摘" " 要： 為解決草酸沉淀稀土母液復(fù)用浸礦工藝無法在禁止使用強(qiáng)酸強(qiáng)堿的礦區(qū)開展這一問題，優(yōu)化了稀土沉淀工藝以減少母液中殘留草酸，探索了母液中草酸對(duì)稀土浸出過程的影響，從而實(shí)現(xiàn)沉淀母液直接復(fù)用浸礦，并對(duì)其動(dòng)力學(xué)模型和傳質(zhì)過程進(jìn)行分析。結(jié)果表明：優(yōu)化工藝條件為草酸與稀土的摩爾比（Mo ∶ Mr）為3.5，草酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，攪拌速率為300 r/min，陳化時(shí)間為8 h，此時(shí)，沉淀母液中殘留草酸濃度為0.002 5 mol/L，低于0.006 3 mol/L，可直接用于稀土浸取過程，稀土浸出率達(dá)90%以上，表明優(yōu)化工藝條件下可實(shí)現(xiàn)沉淀母液直接復(fù)用；草酸沉淀稀土母液直接復(fù)用工藝中稀土的浸出過程受內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)控制，浸取溫度的升高有利于稀土的浸取傳質(zhì)過程。

關(guān)鍵詞： 風(fēng)化殼淋積型稀土礦； 草酸； 稀土沉淀母液； 復(fù)用浸取

中圖分類號(hào)： TD865" " " " " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A" " " " " " " " 文章編號(hào)： １６７１－０２４Ｘ（２０24）０2－００40－10

Leaching process of weathered crust elution-deposited rare earth ore based on direct reuse of oxalic acid precipitated rare earth mother liquor

FENG Jian1， WU Xiaoyan2， XUE Yongping2，3， ZHOU Fang2， CHI Ru′an2

（1. School of Minerals Processing and Bioengineering， Central South University， Changsha 410083， China； 2. School of Resources amp; Safety Engineering， Wuhan Institute of Technology， Wuhan 430073， China； 3. School of Post and Telecom-munication， Wuhan Institute of Technology， Wuhan 430073， China）

Abstract： In order to solve the problem that the reuse leaching process of rare earth（RE） mother liquor precipitated by oxalic acid cannot be carried out in the mining area where strong acid and alkali are prohibited， the rare earth precipitation process was optimized to reduce the residual oxalic acid in the mother liquor， and the effect of oxalic acid in the mother liquor on the rare earth leaching process was explored， so as to realize the direct reuse leaching of the precipitation mother liquor. Then its dynamic model and mass transfer process were analyzed. The results showed that the optimum conditions were as follows： the molar ratio of oxalic acid to rare earth（Mo ∶ Mr） is 3.5， the mass fraction of oxalic acid is 5%， the stirring speed is 300 r/min and the aging time is 8 h. At this time， the residual oxalic acid concentration in precipitation mother liquor is 0.002 5 mol/L， which is lower than 0. 006 3 mol/L， it can be directly used in the leaching process of rare earth， and the leaching efficiency of rare earth is more than 90%， which indicates that the mother liquor can be directly reused under the optimized process conditions. In the direct reuse process of oxalic acid precipitated rare earth mother liquor， the leaching process of rare earth is con-trolled by internal diffusion kinetics， and the increase of leaching temperature is beneficial to the mass transfer process of rare earth leaching.

Key words： weathered crust elution-deposited rare earth ore； oxalic acid； rare earth precipitation mother liquor； reuse leaching

風(fēng)化殼淋積型稀土礦受到稀土界的廣泛關(guān)注，是中重稀土的主要來源，具有重要的商業(yè)利用價(jià)值[1-3]。原巖體經(jīng)物理、化學(xué)、生物作用風(fēng)化后可形成高嶺石、蒙脫石等黏土礦物，而原巖中可風(fēng)化的稀土礦物在風(fēng)化解離后形成稀土離子，以水合或羥基水合離子的形式吸附在黏土礦物上，富集而成風(fēng)化殼淋積型稀土礦[4-5]。吸附的稀土離子可通過離子交換，將稀土轉(zhuǎn)入溶液加以回收利用[6-9]。

