關(guān)鍵詞：原油氧化；減氧空氣；動力學(xué)分析；熱效應(yīng)；氧化機(jī)理

引言

在油藏注減氧空氣驅(qū)油過程中，原油與減氧空氣發(fā)生的氧化反應(yīng)過程十分復(fù)雜，為實(shí)現(xiàn)對油藏條件下原油氧化反應(yīng)的精確分析，需進(jìn)行定性與定量手段的綜合研究[19]。通過熱分析實(shí)驗(yàn)對原油氧化反應(yīng)進(jìn)行測試的方法精度較高，可對氧化過程中的放熱、質(zhì)量損失等氧化特征進(jìn)行定量分析，被學(xué)者廣泛認(rèn)可與應(yīng)用[1017]。Kok等[1819]利用熱重法（TG）和差示掃描量熱法（DSC）研究了原油氧化特征以及動力學(xué)參數(shù)，并評價(jià)了原油黏度。Freitag等[20]通過TG和DSC實(shí)驗(yàn)分析了3種稠油和其四族組分的氧化特性。然而，目前已有的研究均集中于原油在空氣中的氧化動力學(xué)研究，而對減氧空氣中原油的動力學(xué)研究較少。

因此，本文將首先通過差示掃描量熱法對原油在不同氧含量減氧空氣下氧化放熱特性進(jìn)行分析，然后，使用熱重法對不同升溫速率、不同氧含量減氧空氣氧化后的原油進(jìn)行熱重測試表征，最后，基于多升溫速率TG測試數(shù)據(jù)，采用微分法Friedman和積分法OFW兩種非模型動力學(xué)求解方法對原油在減氧空氣中的低溫氧化階段反應(yīng)活化能進(jìn)行求解，避免單獨(dú)采用微分法和積分法對動力學(xué)結(jié)果帶來的誤差影響。以此更加精確地對減氧空氣中的氧化反應(yīng)進(jìn)行表征，揭示其反應(yīng)的機(jī)理與控制因素。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用油：塔里木油田塔中深層稠油油藏取樣原油以及其使用不同氧含量減氧空氣高溫高壓靜態(tài)氧化后的稠油，原油物性參數(shù)如表1所示。

實(shí)驗(yàn)用氣：氮?dú)?、空氣（氧含?1%）、減氧空氣（初始氧含量分別為5%、10%、15%，其余組分為氮?dú)猓?，?shí)驗(yàn)室配制。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

本文主要采用熱重分析儀以及差示掃描量熱儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，具體儀器型號如表2所示。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1DSC實(shí)驗(yàn)

使用DSC214差示掃描量熱儀，對原油進(jìn)行氧化放熱分析實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)流程如下

1）使用之前向儀器中放入空坩堝校準(zhǔn)并預(yù)熱1d后使用。

2）在坩堝中稱取2mg油樣并封裝，采用不同初始氧含量的減氧空氣為吹掃氣，流量為50mL/min，保護(hù)氣設(shè)置為氮?dú)?，流量?0mL/min，在5?C/min線性升溫速率下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度為30～600?C。

3）每組實(shí)驗(yàn)至少進(jìn)行兩次，確保其數(shù)據(jù)所呈現(xiàn)的規(guī)律可重復(fù)。

1.3.2TG實(shí)驗(yàn)

使用TG209F3熱重分析儀，在不同影響因素下，對不同原油樣品進(jìn)行測試，并基于TG實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算分析氧化動力學(xué)參數(shù)。測試流程如下

1）使用之前對儀器進(jìn)行校正并預(yù)熱1d后使用。

2）設(shè)置升溫測試溫度為30～800?C，建立不同升溫速率下的基線。

3）在坩堝中稱取2mg油樣，采用不同氧含量的減氧空氣作為吹掃氣，流量為50mL/min，保護(hù)氣設(shè)置為氮?dú)?，流量?0mL/min，在不同線性升溫速率下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

