浸入凝固浴乙醇中，靜置20～30 min 固化。將固化后得到的PEFT 納濾膜命名為M1、M2、M3、M4，并將其放入蒸餾水中備用。

1.3 PEFT 共聚酯材料表征

利用紅外光譜儀（FT-IR，TI-NSOR37 型，Bruker公司） 表征PEFT 共聚酯的官能團(tuán)； 通過(guò)核磁共振氫譜1H-NMR 和13C-NMR（AVAANCE AV 300 MHz 型，Bruker 公司）及溶劑（氘代三氟乙酸）表征聚酯結(jié)構(gòu)；使用X-射線衍射光譜（XRD，D8 ADVANCE 型，BrukerAXS 公司）分析聚酯的結(jié)晶行為；通過(guò)萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試聚酯力學(xué)性能；運(yùn)用紫外線耐候試驗(yàn)機(jī)（UVB-313）測(cè)試聚酯抗紫外性能。采用差式掃描量熱儀（DSC，DSC 200F3 型，Netzsch 公司）進(jìn)行熱分析，測(cè)試條件：N2 氛圍室溫升溫至300 ℃，消除熱歷史，恒溫5min，后以10 ℃/min 速率降溫至30 ℃，保溫3 min，再以10 ℃/min速率升溫至300 ℃。采用熱重分析儀（TG，STA409PC 型，Netzsch 公司）進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件：N2氛圍，室溫下以10 ℃/min 速率升溫至300 ℃，表征共聚酯的熱力學(xué)性能。

通過(guò)烏式黏度計(jì)表征聚合物的特性黏度，將PEF共聚酯溶于m1，1，2，2-四氯乙烷：m 苯酚= 1：1 配成混合溶液，測(cè)試溫度為（25 ± 0.1）℃，做ηsp /C 的直線，直線外推相交至C = 0 時(shí)，可求出特性黏度（[η]）。

ηr = t1/t0（1）

ηsp = ηr - 1（2）

式中：t0 為純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間；t1 為不同濃度聚合物溶液的流出時(shí)間；ηr 為相對(duì)黏度；ηsp 為增比黏度。

1.4 PEFT 納濾膜性能表征

利用掃描電子電鏡（SEM，E1045 型，Hitachi 公司）觀察PEFT 納濾膜的形貌；通過(guò)核磁共使用真彩色共聚焦顯微鏡（CLSM，蔡司公司）表征膜表面粗糙程度；采用DSA-100 動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x表征膜親水性能；通過(guò)Zeta 電位（SurPASS 型，安東帕公司）測(cè)定膜表面流動(dòng)電勢(shì)，測(cè)試條件為pH = 3 ～ 10。

在實(shí)驗(yàn)室自制的膜評(píng)價(jià)裝置中完成膜性能測(cè)試，膜有效直徑為0.8 cm，過(guò)濾壓力為0.55 MPa，水通量J（L/（m2·h））通過(guò)公式（3）計(jì)算。

J = V/（A × t）（3）

式中：V 為水體積（L）；A 為膜面積（m2）；t 為測(cè)試間隔時(shí)間（h）。

染料截留率R（%）通過(guò)公式（4）計(jì)算。

R =（1-C1 /C2）×100%（4）

式中：C1、C2 分別代表滲透測(cè)和進(jìn)料測(cè)的質(zhì)量濃度。

MgSO4 濃度由電導(dǎo)率儀（DDS-307，上海雷磁公司）測(cè)定；甲基藍(lán)和酸性品紅染料的濃度用可見(jiàn)光光度計(jì)（UH4150，日本Hitachi 公司）測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEFT 共聚酯特性黏度分析

PEFT 共聚酯的聚合度可用其特性黏度進(jìn)行表征，圖2 所示為PEFT 共聚酯特性黏度表征曲線。由圖2 可知，當(dāng)直線與y 軸相交時(shí)，即為PEFT 納濾膜的材料的特性黏度，其值為0.618 33 dL/g，用此種特性黏度下共聚酯材料制備的PEFT 納濾膜，不僅有著良好的力學(xué)性能而且擁有較為優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能。