工業(yè)上風(fēng)化殼淋積型稀土礦主要以銨鹽作為浸取劑[10-12]，采用原地浸出工藝，在山體上打注液孔注入浸取劑溶液，在風(fēng)化殼淋積型稀土礦礦山山腳收集得到富含稀土的浸出液?？刹捎貌菟嶙鳛槌恋韯┡c富含稀土的浸出液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，進(jìn)而回收生成的草酸稀土沉淀。草酸沉淀稀土后的母液中仍含有大量浸取劑銨鹽，直接排放將造成氨氮廢水污染及浸取劑浪費(fèi)。為此，沉淀完稀土后的母液復(fù)用一直是風(fēng)化殼淋積型稀土礦開發(fā)關(guān)注的焦點(diǎn)[13]。然而，沉淀后的母液含有一定量殘留的草酸，復(fù)用浸取稀土礦時(shí)，所含有的草酸特別是高濃度的草酸，有可能與浸出的稀土離子形成草酸稀土沉淀留在礦體，無法隨浸出液流出，嚴(yán)重影響稀土浸出率。因此，通常利用氫氧化鈣等去除母液中過量草酸后，再將處理后的沉淀母液作為浸取液復(fù)用于稀土浸取過程。但該工藝無法在禁止使用強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滇南等礦區(qū)開展。

該類地區(qū)草酸稀土沉淀母液的復(fù)用，可考慮選用其他溶劑去除殘留草酸或者在保證較高的稀土沉淀率和純度的前提下，盡量減少草酸用量，使得沉淀完稀土后母液中草酸含量較低，復(fù)用時(shí)不影響稀土浸出率，在不去除草酸的條件下進(jìn)行沉淀母液的直接復(fù)用。為了實(shí)現(xiàn)沉淀稀土后母液不經(jīng)處理直接復(fù)用浸礦，需降低母液中草酸含量，這需要在草酸沉淀工段減少草酸用量。基于此，本文開展了草酸減量化工藝研究，并探索沉淀回收稀土后的母液復(fù)用浸取時(shí)，浸取液草酸含量對(duì)稀土浸取率和浸取過程的影響，從而優(yōu)化整個(gè)沉淀浸取工藝，實(shí)現(xiàn)草酸稀土沉淀率和沉淀完稀土后母液復(fù)用浸取稀土浸出率的協(xié)同優(yōu)化，以期為限制使用強(qiáng)酸強(qiáng)堿地區(qū)的草酸稀土沉淀母液的復(fù)用提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及主要儀器設(shè)備

主要試劑：草酸、硫酸銨、高錳酸鉀、碘化鉀、氫氧化鈉、乙二胺四乙酸二鈉、鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液、磺基水楊酸、六次甲基四胺、抗壞血酸、氧化鋅、二甲酚橙、鹽酸和氨水，均為國藥化學(xué)試劑有限公司分析純?cè)噭?/p>

主要儀器： AL104型電子分析天平、DELTA320型pH計(jì)，均為Mettler-Toledo儀器有限公司產(chǎn)品；AM200s型攪拌器，西安儀創(chuàng)有限公司產(chǎn)品； SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式多用真空泵，河南省雨華儀器有限公司產(chǎn)品； Super series型超純水系統(tǒng)，上海力康國際貿(mào)易有限公司產(chǎn)品； 101型鼓風(fēng)干燥箱，北京光明醫(yī)療儀器廠產(chǎn)品； UV-2450型紫外分光光度儀，日本Shimadzu公司產(chǎn)品；Φ 50 mm玻璃柱，長虹玻璃儀器有限公司產(chǎn)品； BT100-2J型恒流蠕動(dòng)泵，保定蘭格恒流泵有限公司產(chǎn)品； THS-10型精密型恒溫槽，寧波天恒儀器廠產(chǎn)品。

1.2 草酸沉淀稀土實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確量取200 mL除雜絮凝處理后的滇南某風(fēng)化殼淋積型稀土礦稀土浸出液置于500 mL燒杯中，稀土浸出液中稀土的質(zhì)量濃度為294.87 mg/L，溶液中含有較多的鋁、鈣和鎂，以及少量鋅等雜質(zhì)。在一定的攪拌條件下加入草酸溶液，靜置一段時(shí)間后過濾，測(cè)定濾液中稀土和殘留沉淀劑的含量，計(jì)算稀土沉淀率，并分析沉淀產(chǎn)品純度。測(cè)定濾液中銨根離子濃度，并調(diào)節(jié)稀土沉淀母液中銨根離子濃度，達(dá)到稀土浸取所需濃度后，用于后續(xù)稀土的浸出過程。

1.3 復(fù)用浸礦實(shí)驗(yàn)

將250 g烘干的風(fēng)化殼淋積型稀土礦樣，均勻地裝入在底部固定有砂芯濾板的50 mm直徑玻璃柱中，然后在礦石表面平鋪2層濾紙。利用恒流蠕動(dòng)泵將250 mL上述調(diào)節(jié)銨根離子濃度后的稀土沉淀母液以0.6 mL/min流速加入玻璃柱中，浸取液浸潤礦石后，浸出液從玻璃柱底部流出，當(dāng)不再有液體從玻璃柱底部流出時(shí)停止試驗(yàn)，采用EDTA滴定法[12]分析測(cè)定收集溶液中稀土的質(zhì)量濃度，并計(jì)算稀土浸出率。稀土浸出率的計(jì)算公式為：

