摘要：由于金屬鈉具有資源豐富、分布廣泛、價(jià)格低等優(yōu)勢(shì)，因此鈉離子電池被認(rèn)為是鋰電池極具發(fā)展?jié)摿Φ奶娲分弧ｋm然鈉離子電池正極材料中的過渡金屬氧化物的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性良好，但是金屬氧化物存在容易發(fā)生相變、比容量較低及循環(huán)穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)。文章歸納過渡金屬氧化物現(xiàn)有的改性方法，如離子摻雜、表面包覆、微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等，綜述過渡金屬氧化物正極材料的改性方法，為鈉離子電池過渡金屬氧化物正極材料的改性研究提供理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：鈉離子電池；過渡金屬氧化物；改性方法

中圖分類號(hào)：O646" " " 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A" " " 文章編號(hào)：1674-0688（2024）04-0085-05

0 引言

目前，鋰離子電池作為電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)的先進(jìn)代表，已廣泛應(yīng)用于各種電子設(shè)備中。隨著鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，鋰資源短缺問題逐步顯現(xiàn)，并且由于鋰資源分布不均勻、鋰離子電池生產(chǎn)成本不斷上升，鋰在大型儲(chǔ)能器件中的應(yīng)用前景受到了極大的制約［1］。與鋰相比，鈉的資源含量更豐富且分布均勻，能滿足大規(guī)模儲(chǔ)能的需求。鈉離子電池與鋰離子電池的工作原理類似，都是通過鈉離子的脫入和嵌出實(shí)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移［2］。同時(shí)，鈉與鋰同在IA族（元素周期表中的第一族）上，具有臨近的周期性，兩者的物理和化學(xué)特性相似，因此以鈉替代鋰，開發(fā)和應(yīng)用鈉離子電池成為行業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)［3］。

鈉離子電池中的正極材料在很大程度上決定了電池的容量和功率，因此開發(fā)高性能、低成本、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的正極材料成為提高鈉離子電池性能的關(guān)鍵。過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物和普魯士藍(lán)類似物3種材料對(duì)鈉離子電池的電化學(xué)性能起著至關(guān)重要的作用，其中過渡金屬氧化物由于制備工藝簡(jiǎn)單、比容量和能量密度高、制備成本低，因此極具應(yīng)用潛力［4］。盡管過渡金屬氧化物的種類較多，但是由于鈉離子本身存在缺陷，導(dǎo)致目前主流的NaxTMO2（TM= Mn，F(xiàn)e，Co，Ni）正極材料仍存在以下問題：①由于鈉離子半徑較大，鈉離子的遷移動(dòng)力學(xué)較慢，因此導(dǎo)致陽離子有序化、鈉離子空位有序化和電荷有序化等問題［5-6］。②在電化學(xué)充放電過程中，由于存在不可逆的相變和過渡金屬（TM）離子溶解等問題［7］，導(dǎo)致NaxTMO2的隧道或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)崩潰，容量迅速下降。③空氣穩(wěn)定性差［8］，不利于材料的制備、儲(chǔ)存和運(yùn)輸。綜上所述，過渡金屬氧化物在充電、放電過程中易發(fā)生相變，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定以及空氣敏感性等問題［9-15］。為解決這些問題，學(xué)者對(duì)合成的過渡金屬氧化物進(jìn)行了改性研究。本文從離子摻雜、表面包覆及微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)3個(gè)方面總結(jié)學(xué)者對(duì)過渡金屬氧化物的改性研究，綜述近年來3種改性方法的研究進(jìn)展及存儲(chǔ)機(jī)理，旨在為研發(fā)和優(yōu)化鈉離子氧化物正極材料提供參考。

1 離子摻雜改性方法

離子摻雜通常涉及非金屬元素和金屬元素的痕量摻雜，通過引入不同的離子，利用元素的電化學(xué)活性，調(diào)控過渡金屬層之間的距離，抑制充電、放電過程中的鈉離子（Na+）的空位有序性，增強(qiáng)材料的循環(huán)穩(wěn)定性，抑制表面離子與電解液的副反應(yīng)，提高電池壽命。

