摘" " 要： 為了提高鈰鋯基脫硝催化劑的低溫脫硝性能，采用溶膠凝膠法和溶膠凝膠法+浸漬法制備了一系列鈰鋯錳基脫硝催化劑，通過XRD、XPS、N2-吸附脫附、NH3-TPD、H2-TPR、SEM/EDS等手段對催化劑進(jìn)行了表征，對催化劑的脫硝性能進(jìn)行了評價。結(jié)果表明：在100～350 ℃溫度范圍內(nèi)，空速為220 000 h-1的條件下，采用溶膠凝膠法制備的CZM-0.2催化劑展現(xiàn)出最好的低溫脫硝性能；CZM-0.2催化劑優(yōu)異的低溫脫硝性能主要與其較好的Mn分散度、較高的Mn4+含量、較強的低溫還原性能（MnOx的逐步還原）和較多的弱酸位點有關(guān)。

關(guān)鍵詞： NH3-SCR； 鈰鋯錳基脫硝催化劑； 溶膠凝膠； 摻雜改性

中圖分類號： O643.361" " " " " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A" " " " " " " " 文章編號： １６７１－０２４Ｘ（２０24）０3－００23－09

Preparation and performance of CeO2-ZrO2/MnOx-based deNOx

catalysts by sol-gel method

LI Yuan， WANG Xuchao， TAN Xiaoyao

（School of Chemical Engineering and Technology， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract： In order to improve the low-temperature denitrification performance of CeO2-ZrO2-based denitrification catalysts， a series of CeO2-ZrO2/MnOx-based deNOx catalysts were prepared by sol-gel and sol-gel + impregnation methods. The catalysts were characterized by XRD， XPS， N2 adsorption-desorption， NH3-TPD， H2-TPR， SEM/EDS， etc. The denitrification performance of the catalysts was evaluated. The results showed that the CZM-0.2 catalysts prepared by sol-gel method exhibited the best low-temperature deNOx performance in the temperature range of 100-350 ℃ with a gas hourly space velocity of 220 000 h-1. The excellent low-temperature deNOx performance of CZM-0.2 catalyst was mainly related to its better dispersion of Mn， higher Mn4+ content， stronger low-temperature reduction performance （gradual reduction of MnOx）， and more weak acid sites.

Key words： NH3-SCR； CeO2-ZrO2 /MnOx-based deNOx catalysts； sol-gel； doping modification

氮氧化物（NOx）是大氣污染的主要污染物之一，它也是造成酸雨、光化學(xué)煙霧、溫室效應(yīng)重要的影響因素[1-2]，所以對于氮氧化物的治理是一個嚴(yán)峻的考驗。一直以來，氨-選擇催化還原（NH3-SCR）技術(shù)是國際公認(rèn)去除氮氧化物最有效的方法[3]，NH3-SCR脫硝技術(shù)一般以NH3為還原劑，在催化劑的作用下將NOx還原為N2，所以催化劑是該技術(shù)的核心。

目前被用于NH3-SCR技術(shù)的脫硝催化劑主要有貴金屬催化劑、分子篩催化劑、雙功能催化劑和金屬氧化物催化劑這四大類[4]，其中在金屬氧化物催化劑中釩基催化劑有著較好的脫硝性能，而且在工業(yè)中應(yīng)用較廣[5-6]。但是由于釩基催化劑較窄的溫度窗口、高溫下較差的N2選擇性、釩的可揮發(fā)性和毒性已不能滿足日益嚴(yán)格的排放法規(guī)的要求，因此，開發(fā)一種高活性、無毒、高穩(wěn)定性的非釩基NH3-SCR催化劑具有重要意義[7-8]。值得注意的是CeO2具有優(yōu)異的儲氧性能，鑒于氧氣在NH3-SCR反應(yīng)中的重要作用，因此具有優(yōu)異的儲氧能力有利于提高催化劑的NH3-SCR活性[9-10]。但純CeO2存在NH3-SCR活性很低、高溫下的不穩(wěn)定性會導(dǎo)致NH3過度氧化和N2選擇性較差以及CeO2表面酸性差這些缺點，限制了其在NH3-SCR中的應(yīng)用[11-13]。為了解決以上問題通常會引入其他金屬和無機酸溶液以此來提高純CeO2的NH3-SCR活性。在本課題組早期研究中，通過溶膠凝膠法制備了一種高活性和高穩(wěn)定性的ZrO2/CeO2/SO脫硝催化劑，但是其低溫性能較弱。