η = （1）

式中：εt表示至反應(yīng)時(shí)間t的浸出液中浸出的稀土總量；ε0表示礦石樣品中離子可交換稀土的總量。

2 結(jié)果與討論

2.1 草酸沉淀稀土過程優(yōu)化

2.1.1 草酸與稀土摩爾比的影響

在草酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、攪拌速率為300 r/min、攪拌時(shí)間2 min、陳化時(shí)間為8 h的條件下，改變草酸與稀土的摩爾比（Mo ∶ Mr），考察其對(duì)稀土沉淀效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，隨著Mo ∶ Mr的增大，稀土沉淀率逐漸增加，在Mo ∶ Mr為3.5以后趨于穩(wěn)定，稀土沉淀率達(dá)到98%。浸出液沉淀稀土?xí)r草酸用量包括3個(gè)方面：一是沉淀稀土離子化學(xué)反應(yīng)消耗草酸；二是維持稀土沉淀完全需要草酸，其中包括維持草酸根濃度的草酸、與稀土發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)消耗的草酸；三是雜質(zhì)離子消耗草酸，其中包括雜質(zhì)離子草酸共沉淀消耗草酸、草酸與雜質(zhì)離子生成絡(luò)合物消耗草酸、銨離子和堿金屬離子與草酸稀土形成可溶性復(fù)鹽消耗草酸等[1]。由圖1還可以看出，產(chǎn)品純度隨著Mo ∶ Mr的增加先升高然后降低，在Mo ∶ Mr為3.5時(shí)達(dá)到峰值。這是由于風(fēng)化殼淋積型稀土礦浸出液中有些非稀土金屬離子能與草酸作用，生成難溶于水的草酸鹽，會(huì)與稀土共沉淀，從而影響稀土產(chǎn)品純度。因此，適宜Mo ∶ Mr為3.5。

2.1.2 草酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

在Mo ∶ Mr為3.5、攪拌速率為300 r/min、攪拌時(shí)間2 min、陳化時(shí)間為8 h的條件下，考察草酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)稀土沉淀效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，稀土沉淀率和產(chǎn)品純度均隨著草酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先升高后降低，這表明適度增加草酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)有利于稀土的沉淀，此時(shí)的草酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)能維持稀土沉淀完全所需的草酸，草酸利用率高。但當(dāng)草酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，會(huì)出現(xiàn)局部濃度較高，過多的草酸會(huì)容易生成草酸稀土絡(luò)合離子，導(dǎo)致部分稀土流失，稀土沉淀率下降；同時(shí)也會(huì)增加非稀土草酸鹽的電解質(zhì)濃度，雜質(zhì)析出量增大，產(chǎn)物純度下降[14]。由圖2可知，最佳草酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。此時(shí)，稀土沉淀率為98%，產(chǎn)品純度為94%。

2.1.3 攪拌速率對(duì)稀土沉淀過程的影響

在Mo ∶ Mr為3.5、草酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、攪拌時(shí)間2 min、陳化時(shí)間為8 h的條件下，考察攪拌速率對(duì)稀土沉淀效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，草酸稀土的沉淀率和產(chǎn)品純度在攪拌速率由100提高到300 r/min時(shí)略有提高。這是因?yàn)橐欢ǖ臄嚢杷俾誓芗涌鞌U(kuò)散速度，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，提高草酸稀土沉淀效果。繼續(xù)增加攪拌速率時(shí)，對(duì)沉淀效果影響較小。因此，選擇300 r/min作為最佳攪拌速率。

2.1.4 陳化時(shí)間對(duì)稀土沉淀過程的影響

在Mo ∶ Mr為3.5、草酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、攪拌速率為300 r/min、攪拌時(shí)間2 min的條件下，考察陳化時(shí)間對(duì)稀土沉淀效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，稀土沉淀率受陳化時(shí)間的增加影響較小。產(chǎn)品純度隨著陳化時(shí)間的增加先逐漸增加，然后保持平衡。這是由于草酸稀土為晶型沉淀，在靜置陳化過程中，草酸稀土的小晶粒會(huì)逐漸溶解，過程中形成的草酸稀土大晶粒逐漸長大，沉淀物的體積隨之減小，釋放出來被包裹吸附的雜質(zhì)離子，從而使得沉淀物純度在一定程度上得到提高。若陳化時(shí)間太短，雜質(zhì)離子無法釋放完全，產(chǎn)品純度較低；若陳化時(shí)間過長，生產(chǎn)周期延長。因此，最佳陳化時(shí)間為8 h。