1.1 單元素?fù)诫s

為了提高材料的能量密度和循環(huán)壽命，大部分研究人員采用的離子摻雜方式主要是將低價(jià)陽離子Ti4+、Mg2+、Cu2+、Ni2+、Ca2+等在不引入異質(zhì)相的情況下?lián)降讲牧暇w結(jié)構(gòu)中。這些陽離子一般選用可以引起材料電化學(xué)性能降低的金屬離子，并且離子半徑與Na+接近，通過提高材料晶格能的方式穩(wěn)定材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。例如，XU等［16］將Ti4+均勻地?fù)降絅aNi0.3Fe0.2Mn0.5O2過渡金屬層中，Ti4+摻雜可減少高壓下Na+電池正極P3相的形成，從而抑制充電、放電過程中的容量衰減，在1 C充電、放電倍率下，循環(huán)300次后材料的容量保持率為87.5%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。ZHANG等［17］通過控制Cu2+的化學(xué)計(jì)量比，使正極材料NaMn0.6Fe0.4O2由P2相轉(zhuǎn)變?yōu)镺3相，優(yōu)化后的O3相材料具有較高的Na+擴(kuò)散系數(shù)和優(yōu)異的儲(chǔ)鈉性能，HC（硬碳）全電池在1.5 ～ 4.3 V電壓、0.2 C充電、放電倍率下的充電、放電性能初始可逆容量約為158 mAh·g-1，初始庫(kù)侖效率約為135%。PENG等［18］通過Al3+摻雜改變NaNi0.5Mn0.5O2材料的局部化學(xué)性質(zhì)，Al3+摻雜后，在0.5 C充電、放電倍率下循環(huán)200次，材料的容量保持率為86.2%，而未摻雜前僅為40.9%，并且材料的倍率性能也得到顯著提升，這是因?yàn)锳l3+摻雜降低了Na+的擴(kuò)散能壘，有利于Na+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。SHI等［19］首次提出采用Zr取代策略優(yōu)化Na0.44MnO2的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能，摻雜后的材料在充電、放電過程中體積變化小，并且Na+的擴(kuò)散系數(shù)顯著提高，在1 C充電、放電倍率下?lián)碛?12 mAh·g-1的可逆容量。YU等［20］利用Ca2+摻雜，制備出O3-Na0.98Ca0.01［Ni0.5Mn0.5］O2，由于Ca2+與O2-之間的強(qiáng)相互作用，因此摻雜后的材料在寬電壓范圍內(nèi)表現(xiàn)出較強(qiáng)相變的可逆性和較小的體積變化，并且在15 A/m2電流密度下具有209 mAh·g-1的高可逆容量，顯著提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

1.2 多元素?fù)诫s

多離子的協(xié)同改性策略可以彌補(bǔ)單一元素?fù)诫s的單一效應(yīng)和副作用。YAO等［21］通過Cu和Ti共摻雜的方式調(diào)節(jié)NaNi0.5Mn0.5O2材料的結(jié)構(gòu)，優(yōu)化后的材料表現(xiàn)出強(qiáng)抗氧化性，提高了材料的空氣穩(wěn)定性，在穩(wěn)定的空氣中暴露的時(shí)間比原來增加近20倍，循環(huán)500次后容量保持率也有大幅度提升，并且在水中浸泡后仍能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。WU等［22］采用多位取代的策略提高NaNi0.5Mn0.5O2材料的穩(wěn)定性，K+和Ti4+的協(xié)同作用加快了Na+的擴(kuò)散速率，材料在5 C大充電、放電倍率下仍可提供97 mAh·g-1的容量，在0.5 C充電、放電倍率下循環(huán)400次后仍具有81%的容量保持率，原位XRD（X射線衍射）表明，材料在充電、放電過程中復(fù)雜的相變得到緩解。ZHANG等［23］采用固相法制備Fe和Mg共摻雜的O3-NaNi0.35Fe0.2Mg0.05Mn0.4O2（O3-NFMM）正極材料，摻雜后的材料實(shí)現(xiàn)了O3-P3相的高度可逆性，從而使Na+快速脫嵌，O3-NFMM材料在0.1 C充放電倍率下具有129.4 mAh·g-1的高可逆容量，在1 C充放電倍率下循環(huán)150次后的容量保持率為86%，性能遠(yuǎn)優(yōu)于未摻雜前的材料。HUANG等［24］研究發(fā)現(xiàn)，同時(shí)將Zn和Mg摻到P2-Na0.67MnO2材料中，可有效抑制不可逆的P2-O2相變的發(fā)生。在Zn和Mg共摻雜改性的材料中，Mn3+/Mn4+比值降低，晶格氧含量提高，使材料減緩了在充電、放電過程中發(fā)生晶體畸變的速度，材料體積變化僅為0.55%。同時(shí)，Zn和Mg共摻雜取代過渡金屬層中的Mn，使材料層間距變大，從而提高了鈉離子的擴(kuò)散系數(shù)。MAO等［25］通過Ca和F雙摻雜，改性合成Na0.67-xCaxNi0.33Mn0.67O2-2xF2x材料，其中Ca在Na層起到支柱作用，穩(wěn)定了材料進(jìn)行Na+脫嵌時(shí)的層狀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)摻雜形成強(qiáng)鍵能的TM-F鍵，阻礙了過渡金屬層的滑移。Ca和F雙摻雜成功地抑制了材料中不利的P2-O2相變，在1 C充電、放電倍率下經(jīng)過500次循環(huán)后，容量保持率為87.2%。