2.2 PEFT 共聚酯NMR 分析

圖3 為PEFT 共聚酯材料的1H-NMR、13C-NMR及分子結(jié)構(gòu)示意圖。

由圖3（a）及圖3（c）中A-1 可知：a 峰（δ = 8.44）為苯環(huán)上H的峰位移；b 峰（δ = 7.64）是呋喃環(huán)中H 的峰位移；c 峰（δ = 5.12）是亞甲基中H 的峰位移；d 峰（δ =4.49）是與端羥基相連的亞甲基中H 的峰位移；e 峰（δ =1.54）源自端羥基中H 的峰位移。結(jié)合圖3（b）及圖3（c）中B-1 可知，a 峰（δ = 168.7）是與苯環(huán)相連羰基碳的峰位移；b 峰（δ = 160.5）源于呋喃環(huán)相連羰基碳的峰位移；c 峰（δ = 146.4）來(lái)自呋喃環(huán)中與氧-子相連碳的峰位移；d 峰（δ = 133.4）是苯環(huán)中與酯鍵相連碳-子的峰位移；e 峰（δ = 129.9）為苯環(huán)中遠(yuǎn)離酯鍵的碳-子的峰位移；f 峰（δ = 120.2）對(duì)應(yīng)呋喃環(huán)中遠(yuǎn)離氧-子碳-子的峰位移；g 峰（δ = 69.1）是與端羥基相連亞甲基中距離氧-子較遠(yuǎn)的碳-子的峰位移；h峰（δ = 64.7）是與端羥基相連亞甲基中距離氧-子較近的碳-子的峰位移；m 峰（δ = 64.2）為聚酯內(nèi)部亞甲基中碳-子的峰位移。通過(guò)對(duì)1H-NMR 和13C-NMR 綜合分析可知，PEFT 共聚酯被成功制備。

2.3 PEFT 共聚酯紅外及結(jié)晶性分析

圖4 為PEFT 共聚酯紅外光譜和XRD 光譜。

通過(guò)紅外光譜分析PEFT 共聚酯所含官能團(tuán)，由圖4（a）可知，2 980 cm-1處吸收峰源自聚酯中亞甲基的伸縮振動(dòng)，1 720 cm-1與1 580 cm-1處分別為—C— —O與—C— —C—的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 260、1 100、1 020 cm-1是酯基中—C—O—的伸縮振動(dòng)峰，969、1 020、877 和767 cm-1處是呋喃環(huán)的特征峰。結(jié)果表明PEFT 共聚酯制備成功。圖4（b）是PEFT 共聚酯的XRD 譜圖，由圖4（b）觀察到共聚酯僅在2茲 為10°～32.5°范圍內(nèi)有1 個(gè)較為寬泛的半結(jié)晶衍射峰，這與文獻(xiàn)[21]中的記載是一致的。XRD 結(jié)果表明，PEFT 共聚酯是一種典型的半結(jié)晶材料。

2.4 PEFT 共聚酯的熱性能分析

圖5 為PEFT 共聚酯的DSC、TG、DTG 曲線。

在圖5（a）中觀察到PEFT 共聚酯在升溫階段與降溫階段均未出現(xiàn)熔融峰。這是因?yàn)楣簿埘ブ羞秽h(huán)為非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，且聚酯分子鏈排列不規(guī)整，致使材料結(jié)晶能力下降所造成的[22-24]。結(jié)合圖5（b）和圖5（c）中TG 與DTG 曲線，共聚酯的失重主要集中于2 個(gè)溫度區(qū)間。 先開(kāi)始的第1 個(gè)階段熱失重起始分解溫度94.6℃，最大失重速率溫度為122.6 ℃，這主要因?yàn)闃悠吩谶M(jìn)行測(cè)試之前未充分干燥，測(cè)試時(shí)樣品受熱，水分蒸發(fā)所導(dǎo)致的。第2 階段熱失重起始分解溫度392.0 ℃，最大失重速率溫度為423.8 ℃。這主要因?yàn)镻EFT 共聚酯受熱后，自身分解所導(dǎo)致的。可見(jiàn)PEFT 共聚酯具有良好熱穩(wěn)定性，在高溫條件下可加工性能優(yōu)良。

2.5 PEFT 共聚酯紫外光照分析

PEFT 共聚酯經(jīng)紫外光照射前后力學(xué)性能對(duì)比曲線及紅外光譜對(duì)比曲線如圖6 所示。

圖6（a）為紫外光照后PEFT 聚酯力學(xué)性能變化圖。由圖6（a）可見(jiàn)，通過(guò)控制紫外光照射0、48、96、120、240 h，聚酯的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率±次下降，拉伸強(qiáng)度分別為3.800、3.677、3.487、3.418、3.260 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率分別38.80%、14.58%、11.59%、10.67%、4.99%。這是因?yàn)榻?jīng)紫外光照射后聚酯內(nèi)部分子主鏈斷裂造成的。