2.2 草酸沉淀稀土母液復(fù)用浸礦的可行性分析

經(jīng)上述優(yōu)化條件處理后，得到的草酸稀土沉淀母液主要成分如表1所示。

由表1可以看出，草酸稀土的沉淀率為98%，僅5.72 mg/L的稀土存在于溶液中，稀土沉淀產(chǎn)品純度為94%，符合工業(yè)生產(chǎn)對(duì)產(chǎn)品純度需達(dá)到92%的要求。采用納氏試劑分光光度法測(cè)得稀土沉淀母液中銨的質(zhì)量濃度（以氮計(jì)）為2 531.63 mg/L，通過高錳酸鉀滴定法測(cè)得母液中殘留草酸質(zhì)量濃度為0.002 5 mol/L。草酸稀土沉淀后母液pH值為2.47。

由于不同地區(qū)風(fēng)化殼淋積型稀土礦品種的差異，浸取后得到的稀土溶液質(zhì)量濃度差異較大，一般為0.1～1.5 g/L。草酸稀土沉淀過程中，Mo ∶ Mr是影響稀土沉淀效果的重要因素。Mo ∶ Mr與沉淀母液中殘留草酸含量直接相關(guān)。草酸稀土沉淀反應(yīng)中，理論Mo ∶ Mr為1.5，但實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，Mo ∶ Mr過量才能保證較高的稀土沉淀率，因此，沉淀后母液通常含有殘留草酸。

為了探索沉淀稀土后的母液復(fù)用浸取時(shí)沉淀母液中殘留草酸對(duì)稀土浸出率的影響，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的硫酸銨溶液中，加入一定量草酸，在浸取液流速為0.6 mL/min、液固比為1 ∶ 1、浸取溫度為15 ℃的條件下，研究草酸濃度0～0.007 9 mol/L對(duì)稀土浸出過程的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，稀土浸出率隨草酸濃度增加而降低。浸取液中草酸濃度為0.007 9 mol/L時(shí)，浸出率低于90%。這一結(jié)果說明浸取液中高濃度的草酸將抑制稀土的浸出。由于風(fēng)化殼淋積型稀土礦中含有大量高嶺土、伊利石、埃洛石類的黏土礦物，具有一定的酸堿緩沖能力[15]，浸出液pH值在4～5之間。浸取液中草酸濃度低于0.006 3 mol/L時(shí)，稀土的浸出率與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的硫酸銨相近，均高于90%，表明該濃度范圍內(nèi)，草酸對(duì)稀土浸出率影響不大，可在不去除過量草酸的條件下直接復(fù)用于稀土的浸出過程。

綜上所述，從實(shí)際礦山收集的浸出液經(jīng)優(yōu)化條件處理后得到的草酸稀土沉淀母液中殘留草酸為0.002 5 mol/L，母液pH值為2.47，符合直接浸取稀土的條件。將優(yōu)化條件下得到的實(shí)際沉淀母液調(diào)節(jié)至溶液中銨根離子含量達(dá)到浸取需求后，在浸取液流速為0.6 mL/min、液固比為1 ∶ 1、浸取溫度為15 ℃的條件下，直接用于稀土浸取過程，浸取效果如表2所示。

由表2可以看出，沉淀母液的浸取效果與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的硫酸銨作浸取液時(shí)浸取效果相當(dāng)，均超過90%，且實(shí)際草酸稀土沉淀母液作為浸取液時(shí)，稀土浸出率較高。這是因?yàn)椴菟嵯⊥脸恋砟敢褐泻猩倭砍恋磉^程未回收的稀土，在浸取稀土過程中，這部分稀土可能隨著浸出的稀土一起進(jìn)入浸出液，從而增加稀土浸出率。此外，酸性條件有利于其他相態(tài)稀土的浸出，這也有可能增加稀土浸出率。該結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了草酸稀土沉淀母液直接復(fù)用浸取稀土的可行性。草酸稀土沉淀母液作為浸取液時(shí)，含有少量殘留草酸，這部分草酸可在后續(xù)浸出液沉淀回收稀土?xí)r作為沉淀劑重新利用。由此可知，沉淀母液可循環(huán)用于稀土浸取過程。