研究發(fā)現(xiàn)，Mn基催化劑在NH3-SCR反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的低溫性能，由于錳多變的價態(tài)，Mn基催化劑還表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化還原性能，所以受到廣泛關(guān)注。Sun等[14]將MnOx通過浸漬法負(fù)載到Ce-Zr 復(fù)合氧化物上，結(jié)果表明，在Ce-Zr 復(fù)合氧化物中摻雜Mn能顯著提高催化劑的NH3-SCR低溫活性，其催化劑的NH3-SCR活性提高的原因與其較大的比表面積和較強的氧化還原能力有關(guān)。鑒于此，本文考慮將Mn引入早期制備的鈰鋯基催化劑中，提高其低溫催化性能。

本文采用溶膠凝膠法和溶膠凝膠法 + 浸漬法制備不同Mn含量的鈰鋯錳基催化劑，并考察其低溫脫硝性能，重點研究2種不同制備方法對催化劑低溫脫硝性能的影響，并通過一系列表征手段考察了催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與儀器

藥品：氧氯化鋯、硝酸鈰，北方稀土有限責(zé)任公司產(chǎn)品；硝酸錳、氨水，天津市江天技術(shù)股份有限公司產(chǎn)品；硫酸，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品。

儀器：精密電子天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，山東菏澤正紅科教儀器有限公司產(chǎn)品；電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司產(chǎn)品；超聲波清洗器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品；馬弗爐，天津環(huán)宇氣體有限公司產(chǎn)品；標(biāo)準(zhǔn)篩，上虞市五星沖壓篩具廠產(chǎn)品；粉末壓片機，天津市科器高新技術(shù)公司產(chǎn)品；皂膜流量計，溫嶺福立分析儀器有限公司產(chǎn)品；BSD-PS1/2系列全自動比表面及孔徑分析儀，北京貝士德儀器科技有限公司產(chǎn)品；D8 DISCOVER型X射線衍射儀，德國Bruker公司產(chǎn)品；AutoChemⅡ2920 型自動化學(xué)吸附儀，美國麥克公司產(chǎn)品；NEXSA型號的能譜儀，美國Thermo Fisher公司產(chǎn)品；Gemini SEM500型超高分辨率熱場發(fā)射掃描電鏡，德國ZEISS公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 溶膠凝膠法

分別以氧氯化鋯和硝酸鈰作為鋯源和鈰源，用去離子水配成溶液，將氧氯化鋯溶液和硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0%）混合于去離子水中（H2SO4/ZrO2的質(zhì)量比為0.4）。將混合物在60 ℃水浴連續(xù)攪拌3 h，溶液由無色逐漸變?yōu)槿榘咨缓笥冒彼ㄙ|(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.38%）作為沉淀劑加入其中，邊加邊攪拌，直至pH值大于5，繼續(xù)在60 ℃水浴條件下保溫攪拌2 h后再加入硝酸鈰和硝酸錳溶液，再加入氨水調(diào)pH值至指定值，再繼續(xù)在60 ℃水浴條件下保溫攪拌1 h后過濾干燥，將干燥的樣品于600 ℃焙燒6 h，升溫速率為2 ℃/min，得到的催化劑標(biāo)記為CZM-x（x為錳氧化物的質(zhì)量比，x = 0.1、0.2）整個制備工藝流程如圖1所示。