隨后對(duì)聚酯進(jìn)行紅外光譜表征，進(jìn)一步探究紫外光照后材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化。由圖6（b）紅外光譜對(duì)比可知，一些基團(tuán)的吸收峰強(qiáng)度降低，且出現(xiàn)了一些不規(guī)則的雜峰。如：在3 700～3 050 cm-1的波長(zhǎng)范圍內(nèi)出現(xiàn)了1 個(gè)較寬的吸收峰，這是酯基水解為—OH 產(chǎn)生伸縮振動(dòng)造成的。在969 和1 021 cm-1處呋喃環(huán)特征峰強(qiáng)度減弱，在1 260、1 100、1 020 cm-1處酯中—C—O—基團(tuán)吸收強(qiáng)度減弱，可能是紫外光破壞了呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)[26]造成的。綜合分析表明，經(jīng)紫外光照射后聚酯內(nèi)部化學(xué)鍵受到了一定的破壞，發(fā)生了降解，有利于聚酯材料被利用過(guò)后在自然中降解，有利于環(huán)境的保護(hù)。

2.6 PEFT 納濾膜SEM 分析

圖7 為PEFT 納濾膜的表面形貌圖的上、下表面和斷面的SEM 圖。由圖7 的SEM 結(jié)果可知，PEFT 納濾膜是一種非對(duì)稱膜，膜的上表面相對(duì)膜的下表面更為致密，中部為指狀孔結(jié)構(gòu)。這可能是因?yàn)殍T膜液在進(jìn)入凝固浴后瞬間產(chǎn)生液-液分相，溶劑分子流出速率大于凝固浴中分子進(jìn)入鑄膜液的速率，致使貼近膜表面處溶質(zhì)濃度增加，形成致密的上表面[27]，同時(shí)膜致密的上表面阻礙了溶劑流出，使得溶劑與非溶劑介質(zhì)相互擴(kuò)散速率減緩，溶劑脫除緩慢，所以下層膜表面是較為均勻的海綿狀多孔層。由于鑄膜液溶質(zhì)濃度由上到下逐漸減小，因此，形成了指狀孔結(jié)構(gòu)的支撐層。

由圖7 中膜的上表面形貌觀察到，膜的上表面隨著鑄膜液濃度的增加而逐漸光滑，當(dāng)鑄膜液質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到24%時(shí)，上表面已經(jīng)很難發(fā)現(xiàn)膜孔。這種現(xiàn)象是由2 方面因素共同造成的：一方面由于鑄膜液濃度增加，稀釋劑體積分?jǐn)?shù)相應(yīng)降低造成的；另一方面由于鑄膜液濃度增加，物質(zhì)交換速率降低造成的。由圖7 中納濾膜的下表面形貌觀察到，隨鑄膜液濃度的增加下表面也變得逐漸光滑，下表面膜孔數(shù)量與尺寸逐漸減少，缺陷位點(diǎn)也逐漸減少。由圖7 中膜斷面處形貌可見(jiàn)，隨鑄膜液濃度的增加斷面位置膜孔數(shù)量減少，膜孔尺寸變大，膜厚度增加。出現(xiàn)上述情況主要因?yàn)殍T膜液濃度增加使得稀釋劑體積分?jǐn)?shù)減少，抑制膜孔的形成，且溶劑與凝固浴的相互擴(kuò)散速度大于PEFT 的擴(kuò)散速率所造成的。

2.7 PEFT 納濾膜的力學(xué)性能分析

材料的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率是評(píng)價(jià)材料機(jī)械性能好壞的重要參數(shù)[25]。制備分離膜的材料應(yīng)具較高拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。PEFT 納濾膜材料的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率如圖8 所示。

由圖8 可見(jiàn)，膜的拉伸強(qiáng)度隨著鑄膜液濃度的增加而增加，斷裂伸長(zhǎng)率則呈現(xiàn)相反趨勢(shì)。這主要與分離膜內(nèi)部的指狀孔數(shù)量有關(guān)，當(dāng)鑄膜液濃度增加時(shí)，分離膜中指狀孔數(shù)量減少，分離膜空隙率下降，膜材料在受到外部拉力時(shí)更難發(fā)生變形，因此，膜材料的斷裂伸長(zhǎng)率由M1 的38.8%降至M4 的10.0%，拉伸強(qiáng)度由M1 的3.80 MPa 升至M4 的5.35 MPa。因此，PEFT共聚酯擁有優(yōu)良的力學(xué)性能，能滿足膜材料的要求。