2.3 浸出過程殘留草酸與稀土的作用機(jī)理

2.3.1 溶液中草酸的存在形式

草酸是一種二元弱酸，在水溶液中發(fā)生二級(jí)電離反應(yīng)。其電離式表達(dá)如下：

H2C2O4 ？葑 HC2O"+ H+" " " " k1 = 5.38 × 10-2（2）

H2C2O■？葑 C2O"+ H+" " " " " k2 = 5.42 × 10-5（3）

k1 = （4）

k2 = （5）

[C2O]T = [HC2O] + [C2O] + [H2C2O4]（6）

草酸溶液中各組分的含量可分別表示為：

Φ0 = "= （7）

Φ1 = "= 8）

Φ2 = "= （9）

式中：Φ0為C2O在草酸溶液中的百分含量；Φ1為HC2O在草酸溶液中的百分含量；Φ2為H2C2O4在草酸溶液中的百分含量；k1和k2分別為草酸的第一級(jí)和第二級(jí)電離常數(shù)。

根據(jù)式（7）—（9）作圖，得到水溶液中草酸Φ-pH值圖，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出，當(dāng)溶液pH = 7時(shí)，溶液中草酸幾乎以CO存在，質(zhì)量分?jǐn)?shù)占98%；當(dāng)pH = 2時(shí)，CO組份的含量較少，草酸絕大部分以HC存在；當(dāng)pH = 3時(shí)，HCO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過93%；當(dāng)溶液pH = 0時(shí)，溶液中草酸幾乎是以H2C2O4形式存在的。

2.3.2 浸取過程中草酸與稀土的反應(yīng)

在稀土浸取的過程中，以銨鹽作為浸取液時(shí)，黏土礦物上吸附的稀土離子可以與溶液中的銨根反應(yīng)，通過離子交換法進(jìn)入溶液。當(dāng)浸取液中含有大量的草酸時(shí)，浸出的稀土離子可能與草酸反應(yīng)，形成草酸稀土沉淀。

沉淀反應(yīng)可表示為：

2RE3+ + 3H2C2O4 = RE2（C2O4）3↓+ 6H+（10）

由式（10）可以看出，草酸稀土沉淀實(shí)際上是稀土離子與電離的CO作用。由圖6可知，CO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與溶液的pH值直接相關(guān)。由于黏土礦物的酸堿緩沖性，草酸浸出過程中pH值低于5。在這一酸度范圍內(nèi)，CO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，這表明草酸稀土沉淀母液在浸取過程中，母液中的草酸并未完全與稀土有效反應(yīng)。因此，當(dāng)浸取液中的草酸含量較低時(shí)，可忽略草酸對(duì)稀土浸出過程的影響。結(jié)合前文試驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)草酸濃度低于0.006 3 mol/L，pH值為 2～3的沉淀母液作為浸取液直接復(fù)用時(shí)，草酸對(duì)稀土浸出過程的影響較小，稀土浸出率較高。

2.4 草酸沉淀母液復(fù)用浸礦動(dòng)力學(xué)分析

為了進(jìn)一步探究沉淀母液作為浸取液時(shí)，對(duì)稀土浸取動(dòng)力學(xué)的影響，以含有草酸的銨鹽溶液作為浸取液模擬沉淀母液浸取稀土礦的過程，研究了浸取液中草酸濃度和浸取溫度對(duì)稀土浸出過程的影響，確定了反應(yīng)過程的速度控制步驟，建立了稀土浸取的動(dòng)力學(xué)模型。

2.4.1 浸取動(dòng)力學(xué)模型

風(fēng)化殼淋積型稀土礦浸取過程中可能存在的動(dòng)力學(xué)控制模型有如下4種[16-17]。

（1） 化學(xué)反應(yīng)控制模型：

1 - （1 - α）1/3 = kt（11）

（2） 外擴(kuò)散控制模型：

1 - （1 - α）1/3 = kt（12）

（3） 內(nèi)擴(kuò)散控制模型：

1 - α - （1 - α）2/3 = kt（13）

（4） 混合控制模型：

1 - （1 - α）1/3 = kt（14）

式中：m為浸取過程所用的稀土礦石質(zhì)量（kg）； ρ為浸取過程所用的稀土礦摩爾密度（kg/m3）；α為浸取過程稀土浸出率；k為稀土浸取過程的反應(yīng)速率常數(shù)（min-1）；t為稀土浸取過程中的反應(yīng)時(shí)間（min）；r0為浸取過程所用稀土礦礦樣的初始粒徑（mm）；C0為稀土礦浸取過程中浸取劑的初始濃度（mol/L）。

