【關(guān)鍵詞】PPTC；耐壓耐流燒毀；無機(jī)納米填料；導(dǎo)熱

一、背景介紹

每個(gè)聚合物基熱敏電阻（PPTC）都存在一個(gè)耐壓極限Vmax，當(dāng)接在PPTC兩端的電壓在Vmax以內(nèi)，PPTC能夠正常工作；而當(dāng)接在PPTC兩端的電壓高于Vmax時(shí)，PPTC容易發(fā)生燒毀。組成PPTC的主要原料是聚乙烯（PE）和炭黑（CB），PE的燃點(diǎn)在340℃左右，而CB的燃點(diǎn)在600℃以上，因此PPTC發(fā)生燒毀時(shí)溫度往往超過了340℃。

在PPTC產(chǎn)品配方設(shè)計(jì)時(shí)，為了使PPTC性能滿足保持電流（Ihold）和Vmax的要求，需要對(duì)PE和CB的比例進(jìn)行調(diào)試。CB含量增加有利于降低產(chǎn)品電阻，從而增加實(shí)測(cè)保持電流Imax，但同時(shí)會(huì)使Vmax降低，二者存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。對(duì)于一款PPTC產(chǎn)品，同時(shí)滿足Imax和Vmax時(shí)的PE/CB比例區(qū)間很窄，為了提高產(chǎn)品合格率，往往需要Imax和Vmax盡量高出標(biāo)準(zhǔn)要求。近些年隨著市場(chǎng)的不斷更迭，產(chǎn)品需求不斷向著高電壓、大電流發(fā)展，對(duì)炭黑系產(chǎn)品配方設(shè)計(jì)能力的要求進(jìn)一步提高。如何在保證其他電性能不損失的情況下進(jìn)一步提升PPTC的Vmax已經(jīng)成為一個(gè)急需解決的難題。

實(shí)踐表明，通過添加阻燃劑能夠在一定程度上抑制PPTC的燃燒，提升PPTC的耐壓等級(jí)[1]。我司用得最多的阻燃劑是氫氧化鎂，其在340℃以上會(huì)吸收大量的熱量分解成氧化鎂和水，從而起到阻燃的作用。本文將從實(shí)驗(yàn)上探究PPTC的失效機(jī)理，判斷影響耐壓、耐流等級(jí)的因素，通過選用一些納米無機(jī)填料，尤其是通過添加導(dǎo)熱性能良好的納米填料，來提升PPTC的耐壓、耐流等級(jí)。通過本文的研究，希望能夠給出切實(shí)有效的方法來提升PPTC的耐壓、耐流等級(jí)，為開發(fā)炭黑系高電壓大電流產(chǎn)品提供一定的指導(dǎo)幫助。

二、實(shí)驗(yàn)部分

（一）實(shí)驗(yàn)原料

所用聚乙烯為5000S，炭黑為3030B，納米填料分別為日本陶土生產(chǎn)的氫氧化鎂，以及北京德科島金生產(chǎn)的氧化鋅、α-氧化鋁、γ-氧化鋁、氮化鋁，它們的物性參數(shù)見表1。

（二）PPTC電池片的制備

將PE、CB和納米填料按重量比為PE：CB：填料=200：160：20的比例在密煉機(jī)中混合，隨后用開煉機(jī)拉成210*125mm的薄膜，保持厚度在0.24～0.28mm之間，兩面覆上電極片后沖成5*8mm的芯片，分別經(jīng)過160kgy的輻照和120℃/2h的退火后，用上下引腳23H經(jīng)過回流焊接并清洗，最后經(jīng)過6次小交變后制得電池片。

（三）測(cè)試方法

加載相同電壓時(shí)，由于本研究樣品的耐流測(cè)試的燒毀總會(huì)早于耐壓測(cè)試，因此本文用耐流測(cè)試來判斷PPTC電池片的Vmax。具體方法為：將提前測(cè)好阻值的PPTC電池片（至少8個(gè)）夾在夾具兩端，外接0.5Ω的電阻絲，從56V開始，每個(gè)通道通電6s斷60s，每15min將電壓增加2V，記錄燒毀超過3個(gè)PPTC電池片時(shí)的電壓，以此作為該P(yáng)PTC電池片的Vmax。

三、結(jié)果與討論

（一）PPTC的失效機(jī)理

PPTC的失效一般指的是PPTC在兩端接一定電壓時(shí)，芯片發(fā)生劇烈燃燒，使PPTC損壞的現(xiàn)象[2]。關(guān)于PPTC失效的原因，一般認(rèn)為是因?yàn)镻PTC內(nèi)部存在尖端放電產(chǎn)生的電弧，然而驗(yàn)證這種想法的實(shí)驗(yàn)很難開展，只停留在猜想階段。為了提升PPTC的耐壓耐流等級(jí)，開發(fā)高耐壓耐流等級(jí)的PPTC，搞清楚PPTC的失效原因非常重要[3]。