1.2.2 溶膠凝膠法+浸漬法

將氧氯化鋯溶液和硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0%）混合于去離子水中（H2SO4/ZrO2的質(zhì)量比為0.4）。將混合物在60 ℃水浴連續(xù)攪拌3 h，由無色逐漸變?yōu)槿榘咨?，然后用氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.38%）作為沉淀劑加入其中，邊加邊攪拌，直至pH值大于5，繼續(xù)在60 ℃水浴條件下保溫攪拌2 h后再加入硝酸鈰溶液，再加入氨水調(diào)pH值至指定值，再繼續(xù)60 ℃水浴條件下保溫攪拌1 h后過濾干燥，將干燥的樣品于600 ℃焙燒6 h，升溫速率為2 ℃/min，得到的催化劑標(biāo)記為CZ-0.4S。取CZ-0.4S催化劑粉末一部分，用等體積浸漬法制備鈰鋯錳基催化劑，將CZ-0.4S催化劑粉末加入適量的硝酸錳溶液浸漬12 h，然后100 ℃干燥，將干燥樣品于600 ℃焙燒6 h，升溫速率為2 ℃/min，得到的催化劑標(biāo)記為IM-CZM-0.2，整個制備工藝流程如圖2所示。

1.3 催化劑表征

N2的吸附脫附：采用BSD-PS1/2系列全自動比表面及孔徑分析儀對催化劑的比表面積、孔容和孔徑進(jìn)行分析，N2作為吸附質(zhì)，在進(jìn)行吸脫附之前，樣品先在300 ℃抽真空處理3 h，去除雜質(zhì)，然后再在-196 ℃測定氮氣在催化劑的吸附脫附等溫曲線，用brunauer-emmett-teller（BET）法計算其比表面積，用barrett-joyner-halenda（BJH）法測定其孔容孔徑。

X射線衍射（X-ray diffraction， XRD）：采用D8 DISCOVER型X射線衍射儀測定催化劑的物相結(jié)構(gòu)，掃描范圍2θ：10 °～80 °，步長為6 °/min，用CuKα（60 kV，80 mA）輻照來確定其晶體結(jié)構(gòu)。

H2-程序升溫還原（H2-temperature-programmed reduction， H2-TPR）：H2-TPR測試采用具有TCD檢測的AutoChemⅡ2920 型自動化學(xué)吸附儀。測試前時，將催化劑在Ar氛圍下進(jìn)行預(yù)處理，將溫度升至500 ℃并保持1 h，然后冷卻至室溫，用吹掃速率為30 mL/min的H2（體積分?jǐn)?shù)為10%）/Ar混合氣體吹掃，以10 ℃/min的速率升至650 ℃，記錄曲線。

NH3-程序升溫脫附（NH3-temperature-programmed desorption， NH3-TPD）：NH3-TPD測試采用具有TCD檢測的AutoChemⅡ2920 型自動化學(xué)吸附儀。在進(jìn)行測試前，先將催化劑樣品在500 ℃下預(yù)處理30 min，然后在N2氣氛下冷卻至50 ℃，然后將預(yù)處理的催化劑樣品暴露于NH3中，通入 30 min NH3進(jìn)行吸附，吸附至飽和，然后用N2吹掃1 h，去除物理吸附的NH3，最后，以10 ℃/min的升溫速率升至600 ℃，記錄NH3的脫附曲線。

X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy， XPS）：XPS測試采用NEXSA型號的能譜儀，對樣品的組成元素及價態(tài)進(jìn)行分析。

掃描電子顯微鏡/能量色散光譜儀（scanning elec-tron microscope/energy dispersive spectrometer， SEM/EDS）：使用Gemini SEM500型超高分辨率熱場發(fā)射掃描電鏡觀察分子篩形貌及晶粒尺寸，通過配備有牛津儀器的 X 射線能量色散光譜系統(tǒng)在15 kV下觀察樣品的各個元素的分散狀態(tài)。

1.4 催化劑的脫硝評價

在固定床流動反應(yīng)器上進(jìn)行NH3選擇催化還原NO的評價。將催化劑置于石英管中，通入反應(yīng)氣體由NO（500 mg/m3）、NH3（500 mg/m3）、O2（體積分?jǐn)?shù)為10%）、CO2（體積分?jǐn)?shù)為5%），H2O（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）、N2組成，其中N2作為平衡氣，氣體總流量為1 100 mL/min，評價溫度為100～350 ℃，氣體體積空速（GHSV）為220 000 h-1。反應(yīng)后的氣體濃度由 MKS 公司生產(chǎn)的紅外氣體濃度檢測器檢測，整個活性評價裝置流程圖如圖3所示。