4）每組實(shí)驗(yàn)至少進(jìn)行兩次，確保其數(shù)據(jù)所呈現(xiàn)的規(guī)律可重復(fù)。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1原油DSC分析

在5%、10%、15%、21%共4個(gè)初始氧含量下進(jìn)行升溫DSC測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。圖1中所示DSC曲線為原油低溫氧化放熱的實(shí)時(shí)表征，由放熱情況可以看出，整個(gè)氧化過程主要存在3個(gè)氧化放熱區(qū)間，分別為低溫氧化（LTO），燃料沉積（FD）與高溫氧化（HTO）。實(shí)驗(yàn)所使用原油的放熱偏后，低溫氧化階段的放熱集中在300?C之后，低溫氧化反應(yīng)釋放的總熱量相比中高溫階段放熱較少，原油放熱集中在高溫氧化階段。該原油的飽和烴與芳香烴含量相對較少，重質(zhì)組分較多，這也導(dǎo)致原油在低溫氧化階段放熱較少，而當(dāng)反應(yīng)進(jìn)入到高溫氧化階段后，原油的放熱量迅速上升，在不同氧含量減氧空氣中的峰值放熱量達(dá)到了11.1～27.4mW/mg，原油高溫氧化產(chǎn)生了大量熱量，高溫氧化階段的放熱效果優(yōu)異。

同時(shí)，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看出，不同氧含量對原油的氧化放熱影響較大。隨著減氧空氣氧含量的升高，原油的低溫氧化溫度區(qū)間不斷縮短，可釋放大量熱量的高溫氧化區(qū)間前移。在氧化區(qū)間改變的同時(shí)，原油整體的氧化放熱量與峰值放熱量隨著氧含量的升高而大幅增加。

2.2原油TG分析

2.2.1不同升溫速率原油TG

原油與氧含量為5%的減氧空氣，在3種升溫速率下的TGDTG曲線如圖2所示。基于TGDTG曲線，可以將原油的氧化反應(yīng)劃分為低溫氧化、燃料沉積和高溫氧化3個(gè)連續(xù)溫度區(qū)間，具體的劃分參數(shù)如表3所示。

在整個(gè)升溫TG測試過程中，質(zhì)量損失隨溫度升高而下降，DTG（質(zhì)量損失速率）曲線呈波動變化，反映了原油在不同氧化時(shí)期反應(yīng)速率不同。在不同升溫速率下，原油的氧化區(qū)間有所變化，當(dāng)升溫速率為10?C/min時(shí)，該原油的低溫氧化、燃料沉積與高溫氧化區(qū)間分別為[30，390）?C、[390，455）?C和[455，671]?C，在氧化過程中，3個(gè)氧化區(qū)間的截止溫度均隨著升溫速率的增大而后移，這是因?yàn)樯郎厮俾实淖兓沟脽釡笮?yīng)更加明顯。同時(shí)，隨著升溫速率的增加，原油在低溫氧化階段的截止溫度逐步后移，區(qū)間逐漸拓寬。質(zhì)量損失方面，各溫度對應(yīng)的質(zhì)量消耗速率有較大變化，體現(xiàn)在DTG曲線上為明顯的波峰與波谷。在油藏溫度115?C下，不同升溫速率下DTG在?1.05%/min～?2.43%/min，反映了原油在油藏溫度下的質(zhì)量損失較快。在升溫速率為10?C/min時(shí)，原油大部分的質(zhì)量損失集中在了低溫氧化階段，其質(zhì)量損失達(dá)到了61.54%，并且隨著升溫速率的提升，原油在低溫階段的總質(zhì)量損失減少，如表3所示。