2.4.2 草酸濃度對(duì)浸取動(dòng)力學(xué)的影響

在浸取液流速為0.6 mL/min、液固比為1 ∶ 1、浸取溫度為15 ℃的條件下，在2%硫酸銨溶液中加入一定量的草酸，研究草酸濃度對(duì)稀土浸取過程的影響，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可以看出，當(dāng)浸取液中的草酸濃度逐漸增大至0.006 3 mol/L時(shí)，浸取過程得到的稀土浸出率變化較小，均高于90%。之后隨著草酸濃度的持續(xù)升高，稀土浸出率顯著降低，相較與硫酸銨作為浸取液時(shí)，稀土浸出率降低約6%。此外，當(dāng)草酸濃度較低時(shí)，稀土浸出速率略高于以硫酸銨作為浸取液時(shí)，這可能是由于草酸中含有羧基，羧基的存在能在一定程度上促進(jìn)稀土的浸出[18]。但繼續(xù)增加草酸濃度，稀土浸出速率降低，這是因?yàn)楫?dāng)草酸含量較高時(shí)，浸出液流動(dòng)中心與礦物顆粒表面草酸濃度差增加，浸取液擴(kuò)散作用增強(qiáng)，稀土與草酸反應(yīng)強(qiáng)度增加，草酸對(duì)稀土浸出的抑制作用較大，使溶液中稀土含量降低，稀土浸出率降低。因此，為了降低浸取液中草酸對(duì)稀土浸取過程的影響，應(yīng)控制草酸濃度低于0.006 3 mol/L。

稀土的浸出過程可看作3個(gè)反應(yīng)階段：①浸取初期，浸出反應(yīng)較慢且不穩(wěn)定，稀土浸出率增加緩慢；②浸出反應(yīng)較快且穩(wěn)定，稀土浸出率快速增加；③浸出過程達(dá)到平衡，稀土浸出率基本不變。其中，第2個(gè)階段是影響浸取反應(yīng)的關(guān)鍵階段，該階段可采用收縮未反應(yīng)芯模型進(jìn)行分析。

將圖7中數(shù)據(jù)分別代入4種動(dòng)力學(xué)控制模型，用以判定稀土的浸出速率受哪種模型控制。研究發(fā)現(xiàn)，該過程與內(nèi)擴(kuò)散模型較為吻合，其表觀速率常數(shù)及相關(guān)系數(shù)如表3所示。

由表3可見，該浸取過程的反應(yīng)控制步驟為內(nèi)擴(kuò)散步驟。

當(dāng)以含草酸的銨鹽溶液作為浸取液時(shí)，稀土浸出的內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程可表示為[19]：

1 - α - （1 - α）2/3 = （k0 - kRE C）t（15）

結(jié)合原始的內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程，可得出：

k = k0 - kRE C（16）

或" " ln（k0 - k） = nln C0 + ln kRE（17）

式中：k0和kRE分別為硫酸銨和含有草酸的硫酸銨溶液作為浸取液時(shí)稀土浸出的表觀速率常數(shù)；n為稀土的經(jīng)驗(yàn)反應(yīng)級(jí)數(shù)；C0為浸取液中草酸濃度（mol/L）；α為稀土浸出率；t為浸出時(shí)間（min）。

由表3可知，硫酸銨浸取時(shí)，表觀速率常數(shù)k0 = 0.001 1，將其它表觀速率常數(shù)及其對(duì)應(yīng)的浸取液中草酸濃度代入式（17），所得結(jié)果如圖8所示。

由圖8可見，ln（k0 - k）與ln C0呈線性關(guān)系，擬合系數(shù)R2大于0.99，進(jìn)一步驗(yàn)證了顆粒內(nèi)擴(kuò)散步驟是控制該稀土礦浸出過程的關(guān)鍵控制步驟。由擬合直線的斜率和截距可得到濃度的經(jīng)驗(yàn)反應(yīng)級(jí)數(shù)為2.022，kRE = 10.697。因此，該過程稀土浸出的內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程可表示為：

1 - α - （1 - α）2/3 = （0.001 1 - 10.697C）t（18）

2.4.3 浸取溫度對(duì)浸取動(dòng)力學(xué)影響

改變浸取溫度，在2%硫酸銨溶液中，加入一定量草酸，使浸取液中草酸濃度為0.006 3 mol/L，在浸取液流速為0.6 mL/min、液固比為1 ∶ 1的條件下，研究浸取溫度對(duì)浸取動(dòng)力學(xué)的影響，結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，隨著溫度的升高，稀土浸出率達(dá)到平衡所需的時(shí)間明顯減少，浸出速率明顯增加。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，離子熱運(yùn)動(dòng)加快，溶液擴(kuò)散速率增加，使得浸取液中銨根離子向礦石顆粒擴(kuò)散的速率以及顆粒中的稀土離子向溶液中擴(kuò)散的速率增加，從而增加了稀土浸出效率。此外，浸取溫度的升高也有利于提高浸出過程中浸取液在礦體中的滲透速率，這將縮短浸取過程所需時(shí)間。因此，相較于冬季，夏季更適宜稀土的浸取，可獲得較高的浸取效率和生產(chǎn)效率。