NO轉(zhuǎn)化效率和N2選擇性計算如下：

NO轉(zhuǎn)化率="× 100%

N2選擇性=

1 - ×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑NH3-SCR性能評價

催化劑的NH3-SCR性能和N2選擇性如圖4所示。

通過溶膠凝膠法制備得到的不同Mn含量的催化劑的NO轉(zhuǎn)化率結(jié)果如圖4（a）所示。由圖4（a）可知，在100～350 ℃溫度范圍內(nèi)，CZ-0.4S、CZM-0.1和CZM-0.2催化劑的最高NO轉(zhuǎn)化率均可達(dá)到100%，但是在低溫區(qū)各個催化劑的NO轉(zhuǎn)化率有著明顯的不同，各催化劑的低溫NO轉(zhuǎn)化率的大小為：CZM-0.2 gt; CZM-0.1 gt; CZ-0.4S，顯然Mn的摻雜顯著提高了鈰鋯基催化劑的低溫催化性能。在CZM-0.1催化劑上，當(dāng)溫度在100～275 ℃范圍內(nèi)，其相較于CZ-0.4S催化劑的脫硝性能略有提高，但是溫度在275～290 ℃范圍內(nèi)，其相較于CZ-0.4S催化劑的脫硝性能略有下降。而在CZM-0.2催化劑上，在整個溫度范圍內(nèi)，展現(xiàn)出較好的脫硝性能，其NO轉(zhuǎn)化率顯著高于CZM-0.1和CZ-0.4S催化劑。

圖4（b）反映了不同制備方法對催化劑NH3-SCR性能的影響。從圖4（b）中可以明顯看出：與溶膠凝膠法+浸漬法制備的IM-CZM-0.2催化劑相比，采用的溶膠凝膠法制備的CZM-0.2催化劑的低溫脫硝性能有了較大的提升，說明溶膠凝膠法可以更好地發(fā)揮Mn低溫性能好的優(yōu)點。N2選擇性也是NH3-SCR催化反應(yīng)中一重要指標(biāo)，N2選擇性越好說明抑制N2O副產(chǎn)物的生成能力越強。因此，研究了不同催化劑上N2選擇性與溫度之間的關(guān)系，結(jié)果如圖4（c）所示，從圖4（c）可以得知，在CZ-0.4S催化劑上，整個溫度范圍內(nèi)N2選擇性幾乎都維持在100%。此外，當(dāng)溫度為100 ℃時，在CZM-0.1、CZM-0.2和IM-CZM-0.2催化劑上，N2選擇性為100%，隨著溫度的升高，當(dāng)反應(yīng)溫度為350 ℃時，3種催化劑上的N2選擇性分別下降至98%、98%和94%，這說明Mn的負(fù)載會在一定程度上降低催化劑高溫下的N2選擇性。

2.2 催化劑表征結(jié)果

2.2.1 XRD結(jié)果

圖5為CZ-0.4S、CZM-0.1、CZM-0.2和IM-CZM-0.2催化劑的XRD譜圖。

由圖5可知，在4種催化劑中均存在著固溶體Zr0.5Ce0.5O2的特征峰（2θ = 29.2°，34°，48.9°，58°），其特征峰分別歸屬于（101）、（110）、（200）和（211）晶面。同時發(fā)現(xiàn)Mn的摻雜并沒有對CZ-0.4S催化劑的晶體結(jié)構(gòu)造成顯著影響，鈰鋯錳基催化劑依然保持著Zr0.5Ce0.5O2固溶體的結(jié)構(gòu)，但是相較于CZ-0.4S催化劑衍射峰強度，IM-CZM-0.1、CZM-0.1和CZM-0.2催化劑的衍射峰強度逐漸減弱。值得注意的是，在圖5中并沒有發(fā)現(xiàn)Mn物種的特征峰，說明Mn物種分散性較好，完全摻雜進(jìn)入催化劑的晶體結(jié)構(gòu)中。研究表明[15]，高分散的Mn能提高氧空穴的數(shù)量，對催化劑的低溫脫硝活性有利。