2.2.2不同氧含量原油TG

原油在不同氧含量下TG測試結(jié)果如圖3與表4所示。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在原油氧化過程中，減氧空氣氧含量的改變會對原油的失重特征產(chǎn)生一定影響。隨著氧含量的升高，原油的低溫氧化區(qū)間不斷縮短，低溫階段的質(zhì)量消耗減少，反應(yīng)整體向高溫氧化階段偏移。在較高氧含量下，氛圍氣中的氧分子更容易與原油接觸，增加了氧化反應(yīng)的速率，使得更多可以揮發(fā)的輕質(zhì)組分通過加氧反應(yīng)進(jìn)行轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致了低溫氧化階段原油蒸餾揮發(fā)的減少以及中高溫氧化兩個(gè)耗氧速率較大的反應(yīng)區(qū)間不斷前移，在更低的溫度下結(jié)束低溫氧化，進(jìn)入到下一個(gè)氧化階段。這一氧化反應(yīng)特性對應(yīng)到宏觀的驅(qū)油過程中，反映了原油的氧化模式受氧含量的影響，在氧含量較高的情況下更傾向于轉(zhuǎn)換反應(yīng)模式，提前進(jìn)入中高溫氧化階段。

采用初始氧含量為5%、10%、15%的減氧空氣和空氣，設(shè)置升溫速率分別為5，10和15?C/min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對不同初始氧含量下多升溫速率實(shí)驗(yàn)中原油的熱重?fù)p失特征進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，減氧空氣的氧含量與升溫速率均會對原油失重特征產(chǎn)生影響，在不同氧含量下，原油的氧化區(qū)間以及各區(qū)間中產(chǎn)生的質(zhì)量損耗出現(xiàn)了明顯的偏移。

不同初始氧含量與升溫速率下原油各氧化區(qū)間變化如圖5所示，在升溫氧化TG測試中，隨著氧含量的增加，不同升溫速率下原油的低溫氧化溫度區(qū)間與高溫氧化溫度區(qū)間均逐步縮短，質(zhì)量損失速率趨近于0時(shí)對應(yīng)溫度逐漸降低，原油在各個(gè)階段的氧化反應(yīng)速率逐漸提升。在低溫氧化階段，減氧空氣中氧含量的升高促進(jìn)了原油的加氧反應(yīng)，造成了低溫氧化區(qū)間的烴類揮發(fā)減少，并且使得原油中的氧化衍生物占比更大，原油更加傾向于進(jìn)入到中高溫氧化階段；在高溫氧化階段時(shí)，隨著氧含量的升高，高溫氧化溫度區(qū)間逐漸縮短，反映了其高溫氧化速率更高，原油消耗速率更快，原油整體氧化溫度區(qū)間更小。

將不同初始氧含量與升溫速率下原油低溫氧化階段產(chǎn)生的質(zhì)量損失進(jìn)行曲面擬合，結(jié)果見圖6。

從圖6可以看出，氧含量的變化會對原油在低溫氧化區(qū)間的質(zhì)量損耗產(chǎn)生明顯影響。隨著氧含量的升高，易于發(fā)生氧化反應(yīng)的輕質(zhì)烴類更多地參與到了氧化反應(yīng)中，進(jìn)而轉(zhuǎn)化生成了更多難以揮發(fā)的大分子物質(zhì)，抑制了輕質(zhì)烴類的揮發(fā)失重。使得原油在低溫氧化階段的質(zhì)量損失逐漸減少，在高溫氧化階段產(chǎn)生的質(zhì)量損失逐漸增多，原油氧化過程中質(zhì)量消耗的主要區(qū)間逐漸向高溫階段偏移。