2 正極材料包覆改性

元素?fù)诫s可以提高氧的結(jié)合能力，減緩氧的不可逆氧化還原反應(yīng)，抑制晶格氧的析出，從而增強(qiáng)材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。但是，摻雜策略會(huì)改變正極材料的原始結(jié)構(gòu)，還可能因循環(huán)過程中電解質(zhì)分解產(chǎn)生的不良反應(yīng)和表面退化現(xiàn)象而促使材料分裂。表面包覆可以減少潛在的副反應(yīng)及降低影響，抑制相變，提高循環(huán)的穩(wěn)定性。包覆的涂層通常選擇一種導(dǎo)電介質(zhì)，這種導(dǎo)電介質(zhì)可促進(jìn)表面的電荷轉(zhuǎn)移，在材料體積變化時(shí)穩(wěn)定正極。材料涂層提供了物理屏障，保護(hù)材料表面不遭受過量電解液的影響并抑制金屬溶解和副反應(yīng)的發(fā)生。以下將詳細(xì)討論氧化物包覆層和磷酸鹽包覆層的電化學(xué)性能及其對(duì)過渡金屬氧化物正極材料的影響。

2.1 氧化物包覆層

金屬氧化物的包覆可以有效隔離正極活性材料和電解液，阻止它們之間的電化學(xué)作用，改善正極材料的循環(huán)性能。ZUO等［26］采用 ALD（原子層沉積）方法在電極表面生長(zhǎng)3 nm左右的Al2O3，使其在充電、放電過程中形成穩(wěn)定的CEI（電化學(xué)界面）膜，有效地防止了電解液的二次分解，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。并且，Al2O3薄膜能有效防止剝離，提高其在高壓下的循環(huán)穩(wěn)定性，說明Al2O3對(duì)P2層狀材料具有良好的防護(hù)作用。ZHANG等［27］為了提高Na0.44MnO2在高壓下的電化學(xué)性能，采用濕涂法制備Al2O3包覆Na0.44MnO2，并對(duì)包覆量進(jìn)行優(yōu)化。制備的2 wt% Al2O3包覆Na0.44MnO2的微米棒在2.0～4.5 V范圍內(nèi)具有最佳的電化學(xué)性能，在0.4 C充電、放電倍率下，初始放電容量為109.8 mAh·g-1，在200次循環(huán)后容量保持率為93.2%。此外，在2.0 ～ 4.5 V的高電壓下，2 wt% Al2O3涂層的Na0.44MnO2在500次循環(huán)后仍能保持79%的容量。

KONG等［28］采用簡(jiǎn)單的Zr（OC4H9）4溶膠-凝膠法，實(shí)現(xiàn)了ZrO2涂層在 Na0.67Mn0.7Fe0.2Co0.1O2材料表面的改性工作。ZrO2包覆后的材料的充電、放電能力有很大的提升，在相同的0.05 C充電、放電倍率下，未包覆的Na0.67Mn0.7Fe0.2Co0.1O2材料的放電容量約為158 mAh·g-1，而ZrO2包覆的Na0.67Mn0.7Fe0.2Co0.1O2材料的容量提升到了171 mAh·g-1。為了進(jìn)一步證明ZrO2涂層對(duì)材料穩(wěn)定性起到的作用，研究人員將材料在0.1 C充放電倍率下循環(huán)50次，材料的容量保持率包覆前為82%，包覆后為89%。在將充電、放電倍率放大10倍的情況下，包覆后材料的容量保持率為84%，而包覆前僅為69%?？梢?，在大充電、放電倍率下，相比未包覆的材料，ZrO2包覆的Na0.67Mn0.7Fe0.2Co0.1O2材料表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2 磷酸鹽包覆層