2.2.2 N2吸附脫附結(jié)果

不同催化劑的N2吸附脫附結(jié)果如圖6所示。

圖6（a）為不同鈰鋯錳基催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線，根據(jù)IUPAC分類，圖中所制備的催化劑的等溫曲線屬于Ⅳ類型，可歸屬于介孔材料。由圖6（a）還發(fā)現(xiàn)其在高P/P0也有一定吸附，說明4種樣品也有少量大孔結(jié)構(gòu)。BJH孔徑分布圖如圖6（b）所示，由圖6（b）可見，催化劑的孔徑分布基本在2～7 nm之間，還兼具少量微孔和大孔結(jié)構(gòu)。

這些催化劑的比表面積、孔徑和孔體積如表1所示。

由表1可知，相較于CZ-0.4S催化劑而言，Mn的摻雜導(dǎo)致催化劑的比表面積、孔體積和孔徑都有一定程度的下降，各催化劑比表面積的大小順序為：CZ-0.4S（131.761 6 m2/g） gt; IM-CZM-0.2（115.499 5 m2/g）gt; CZM-0.2 （109.947 8 m2/g） gt; CZM-0.1（103.365 3 m2/g）。比表面積的增加有助于改善活性物種的分散性，從而提高NH3-SCR催化性能[16]，但是結(jié)合各個催化劑的NH3-SCR測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)：雖然CZ-0.4S催化劑有著較大的比表面積，但是其低溫催化性能卻低于CZM-0.1、CZM-0.2和IM-CZM-0.2催化劑，而且IM-CZM-0.2的低溫活性低于CZM-0.2，但是其比表面積卻大于CZM-0.2。這些現(xiàn)象說明對于活性較高催化劑而言，影響催化劑的低溫脫硝性能的不僅僅只有比表面積這一個因素。

2.2.3 SEM/EDS結(jié)果

圖7為IM-CZM-0.2和CZM-0.2催化劑的SEM圖。

由圖7 可以看出，IM-CZM-0.2呈現(xiàn)出不規(guī)律的塊狀顆粒，而CZM-0.2催化劑分散比較均勻，說明采用浸漬法制備的催化劑造成團聚現(xiàn)象嚴(yán)重，大顆粒較多，而溶膠凝膠法可以短時間實現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜，從而造成制備過程中催化劑粒度分布均勻，分散度較高，促使更多活性組分處于高度均勻的狀態(tài)，這對提高SCR催化劑的脫硝性能非常重要。

圖8為IM-CZM-0.2和CZM-0.2 催化劑的EDS圖像。

由圖8可以看出，CZM-0.2催化劑的元素分布更加均勻，文獻(xiàn)中指出高分散度的Mn在脫硝反應(yīng)中起重要作用，它以無定形態(tài)存在于催化劑表面，提高氧空穴的數(shù)量，這對催化反應(yīng)是非常有利的[17]。

2.2.4 XPS結(jié)果

通過XPS分析了IM-CZM-0.2和CZM-0.2催化劑的表面元素的化學(xué)價態(tài)，其中包括Mn 2p、Ce 3d和O 1s的XPS圖譜，如圖9所示。

由圖9（a）可知，2種催化劑的Mn 2p的XPS圖譜含有2個特征峰，據(jù)文獻(xiàn)[18]報道，2個主峰分別歸于Mn 2p1/2和Mn 2p3/2。Mn 2p3/2的特征峰可以擬合出3個子峰，分別對應(yīng)于Mn4+、Mn3+和Mn2+[19]。根據(jù)峰面積計算了Mn4+、Mn3+和Mn2+的含量，得到了Mn4+/（Mn4++Mn3++Mn2+）的比值，結(jié)果如表2所示。

由表2可以觀察到，CZM-0.2催化劑的Mn4+的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.03%）明顯高于IM-CZM-0.2催化劑的Mn4+的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.61%）。據(jù)文獻(xiàn)報道，Mn4+物種可以促進(jìn)催化劑的低溫催化性能，Mn4+物種可以通過在“快速SCR”途徑中加快NO氧化為NO2的反應(yīng)速度來改善NH3-SCR性能[20]。2種催化劑的Mn 2p的XPS圖譜得出的結(jié)果表明，通過溶膠凝膠法制備的CZM-0.2催化劑擁有更多的Mn4+物種，對催化劑的低溫脫硝性能有更好的促進(jìn)作用。