2.2.3不同減氧空氣氧化后原油TG

采用原油經(jīng)不同初始氧含量減氧空氣高溫高壓靜態(tài)氧化10d后產(chǎn)出油樣進(jìn)行TG測試情況如圖7所示。

原油在氧化后依然保持著3個(gè)氧化區(qū)間，且低溫氧化區(qū)間的大小隨氧含量的升高（氧化程度的加深）變化，氧含量較高時(shí)，低溫氧化區(qū)間相對較窄，反映了原油因氧化反應(yīng)產(chǎn)生的重質(zhì)組分隨氧含量增加而增多，從而更傾向于進(jìn)入高溫氧化反應(yīng)階段。與此同時(shí)，原油在氧化后的失重特征也發(fā)生了明顯變化。當(dāng)氧含量較高為15%和21%時(shí)，氧化程度較深，原油在100?C附近出現(xiàn)了明顯的失重區(qū)域，反映在DTG曲線上為一段下降峰，推測為靜態(tài)氧化過程中碳鍵剝離反應(yīng)所生成水的揮發(fā)導(dǎo)致。此外，在反應(yīng)后期氧化后原油質(zhì)量耗盡的溫度發(fā)生明顯后移，如表5所示，氧化反應(yīng)生成了一些低溫?zé)o法分解的重質(zhì)物質(zhì)，使得原油需要更高的溫度才能耗盡。

2.3原油動力學(xué)分析

由于在減氧空氣中原油較難通過氧化放熱推動反應(yīng)達(dá)到高溫氧化階段，因此，本文基于上文中不同升溫速率TG數(shù)據(jù)，使用微分法Friedman和積分法OFW對原油低溫氧化階段的動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行求解。原油在氧含量為5%的減氧空氣中低溫氧化階段活化能隨轉(zhuǎn)化率（ =0.1～0.9）的變化關(guān)系如圖8所示。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得，使用微分法Friedman和積分法OFW計(jì)算活化能時(shí)存在的差別較小，且活化能的變化趨勢趨同，證明了該動力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果的可靠性。在參與計(jì)算的溫度區(qū)間內(nèi)，原油在整個(gè)低溫氧化階段，活化能隨轉(zhuǎn)化率的增加而增大，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，低溫氧化進(jìn)程不斷深入，前期生成的各種氧化衍生物會繼續(xù)經(jīng)歷脫烷基、芳構(gòu)縮合和縮聚等斷鍵過程，需要較高的能量，原油中反應(yīng)物分子發(fā)生反應(yīng)所需達(dá)到的臨界能量升高，反應(yīng)發(fā)生的難度隨原油轉(zhuǎn)化的進(jìn)行而逐漸增大。因而活化能呈增大趨勢。綜合兩種模型方法計(jì)算結(jié)果，在低溫氧化階段的轉(zhuǎn)化過程中，在計(jì)算區(qū)間內(nèi)，原油的平均反應(yīng)活化能為81.04kJ/mol。

3結(jié)論

1）整個(gè)氧化過程主要存在低溫氧化，燃料沉積與高溫氧化3個(gè)氧化放熱區(qū)間，塔中深層稠油的放熱集中在溫度較高的區(qū)間內(nèi)，低溫階段放熱不明顯。氧含量的提升對原油的氧化熱效應(yīng)促進(jìn)明顯，原油整體的氧化放熱量與峰值熱流量隨著氧含量的升高而大幅增加。

2）隨著氧含量的升高，原油在低溫氧化階段的質(zhì)量損失逐漸減少，在高溫氧化階段產(chǎn)生的質(zhì)量損失逐漸增多，原油氧化過程中質(zhì)量消耗的主要區(qū)間逐漸向高溫階段偏移。

3）使用不同氧含量減氧空氣氧化后原油進(jìn)行升溫TG實(shí)驗(yàn)時(shí)，原油在氧化后依然保持著3個(gè)氧化區(qū)間，且低溫氧化區(qū)間的大小隨氧化時(shí)減氧空氣中氧含量的升高而變化，經(jīng)氧含量較高減氧空氣氧化后，低溫氧化區(qū)間相對較窄。同時(shí)，在100?C附近DTG曲線有著明顯波動，證明原油發(fā)生碳鍵剝離反應(yīng)生成的水對失重特征產(chǎn)生了影響。

4）使用Friedman和OFW兩種方法求取的原油低溫氧化階段活化能接近，且活化能均隨轉(zhuǎn)化率的升高而增加，塔中深層稠油在氧含量為5%的減氧空氣中低溫氧化階段平均活化能為81.04kJ/mol。