在轉(zhuǎn)折溫度（Ttrip≈120℃）之前，PPTC的電阻始終保持在0.1Ω左右，而到了Ttrip后，電阻迅速提升到106～107Ω，整個(gè)轉(zhuǎn)折溫度區(qū)間在3℃以內(nèi)。如果PPTC動(dòng)作后的阻溫特性符合R-T曲線，那么PPTC動(dòng)作后其溫度應(yīng)當(dāng)不會(huì)有較大的波動(dòng)，因?yàn)樯愿哂赥trip就是絕緣體，稍低于Ttrip就是良好的導(dǎo)體，均不會(huì)使PPTC維持穩(wěn)定的動(dòng)作狀態(tài)。

當(dāng)PPTC動(dòng)作后，依然會(huì)有一部分電流流經(jīng)PPTC，經(jīng)過R=U/I換算后的PPTC的電阻在10～400之間，遠(yuǎn)小于R-T曲線中的最大值，在R-T曲線中，該電阻范圍對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間很窄，幾乎可以認(rèn)為是恒定值。根據(jù)發(fā)熱散熱平衡（β為散熱系數(shù)，T1和T2分別為PPTC和環(huán)境的溫度，S為散熱面積），PPTC動(dòng)作后的發(fā)熱量和散熱量達(dá)到平衡，由于方程右邊的參數(shù)均與電壓無關(guān)，此時(shí)方程右邊的散熱功率應(yīng)為恒定值，然而隨著電壓的升高，PPTC的發(fā)熱功率卻是很明顯地升高，該公式不再成立，產(chǎn)生了矛盾點(diǎn)。PPTC在不同電壓下動(dòng)作后，PPTC動(dòng)作后的表面溫度遠(yuǎn)小于R-T曲線中的轉(zhuǎn)折溫度，最高溫度僅為105℃左右，且存在溫度分布，越靠近電極片的區(qū)域溫度越低，表面電極片的溫度也僅有60℃左右，當(dāng)電壓升高時(shí)，其表面溫度也是在升高。以上的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明，在PPTC動(dòng)作后，PPTC表面的溫度并未達(dá)到Ttrip，且存在溫度分布，PPTC動(dòng)作后的阻溫變化不能用R-T曲線來判斷。

我們認(rèn)為，PPTC在一定電壓下的動(dòng)作是一種非均勻動(dòng)作或者部分動(dòng)作，PPTC的芯片中只有一部分處于高阻狀態(tài)且有著較高的溫度，其他部分保持著低阻狀態(tài)和較低的溫度，而R-T測(cè)試中，PPTC升溫所需的熱量來自外界，可認(rèn)為是PPTC均勻受熱后的電阻隨著溫度的變化，二者存在溫度均勻性上的差別。我們提出PPTC在不同電壓下動(dòng)作直至燒毀的機(jī)理模型如圖1所示，在較低電壓下，僅有一小部分的PTC芯材發(fā)熱，發(fā)生R-T轉(zhuǎn)變，形成溫度高于Ttrip的高溫區(qū)域，整體電阻升高，熱量不斷從高溫區(qū)域向四周擴(kuò)散，到達(dá)電極片時(shí)已耗散許多，表面溫度較低，發(fā)熱功率也較低。當(dāng)電壓升高，更多的PTC芯材發(fā)生R-T轉(zhuǎn)變，此時(shí)高溫區(qū)域進(jìn)一步擴(kuò)大，整體電阻進(jìn)一步升高，到達(dá)電極片的熱量更多，表面溫度更高，發(fā)熱功率也更大。由于高溫區(qū)域除了散熱同時(shí)也在發(fā)熱，此時(shí)或許存在小部分溫度已經(jīng)大幅超過Ttrip的區(qū)域，但未達(dá)到PE的燃點(diǎn)，因此PPTC不會(huì)有燒毀的危險(xiǎn)。當(dāng)PPTC兩端的電壓處于高電壓狀態(tài)時(shí)，高溫區(qū)域更大，占據(jù)了更多的中心區(qū)域，不斷產(chǎn)生的熱量積聚在高溫區(qū)域內(nèi)部難以向外散發(fā)，造成中心溫度越來越大，直至達(dá)到PE的燃點(diǎn)。值得注意的是，PPTC內(nèi)部的高溫區(qū)域由于受到四周較低溫度區(qū)域的限制，其膨脹不會(huì)像做R-T測(cè)試那樣劇烈，因此高溫區(qū)域?qū)嶋H上存在一定的電導(dǎo)性，這使得PPTC內(nèi)部高溫區(qū)域具備足夠的發(fā)熱能力。

當(dāng)溫度達(dá)到PE的燃點(diǎn)后，一部分PE發(fā)生電離，釋放了一些帶電粒子，此時(shí)會(huì)造成通過PPTC兩端的電流升高，發(fā)熱量急劇上升，反過來又會(huì)導(dǎo)致更多的帶電粒子釋放，如雪崩一般使溫度越來越高，在很短的時(shí)間便使PPTC發(fā)生燒毀。當(dāng)加載電壓后，PPTC迅速升溫，電阻的上升使得電流也迅速下降，當(dāng)PPTC在最低點(diǎn)開始燒毀，電流便迅速上升，溫度迅速升高，PPTC失去保護(hù)效果。