2.8 PEFT 納濾膜表面粗糙度及濕潤(rùn)性分析

采用真彩色共聚焦顯微鏡對(duì)PEFT 納濾膜粗糙程度進(jìn)行表征，用Ra 來(lái)表示平均粗糙程度。結(jié)果顯示，M1 膜的平均Ra 值為2.347 μm，M2 膜的Ra 值為2.032 μm，M3 膜的Ra 值為1.027 μm，M4 膜的Ra 值為1.629 μm?？梢?jiàn)納濾膜的Ra 值隨鑄膜液濃度的增加而減小。這可能是隨著鑄膜液濃度的增加，鑄膜液中分子濃度增加，分散也更為均勻，膜表面=來(lái)=致密導(dǎo)致的。膜表面粗糙度=大，親水性能=好[28]。圖9 為PEFT納濾膜表面粗糙度及水接觸角圖片。

由圖9 可見(jiàn)，隨鑄膜液濃度增加，膜的接觸角增大。鑄膜液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時(shí)制得M1 納濾膜的上表面的接觸角最大（45°）；鑄膜液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%時(shí)所制得的M4 膜上表面的接觸角最?。?1.8°）。這是因?yàn)殍T膜液濃度增加膜的粗糙度減小造成的。下表面也遵循這一規(guī)律，且下表面比較粗糙，因此上表面相較于下表面接觸角更小。

2.9 PEFT 納濾膜表面荷電性分析

PEFT 膜Zeta 電位曲線如圖10 所示。

由圖10 可知，PEFT 納濾膜是一種荷電膜，M1、M2、M3 和M4 分別在pH 值大于3.74、3.31、3.74、3.82時(shí)膜呈現(xiàn)出負(fù)電性，這是因?yàn)轷ユI中甲氧羰基水解成為羧基，羧基電離造成的。M1、M2、M3 和M4 分別在pH 值小于3.74、3.31、3.74、3.82 時(shí)膜呈現(xiàn)出正電性，這是因?yàn)檫秽h(huán)中氧-子有孤對(duì)電子，孤對(duì)電子質(zhì)子化造成的。M1、M2、M3 和M4 分別在pH 值等于3.74、3.31、3.74、3.82 時(shí)是膜的等電點(diǎn)，此時(shí)膜分離機(jī)制中不存在道南效應(yīng)，物料中陰陽(yáng)離子均可快速通過(guò)膜分子間的空隙，膜的通量最大，篩分效率最低[29-30]。

2.10 PEFT 納濾膜純水通量

PEFT 納濾膜純水通量性能如圖11 所示。

分離膜的水通量影響其在物料分離過(guò)程中的工作效率，由圖11 膜純水通量可知，膜的水通量隨鑄膜液濃度提升由M1 的31.85 L/（m2·h）降至M4 的7.06L/（m2·h），可見(jiàn)鑄膜液濃度提升，膜的純水通量減小。這是因?yàn)殍T膜液濃度提升，溶質(zhì)濃度提升，鑄膜液流動(dòng)性變小，分離膜的表層厚度及總厚度增加，且支撐層中指狀孔數(shù)量也減少，連通性下降，膜的傳質(zhì)阻力增加，水分子通過(guò)膜的阻力增大造成的。

2.11 PEFT 納濾膜的不同染料截留性能分析

用甲基藍(lán)和酸性品紅染料表征分離膜對(duì)染料粒子的截留性能，圖12 所示為PEFT 納濾膜對(duì)甲基藍(lán)（MB）和酸性品紅（AF）的截留效率。

由圖12 可知，PEFT 膜對(duì)甲基藍(lán)染料的截留效率均可達(dá)到92%以上，且M4 膜對(duì)甲基藍(lán)的截留效率高達(dá)99%以上。但膜對(duì)酸性品紅染料截留效果較好的M4膜，截留效率最多為87.7%。這是因?yàn)?，雖然膜對(duì)染料的截留由道南效應(yīng)和尺寸篩分效應(yīng)共同決定，但此時(shí)尺寸篩分作用占主導(dǎo)，因此直徑更大的甲基藍(lán)染料，更容易被截留下來(lái)。所以PEFT 納濾膜對(duì)染料分離效率較高，適用紡織行業(yè)中染料廢水的處理。