金屬磷酸鹽也可以作為電極表面的包覆材料，其化學(xué)穩(wěn)定性和對(duì)電解液的穩(wěn)定性很高，可以降低氧原子的遷移速率，提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性。Li等［29］的研究實(shí)現(xiàn)了一種新的NASICON（鈉超離子導(dǎo)體）型NaTi2（PO4）3（簡(jiǎn)稱NTP）納米殼，涂覆在Na0.67Co0.2Mn0.8O2（簡(jiǎn)稱NCM）表面，合成正極的最佳厚度為NTP涂層的7 wt%（即NCM@NTP7）。在10 C和20 C的高放電倍率下，NCM@NTP7的放電容量分別為86.3 mAh·g-1和70.7 mAh·g-1，明顯優(yōu)于NCM的68.8 mAh·g-1和46.1 mAh·g-1。為了進(jìn)一步說明NTP包覆NCM的作用，研究人員在低溫（-20℃）下進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，在1 C充放電倍率下，NCM@NTP7和NCM的容量分別為104.8 mAh·g-1和84.5 mAh·g-1。隨著放電倍率的增大，NCM@NTP7的放電比容量在5 C充電、放電倍率下達(dá)到72.7 mAh·g-1，在10 C充電、放電倍率下達(dá)到56.1 mAh·g-1，而NCM分別只有58.9 mAh·g-1和42.2 mAh·g-1。WANG等［30］采用共沉淀法，將AlPO4和Mg3（PO4）2作為涂層材料，在P3-Na0.65Mn0.75Ni0.25O2表面進(jìn)行改性，在0.2 C充電、放電倍率下，改性后的材料在充電、放電100次后循環(huán)性能有明顯的改善，Na0.65 Mn0.75 Ni0.25 O2、Na0.65 Mn0.75 Ni0.25 O2 / AlPO4和Na0.65Mn0.75Ni0.25O2 /Mg3（PO4）2容量保持率分別為76.4%、93.7%和92.4%，并且材料在涂覆上金屬磷酸鹽后循環(huán)的穩(wěn)定性得到明顯改善。在金屬磷酸鹽的包覆作用下，鈉離子嵌入/脫出時(shí)，材料的力學(xué)性能仍保持穩(wěn)定，并且金屬磷酸鹽在電極表面的沉積可減少電解液對(duì)材料的破壞。JO等［31］研究發(fā)現(xiàn)，P2層結(jié)構(gòu)的Na2/3［Ni1/3Mn2/3］O2通過熔融浸漬的方法被離子導(dǎo)電NaPO3涂層改性，其中4.4 wt%的NaPO3包覆的Na2/3［Ni1/3Mn2/3］O2在容量和保持率方面表現(xiàn)出最好的電極性能，在硬炭負(fù)極的全電池中表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，循環(huán)次數(shù)可達(dá)300次，容量保持率為80%。

綜上可知，涂層大多數(shù)作為一種導(dǎo)電介質(zhì)用于改善過渡金屬氧化物的性能，提供了均勻的電荷分布狀態(tài)和陰極強(qiáng)度，促進(jìn)電子和離子的快速傳輸，并防止過渡金屬溶解和陰極在電解液界面上的不良反應(yīng)。

3 微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

緩慢動(dòng)力學(xué)是影響高性能層狀正極材料的主要問題之一。具有不同特定微觀結(jié)構(gòu)的層狀正極材料可以有效提高鈉離子電池的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)，獲得穩(wěn)定的循環(huán)性能和優(yōu)異的倍率性能。

3.1 微球結(jié)構(gòu)