由此可見，PPTC的燒毀是由于芯片內(nèi)部溫度過高引起，是一種熱擊穿燒毀。當(dāng)PPTC內(nèi)部出現(xiàn)高溫區(qū)域后，該區(qū)域會(huì)向四周傳遞熱量，由于垂直于電極片方向的厚度遠(yuǎn)小于其他方向，并且電極片的導(dǎo)熱能力強(qiáng)于芯片內(nèi)部的導(dǎo)熱（銅箔的導(dǎo)熱系數(shù)大約為401W/m.K，遠(yuǎn)高于CB的導(dǎo)熱系數(shù)1.7W/m.K），因此越靠近電極片散熱能力越好，這就造成熱量主要集中在芯片中心的平面上。若能夠提升芯片內(nèi)部的散熱能力，減少內(nèi)部熱量的聚集，或許能夠提高PPTC的耐壓耐流等級(jí)。

（二）高導(dǎo)熱納米填料對(duì)PPTC耐壓等級(jí)的影響

一般的無機(jī)填料都具有良好的導(dǎo)熱性，常用來提高聚合物的導(dǎo)熱能力，為了提高填料的分散，一般選用納米級(jí)。本文將在PE/CB熔融混合時(shí)添加氧化鋅、氧化鋁和氮化鋁，與添加氫氧化鎂比較，來討論填料的導(dǎo)熱能力與PPTC耐壓耐流等級(jí)的關(guān)系。

以PE：CB：填料=200：160：20的重量比例為配方制成PPTC電池片，添加不同填料的PPTC電池片的電性能數(shù)據(jù)見表2。

為了盡可能消除電阻的影響，并且由于耐流測(cè)試相比耐壓測(cè)試更加容易燒毀，因此本文挑選了阻值范圍為75～85mΩ的電池片進(jìn)行耐流等級(jí)的測(cè)試。當(dāng)不加任何填料時(shí)，電池片的電阻最低，耐流等級(jí)為58V。添加氫氧化鎂后，由于稀釋了炭黑的含量，阻值有所升高，氫氧化鎂在高溫下吸收大量熱量分解，耐流等級(jí)提升到66V。添加氧化鋅后，電阻相較于加氫氧化鎂有小幅的下降，這可能是因?yàn)檠趸\的密度較氫氧化鎂高，在混合物中所占體積低有關(guān)，但是其耐流等級(jí)提升到了68V。由于除了氫氧化鎂以外其它填料都是在高溫下穩(wěn)定的材料，并且它們的導(dǎo)熱系數(shù)也比氫氧化鎂高出許多，因此我們認(rèn)為此時(shí)PPTC耐壓等級(jí)的提升與氧化鋅更高的導(dǎo)熱系數(shù)有關(guān)。α-氧化鋁和γ-氧化鋁是氧化鋁的兩種不同的晶型，正常情況下有30W/m.K，比氧化鋅略高，他們對(duì)PPTC耐流等級(jí)的提升能力卻有很大差別，α-氧化鋁只能將PPTC的耐流等級(jí)提升至64V，而γ-氧化鋁卻能提升至72V。兩種氧化鋁晶型在電子顯微鏡下的形貌：α-氧化鋁為球狀，而γ-氧化鋁為棒狀，后者在微觀下的延伸范圍更廣，使得其比表面積更高，因此導(dǎo)熱效率更高。最后我們添加了氮化鋁，其導(dǎo)熱系數(shù)能夠達(dá)到320W/m.K，能使PPTC的耐流性能進(jìn)一步提升至76V。以上結(jié)果表明，選用高導(dǎo)熱系數(shù)的填料，以及選用微觀為棒狀的導(dǎo)熱填料，都有利于PPTC內(nèi)部散熱，能夠明顯提升PPTC的耐流等級(jí)。

結(jié)論

本文通過實(shí)驗(yàn)分析了PPTC動(dòng)作后失效燒毀的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)PPTC動(dòng)作模式屬于部分動(dòng)作，存在不均勻的溫度分布，得出了PPTC的耐壓、耐流能力與其內(nèi)部散熱有關(guān)的判斷。隨后利用導(dǎo)熱填料來提升PPTC的散熱能力，并且有效地提升了PPTC的耐流能力。其中γ-氧化鋁和氮化鋁對(duì)耐流效果的提升最為明顯，γ-氧化鋁的棒狀微觀結(jié)構(gòu)使其具有超高的比表面積，能夠提升導(dǎo)熱效率，而氮化鋁具有超高的導(dǎo)熱系數(shù)，能夠更快傳遞熱量。選用微觀結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，以及導(dǎo)熱系數(shù)更高的納米填料，能夠有效地提升PPTC的耐壓耐流等級(jí)。