2.12 PEFT 納濾膜的金屬離子截留性能分析

圖13 展示了PEFT 納濾膜對(duì)硫酸鎂溶液的截留性能。

由圖13 可知，PEFT 納濾膜對(duì)與金屬鹽的脫除能力隨著鑄膜液濃度的增高而增加。但截留率仍不超過(guò)35%。雖然膜對(duì)金屬鹽的脫除由道南效應(yīng)及尺寸篩分作用共同決定，但金屬離子水合物半徑較小，尺寸篩分作用截留效果較差。在pH 值大于3.82 時(shí)，雖然膜表面帶負(fù)電，對(duì)金屬陽(yáng)離子有一定的靜電吸引，可通過(guò)道南效應(yīng)進(jìn)行截留，但此時(shí)膜負(fù)電性較弱，對(duì)金屬陽(yáng)離子作用不強(qiáng)，無(wú)法有效的脫除金屬陽(yáng)離子。因此，PEFT 納濾膜對(duì)于金屬鹽溶液的脫除效果不是很好。

2.13 PEFT 納濾膜的長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試分析

圖14 展示了PEFT 納濾膜對(duì)甲基藍(lán)、酸性品紅、MgSO4 溶液的長(zhǎng)期穩(wěn)定性截留性能。

膜穩(wěn)定性測(cè)試影響著分離膜的使用壽命。由圖14（a）可見(jiàn)，M3 和M4 膜的截留效果穩(wěn)定，截留率可以達(dá)到94.16%～99.12%。M1 和M2 膜隨著使用時(shí)間的增長(zhǎng)截留率呈現(xiàn)出現(xiàn)增加后減小的趨勢(shì)，是由于在剛開(kāi)始時(shí)染料分子進(jìn)行水合作用，染料粒子水合半徑較大，并且水合后的染料粒子堆積在膜孔通道處，造成了搭橋效應(yīng)[31]，致使通道尺寸減小，膜截留率增大。而后隨時(shí)間的增加，表面膜受到的壓力增加，膜中通道結(jié)構(gòu)發(fā)生變形，膜截留率開(kāi)始下降。由圖14（b）可見(jiàn)，由于酸性品紅染料分子量相較于甲基藍(lán)染料分子質(zhì)量更小，分子尺寸也更小，所以截留難度相較于甲基藍(lán)染料更為困難，相對(duì)于甲基藍(lán)染料的截留率有所下降。即使如此，M3 和M4 膜的截留率±然可以達(dá)到81.68%～91.5%。由圖14（c）可見(jiàn)，隨著使用時(shí)間的增長(zhǎng)，PEFT膜對(duì)金屬離子的脫除性能相應(yīng)減小。這是由于金屬鹽溶液中的金屬離子較小，且所制備的PEFT 納濾膜存在缺陷，當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間在高壓環(huán)境下截留金屬鹽離子，使得膜結(jié)構(gòu)遭到破壞，缺陷位點(diǎn)增多，截留能力下降。因此，對(duì)MgSO4 的截留率最大仍然不會(huì)超過(guò)35%。

綜合以上分析結(jié)果可知，PEFT 納濾膜對(duì)于染料離子的分離性能突出，且具有良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)熔融縮聚法成功制備出具有可降解性能的新型PEFT 聚酯，將得到的聚酯通過(guò)NIPS 法進(jìn)一步制備了不同鑄膜液濃度下的PEFT 納濾膜。研究結(jié)果證明：

（1）PEFT 共聚酯材料被成功合成，且是一種半結(jié)晶性聚合物，無(wú)明顯熔點(diǎn)。

（2）隨著鑄膜液濃度的增加，制得的納濾膜的拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長(zhǎng)率減小，且PEFT 納濾膜表面帶有電負(fù)性是一種荷電膜。

（3）PEFT 納濾膜上下表面都隨著鑄膜液濃度的增加而=發(fā)致密，斷面指狀孔結(jié)構(gòu)也相應(yīng)減少。

（4）PEFT 納濾膜對(duì)染料及金屬鹽可以進(jìn)行選擇性分離，且對(duì)染料離子的分離性能較佳，最高截留率可達(dá)99%，亦可長(zhǎng)期使用。

（5）PEFT 納濾膜紫外光照射后分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞發(fā)生降解，有利于聚酯材料在自然界的降解，有利于環(huán)境的保護(hù)。

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