在各種微觀形貌中，微球結(jié)構(gòu)不僅可以通過提高振實(shí)密度提高體積能量密度，還可以通過縮短N(yùn)a+的傳輸擴(kuò)散路徑加快離子運(yùn)動(dòng)。KALIYAPPAN 等［32］采用簡(jiǎn)單的水熱法合成碳酸鹽的球形前驅(qū)體NMC，隨后與Na2CO3混合進(jìn)行鈉化，得到P2-Na0.66（Ni0.13Mn0.54Co0.13）O2（Na-NMC）球。Na-NMC形貌均勻，體積能量密度高，在2～4.7 V的1 C充電、放電倍率下循環(huán)150次后，容量保持率高達(dá) 90%。ZHOU等［33］提出一種NaNi0.8Co0.15Al0.05O2單斜相微球狀結(jié)構(gòu)，采用可分級(jí)共沉淀法和高溫焙燒工藝合成，分層的構(gòu)造和納米級(jí)的晶體形貌可提供較高的壓實(shí)密度用于鈉離子的轉(zhuǎn)移和短路徑的擴(kuò)散。與鎳基正極材料相比，NaNi0.8Co0.15Al0.05O2具有更高的可逆容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.1 C充電、放電倍率下的庫(kù)侖效率為89.1%，在2.0～3.8 V的1 C充電、放電倍率下循環(huán)容量保持率達(dá)到88.2%。

3.2 納米棒結(jié)構(gòu)

納米棒通常具有超長(zhǎng)、連續(xù)、連接等特點(diǎn)，是一種牢固的框架結(jié)構(gòu)［34］，可有效增加電極/電解液的接觸面積，降低接觸電阻，促進(jìn)電荷快速轉(zhuǎn)移。LIANG等［35］率先提出“靜電紡絲—煅燒”相結(jié)合的工藝新思路，制備具有超長(zhǎng)層狀結(jié)構(gòu)的NaCrO2納米棒。采用超長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)，增加電極和電解質(zhì)的接觸面積；三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)的滲入，減小其在電解液中的傳輸阻力，促進(jìn)鈉離子與電子快速傳輸。這類材料具有良好的充電、放電倍率特性和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在2 C大充電、放電倍率下循環(huán)300次后，其容量保持率高達(dá)88.4%。在此基礎(chǔ)上，MAO 等［36］采用以無水乙醇為介導(dǎo)的共沉淀法，合成{0 1 0}面暴露且元素分布均勻的O3型NaNi0.5Mn0.5O2空心微棒。該方法不含表面活性劑且空心微棒結(jié)構(gòu)減輕了Na+嵌/脫過程中的體積應(yīng)變，暴露的{0 1 0}面提高了Na+的擴(kuò)散系數(shù)，使電極具有133" mAh·g-1的可逆容量，在30 C大充電、放電倍率下仍有40" mAh·g-1的比容量，電壓衰減幾乎被抑制且循環(huán)壽命更長(zhǎng)，在3.75 C充電、放電倍率下，500次循環(huán)后，容量保持率為70.0%，經(jīng)長(zhǎng)期循環(huán)后其結(jié)構(gòu)和形態(tài)得以完好保存。

4 結(jié)語

對(duì)于鈉離子電池來說，正極材料的研究是一個(gè)十分重要的課題，而對(duì)已有的正極材料進(jìn)行改性，是一個(gè)理論與實(shí)際相結(jié)合的研究趨勢(shì)。目前，在鈉離子電池正極材料中，還沒有一種能夠重復(fù)使用多次仍穩(wěn)定的正極材料。本文系統(tǒng)地綜述過渡金屬層狀氧化物正極材料改性的研究進(jìn)展，從離子摻雜、表面包覆、微觀結(jié)構(gòu)3個(gè)方面探索其微觀和宏觀結(jié)構(gòu)對(duì)材料性能的影響。對(duì)于鈉離子運(yùn)動(dòng)力學(xué)慢、速率性能差的問題，可以通過對(duì)均勻微球結(jié)構(gòu)、納米棒結(jié)構(gòu)等微觀形態(tài)設(shè)計(jì)的方法進(jìn)行改進(jìn)。單獨(dú)采用某種性能優(yōu)化策略雖然能對(duì)鈉離子電池的電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性產(chǎn)生一些積極的影響，但是其作用單一，因此未來可以將離子摻雜、表面包覆、微觀結(jié)構(gòu)3個(gè)層面的設(shè)計(jì)和新穎的構(gòu)思相結(jié)合進(jìn)行研究。

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