將圖9數(shù)據(jù)代入各動(dòng)力學(xué)模型擬合后，發(fā)現(xiàn)1-2α/3 - （1 - α）2/3與t的線性關(guān)系較好，擬合系數(shù)R2均大于0.97，結(jié)果如表4所示。這說明內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程能較好地應(yīng)用于稀土浸取過程。

根據(jù)Arrhenius方程，表觀速率常數(shù)k可表示為[20]：

k = Ae（19）

或" " ln k = ln A - E/RT（20）

式中：k為浸取過程反應(yīng)的表觀速率常數(shù)（min-1）；A為指前因子；E為表觀活化能（kJ/mol）；T為浸取過程的反應(yīng)溫度（K）；R為理想氣體常數(shù)。

由表4中表觀速率常數(shù)，作ln k與1/T的關(guān)系圖，如圖10所示。

由圖10可知，lnk與1/T線性關(guān)系較好。稀土的浸取反應(yīng)活化能由擬合直線斜率計(jì)算得到，為10.75 kJ/mol。研究表明，當(dāng)浸出過程受擴(kuò)散控制時(shí)，活化能較小，為4～12 kJ/mol；受化學(xué)反應(yīng)控制的活化能高于42 kJ/mol；受擴(kuò)散過程和化學(xué)反應(yīng)共同控制時(shí)，其活化能處于兩者之間，為12～42 kJ/mol[21]。本文計(jì)算所得稀土浸出反應(yīng)活化能在4～12 kJ/mol之間，進(jìn)一步說明該過程受內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)控制。

綜合以上分析，關(guān)于濃度和溫度的內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程可表示為：

1 - α - （1 - α）2/3 = k0 t - k′Ce（21）

令" " k1 = k′e（22）

由圖10中擬合直線方程，可計(jì)算得到k1，并將反應(yīng)活化能和相應(yīng)的試驗(yàn)溫度代入式（22），即可求出k′，將所得結(jié)果代入式（21），得到稀土浸取過程動(dòng)力學(xué)方程為：

1 - α - （1 - α）2/3 = 0.001 1t - 2.58 ×

103C"et（23）

2.5 草酸沉淀母液復(fù)用浸礦傳質(zhì)過程分析

為了進(jìn)一步探究沉淀母液作為浸取液時(shí)，對(duì)稀土浸取傳質(zhì)過程的影響，以含有草酸的銨鹽溶液作為浸取液模擬沉淀母液浸取稀土礦的過程，研究了不同浸取條件對(duì)浸取傳質(zhì)過程的影響，并利用色層塔板理論評(píng)價(jià)了浸取傳質(zhì)效果。

2.5.1 浸取傳質(zhì)過程理論

由風(fēng)化殼淋積型稀土礦浸取過程的5個(gè)步驟可知，擴(kuò)散過程是影響浸取率的重要因素。以銨鹽作為浸取劑為例，擴(kuò)散的實(shí)質(zhì)是浸取劑中的NH4+由溶液轉(zhuǎn)移到礦物顆粒表面，而顆粒表面的RE3+由風(fēng)化殼淋積型稀土礦礦物固相轉(zhuǎn)入浸出液溶液的過程。這一過程即為浸取傳質(zhì)過程。風(fēng)化殼淋積型稀土礦浸取過程可看作固定相為吸附稀土的黏土礦物，流動(dòng)相為浸取液的色層淋洗過程，浸取傳質(zhì)過程規(guī)律可采用色層塔板理論研究。

浸取過程流出曲線即為塔板在浸取柱出口處收集的浸出液中的稀土隨時(shí)間變化的曲線圖，該曲線呈Gauss正太分布。理論塔板數(shù)和理論塔板高度的計(jì)算公式分別為[22-23]：

n = 8ln 2 × "× （24）

HTP = （25）

當(dāng)k值較大時(shí)，式（25）可簡化為[24-25]：

n = 8ln 2 × "（26）

式中：k為容量因子；n為理論塔板數(shù)；VR為浸出液體積（mL）；V1/2為浸取過程流出曲線的半高峰寬（mL）；HTP為理論塔板高度（mm）；h為裝礦高度（mm）。由式（26）可知，可以采用理論塔板數(shù)來衡量浸取傳質(zhì)效率，HTP越小，n越大，其傳質(zhì)效率越高。

2.5.2 草酸濃度對(duì)浸取傳質(zhì)過程的影響

改變?cè)?%硫酸銨溶液中加入的草酸濃度，在浸取液流速為0.6 mL/min、浸取溫度為15 ℃的條件下，研究其對(duì)稀土浸出曲線的影響，結(jié)果如圖11所示。