CZM-0.2和IM-CZM-0.2催化劑的Ce 3d的XPS圖譜如圖9（b）所示，2種催化劑的Ce 3d的光譜可以擬合出8個子峰，分別標(biāo)記為u？蓯、u″、u′、u、v？蓯、v″、v′、v。標(biāo)記為u′和v′的歸屬于Ce3+、u？蓯、u″、u、v？蓯、v″和v的峰歸屬于Ce4+。根據(jù)峰面積計算出Ce3+和Ce4+含量，得到了Ce3+/（Ce3++Ce4+）的比值，結(jié)果如表2所示，CZM-0.2催化劑表面的Ce3+/（Ce3++Ce4+）的比值為5.08%，IM-CZM-0.2催化劑表面的Ce3+/（Ce3++Ce4+）的比值為4.18%，顯然CZM-0.2催化劑的Ce3+含量更高。Ce3+物種可能導(dǎo)致靜電不平衡，從而增加氧空位、不飽和化學(xué)鍵和產(chǎn)生更多的表面活性氧[21-24]。此外，根據(jù)文獻(xiàn)報道[25]，Ce4+物種的存在可以改善Mn3++Ce4+→Mn4++Ce3+的氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致Ce3+含量增加，將會產(chǎn)生更多的氧空位和表面活性氧，更多的氧空位和表面活性氧有利于將NO氧化成NO2，極大地促進(jìn)NH3-SCR反應(yīng)的進(jìn)行[26]。

CZM-0.2和IM-CZM-0.2催化劑的O 1s的XPS圖譜如圖9（c）所示，顯然2種催化劑的O 1s只有1個明顯的特征峰，由3個子峰組成：六價硫上的氧物種（Oγ）、表面吸附氧物種（Oα）和晶格氧物種（Oβ）[24， 27-28]。表2中，根據(jù)峰面積計算出Oγ、Oα和Oβ的含量，得出Oα /（Oα+Oβ+Oγ）比值。顯然CZM-0.2催化劑的Oα/（Oα+Oβ+Oγ）比值（37.25%）高于IM-CZM-0.2催化劑的Oα/（Oα+Oβ+Oγ）比值（15.82%），有著更多的Oα。一般認(rèn)為，Oα具有較高的遷移率，相比于Oβ更具有活性，所以O(shè)α在氧化反應(yīng)中更容易將NO氧化為NO2，也非常有利于活性中間體在整個NH3-SCR反應(yīng)體系中的循環(huán)，因此豐富的Oα有利于提高NH3-SCR活性[29-31]。

2.2.5 NH3-TPD結(jié)果

催化劑的酸性是影響NH3-SCR性能的重要因素之一，所以對CZM-0.2和IM-CZM-0.2催化劑進(jìn)行了NH3-TPD測試，結(jié)果如圖10所示。

由圖10可以看出，2種催化劑的NH3-TPD曲線形狀大體相同，都是在40 ℃左右開始脫附，隨著溫度增高在100 ℃左右NH3脫附達(dá)到最高峰，之后再隨著溫度的增高，NH3脫附量逐漸減小，形成一個較長的峰尾，但是在IM-CZM-0.2催化劑上，NH3脫附曲線在351.3 ℃形成1個新峰，2種催化劑的脫附峰在500 ℃左右消失。由文獻(xiàn)可知[32]，2種催化劑的脫附峰，主要歸因于弱酸位點上的NH3脫附（40～200 ℃）和強酸位點上的NH3脫附（200～500 ℃）。

表3匯總了2種催化劑的NH3-TPD 的定量結(jié)果。

由表3可見，CZM-0.2催化劑在98.3 ℃的NH3脫附量為3.67 mmol/g，明顯高于IM-CZM-0.2催化劑在105.3 ℃的NH3脫附量（2.65 mmol/g），但是CZM-0.2催化劑的總NH3脫附量（3.67 mmol/g）卻小于IM-CZM-0.2催化劑（4.04 mmol/g）。根據(jù)以上結(jié)果，認(rèn)為弱酸位點的多少是影響鈰鋯錳基催化劑的低溫脫硝性能主要原因之一。