由圖11可以看出，浸出液中稀土的濃度隨著浸出液體積的增加先迅速增加并達(dá)到峰值，然后急劇減小，最后趨于零。當(dāng)浸取液中草酸濃度增加時(shí)，稀土的峰值濃度較高，浸出曲線峰寬較窄；當(dāng)浸取液中草酸濃度高于0.004 8 mol/L后，峰值濃度降低，且峰寬增加，表明傳質(zhì)過程強(qiáng)度減弱。這是因?yàn)殡S著浸取液中草酸濃度的增加，與礦物顆粒表面的草酸濃度差越大，較多的草酸克服礦物顆粒和浸取液中心之間的傳質(zhì)阻力，到達(dá)礦物顆粒表面，增加草酸與稀土的反應(yīng)強(qiáng)度，減少了從顆粒表面向浸取液中心擴(kuò)散的稀土離子，浸出液中稀土含量降低，阻礙了稀土的傳質(zhì)過程。此外，由圖11還可以看出，浸取液中草酸濃度為0.006 3 mol/L時(shí)浸出曲線下降速度較慢，表明浸取后期浸出的稀土較多，該濃度對(duì)稀土浸取過程的影響相對(duì)較小，這與前文試驗(yàn)結(jié)果一致。

將圖11浸出曲線采用色譜塔板理論進(jìn)行分析，可得到保留體積和半峰高寬度，并根據(jù)裝礦高度計(jì)算得到理論塔板數(shù)和塔板高度，計(jì)算結(jié)果如表5所示。

由表5可以看出，塔板高度隨著浸取液中草酸濃度的增加先降低后增加。這表明在一定濃度范圍內(nèi)，草酸濃度的增加有利于稀土的傳質(zhì)過程，而當(dāng)草酸濃度過高時(shí)，將阻礙稀土的傳質(zhì)。

2.5.3 浸取溫度對(duì)浸取傳質(zhì)過程的影響

在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的硫酸銨溶液中，加入一定量草酸，使浸取液中草酸濃度為0.006 3 mol/L，在浸取液流速為0.6 mL/min、液固比為1 ∶ 1的條件下，改變浸取溫度，研究其對(duì)稀土浸取傳質(zhì)過程的影響，結(jié)果見圖12。

由圖12可以看出，隨著溫度的升高，稀土浸出過程中的峰值濃度逐漸升高，峰值寬度逐漸減小，表明溫度的升高有利于稀土浸出速率的增加。高溫有利于加快溶液中銨根離子與礦物顆粒中稀土離子的熱運(yùn)動(dòng)，增加溶液擴(kuò)散性和可交換性，提高浸出速率，也有利于浸取液在礦體中的滲透，減少浸取過程所需時(shí)間。因此，較高的溫度可獲得較高的生產(chǎn)效率。

利用色譜塔板理論分析圖12，計(jì)算得到不同浸取溫度下理論塔板數(shù)和塔板高度，結(jié)果如表6所示。

由表6可以看出，塔板高度隨著溫度的升高逐漸降低，這表明較高的浸取溫度有利于稀土的浸出傳質(zhì)過程，夏季更利于浸取作業(yè)，縮短生產(chǎn)周期。

3 結(jié) 論

本文研究了草酸沉淀風(fēng)化殼淋積型稀土礦浸出稀土后母液直接復(fù)用浸礦過程，結(jié)果表明：

（1） 草酸沉淀回收稀土的優(yōu)化工藝條件為草酸與稀土摩爾比為3.5，草酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，攪拌速率為300 r/min，陳化時(shí)間為8 h。在該條件下，稀土沉淀率為98%，產(chǎn)品純度為94%。沉淀母液中銨的質(zhì)量濃度為2 531.63 mg/L，殘留草酸為0.002 5 mol/L，溶液pH值為2.47。

（2） 沉淀母液中草酸濃度低于0.006 3 mol/L，溶液pH值為2～3時(shí)，可在不去除草酸的條件下，直接用于稀土浸取過程。經(jīng)本文優(yōu)化工藝條件處理后得到的沉淀母液符合直接復(fù)用條件，調(diào)節(jié)母液中銨根離子濃度達(dá)到浸取所需濃度后作為浸取液用于稀土浸出過程，得到的稀土浸出率高于90%。溶液中的草酸在酸性條件下以草酸根形式存在的含量較低，且酸性條件有利于膠態(tài)相稀土的浸出，因此，沉淀母液中一定量草酸的存在不影響稀土浸出。

（3） 草酸沉淀母液作為浸取液時(shí)，稀土的浸出過程受內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)控制。適量草酸的存在和浸取溫度的升高有利于稀土的浸取傳質(zhì)過程。

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