2.2.6 H2-TPR結(jié)果

為了考察CZM-0.2和IM-CZM-0.2這2種脫硝催化劑的氧化還原性能，對2種催化劑進(jìn)行了H2-TPR測試，H2-TPR測試結(jié)果如圖11所示。

由圖11可見，IM-CZM-0.2催化劑在350.1 ℃和508.5 ℃檢測出2個H2還原峰，CZM-0.2催化劑在400.9 ℃和511.5 ℃檢測出2個還原峰。由文獻(xiàn)可知[33-35]，2種催化劑在500 ℃附近的還原峰可能是CeO2表面氧和晶格氧的還原，還可能包含硫酸鹽物種的還原。根據(jù)文獻(xiàn)可知[36]，Zr4+在800 ℃以下是一個不可還原的陽離子，所以在此暫不考慮鋯的還原。在350 ℃和400.9 ℃的峰主要歸于MnOx的逐步還原，MnO2/Mn2O3→Mn3O4→MnO[37]。盡管2種催化劑的低溫峰均歸于MnOx的逐步還原，但是它們的峰面積的卻相差很多，文獻(xiàn)顯示 [38]， H2-TPR的還原峰面積對應(yīng)著參與還原反應(yīng)的物質(zhì)的數(shù)量，顯然在低溫還原峰上，CZM-0.2催化劑有著更多的參與還原反應(yīng)的物質(zhì)的數(shù)量。此外，相比于IM-CZM-0.2催化劑，CZM-0.2催化劑開始發(fā)生還原的溫度明顯更低，說明在低溫下CZM-0.2催化劑更容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，MnOx的起始還原溫度決定著NH3-SCR反應(yīng)的起始溫度[39]，所以CZM-0.2催化劑有著更好的低溫脫硝性能。與CZ-0.4S催化劑相比，加入錳之后的催化劑H2還原峰向低溫方向移動，這表明MnOx和CeO2之間的電子相互作用促進(jìn)了表面Ce4+的還原，說明錳的加入使催化劑更容易被還原[37， 40]。

表4匯總了CZM-0.2和IM-CZM-0.2這2種催化劑在H2-TRP測試中H2的消耗量。

由表4可以發(fā)現(xiàn)，CZM-0.2催化劑低溫還原峰的H2的消耗量（1.77 mmol/g）明顯高于IM-CZM-0.2催化劑（0.82 mmol/g），但是CZM-0.2催化劑的總H2的消耗量（4.06 mmol/g）卻低于IM-CZM-0.2催化劑（4.31 mmol/g），結(jié)合2種催化劑的NH3-SCR性能測試結(jié)果推測，催化劑較強的低溫還原性能（MnOx的逐步還原）更有利于鈰鋯錳基催化劑的低溫NH3-SCR活性。

3 結(jié) 論

本文為了提高鈰鋯催化劑的低溫脫硝性能，采用溶膠凝膠法制備鈰鋯錳基催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：

（1） 錳的加入明顯提高了鈰鋯基催化劑的低溫脫硝性能。本文采用溶膠凝膠法和溶膠凝膠法+浸漬法制備一系列鈰鋯錳基脫硝催化劑，對2種不同制備工藝得到的催化劑的脫硝性能進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)在測試溫度為230 ℃的時候，CZM-0.2催化劑的NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到了80%，而IM-CZM-0.2催化劑的NO轉(zhuǎn)化率只有45%，說明通過溶膠凝膠法制備的鈰鋯錳基催化劑擁有更好的低溫脫硝性能。

（2） 通過溶膠凝膠法制備的催化劑其錳氧化物質(zhì)量比為0.2時，其催化劑的低溫脫硝性能最好，其較好的低溫脫硝性能主要歸因于其較好的Mn分散度、較高的Mn4+含量、較強的低溫還原性能（MnOx的逐步還原）和較多的弱酸位點。

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