關(guān)鍵詞：原油氧化；減氧空氣；加氧反應(yīng)；四族組分；低溫氧化

引言

在油藏注減氧空氣驅(qū)油的過(guò)程中，原油會(huì)不可避免地與減氧空氣發(fā)生加氧反應(yīng)和碳鍵剝離反應(yīng)。在此過(guò)程中，原油的物性將發(fā)生復(fù)雜的變化，注入氣組成也會(huì)改變，這將對(duì)驅(qū)油效果產(chǎn)生明顯影響[113]。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)油藏條件下的原油氧化反應(yīng)開(kāi)展了大量實(shí)驗(yàn)。顧飛[14]運(yùn)用氧化反應(yīng)釜對(duì)新疆油田吉七稠油進(jìn)行了靜態(tài)低溫氧化實(shí)驗(yàn)，明確了溫度升高能促進(jìn)反應(yīng)釜中O2的消耗和CO2+CO的生成。蒲萬(wàn)芬等[15]通過(guò)恒溫靜態(tài)氧化管實(shí)驗(yàn)，得出了溫度、壓力、石英砂和巖屑對(duì)稠油低溫氧化特性的影響。趙帥[16]開(kāi)展了稠油中四族組分低溫氧化實(shí)驗(yàn)分析，得出了其四族組分間相互作用對(duì)氧化行為、途徑與機(jī)理的影響。然而，目前的研究大多使用空氣作為氧化介質(zhì)[1720]，針對(duì)原油在減氧空氣中的低溫氧化研究鮮有報(bào)道，原油在不同氧含量減氧空氣中發(fā)生氧化反應(yīng)的特征及機(jī)理尚不明確。

因此，本文在表征塔中深層稠油油藏原油基本物性以及儲(chǔ)層巖石礦物組成的基礎(chǔ)上，針對(duì)目標(biāo)地層條件，開(kāi)展恒溫靜態(tài)氧化實(shí)驗(yàn)。利用氣相色譜、流變儀及紅外光譜儀等測(cè)試手段對(duì)不同影響因素下的氧化產(chǎn)出油氣進(jìn)行測(cè)試，分析減氧空氣氧含量與氧化時(shí)間對(duì)耗氧速率和二氧化碳生成的影響。同時(shí)，對(duì)氧化前后原油的黏度、四族組分和官能團(tuán)變化進(jìn)行測(cè)試對(duì)比，分析不同氧含量與氧化時(shí)間下的氧化反應(yīng)對(duì)產(chǎn)出油物性與組成的影響。綜合產(chǎn)出油氣特征，對(duì)原油在減氧空氣中的氧化歷程進(jìn)行深入探究，分析油藏注減氧空氣的適應(yīng)性。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用油：塔里木油田塔中深層稠油油藏取樣脫水原油，物性參數(shù)如表1所示。

實(shí)驗(yàn)用氣：減氧空氣（氧含量分別為5%、10%和15%，其余組分為氮?dú)猓諝狻?/p>

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備主要有高壓氧化管（長(zhǎng)1m，內(nèi)徑1cm，工作壓力70MPa）、高壓恒流泵、高溫烘箱、中間容器（工作壓力70MPa，容積1L）和高壓壓力表（工作壓力70MPa），其他實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括氣液分離器、六通閥、燒杯、玻璃棒、量筒、鋼制管線、氣樣袋和樣品瓶等。研究所用測(cè)試儀器主要有流變儀、傅立葉紅外光譜（FTIR）和氣相色譜儀（GC）。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

采用靜態(tài)氧化實(shí)驗(yàn)方法，以高壓氧化管作為氧化容器，將原油與減氧空氣注入至其中進(jìn)行油藏溫度115 C高溫高壓條件下的靜態(tài)氧化，實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。分別設(shè)置初始氧含量為5%、10%、15%和21%，經(jīng)不同時(shí)間（1，2，3，5和10d）氧化后取反應(yīng)后產(chǎn)出氣樣進(jìn)行氣相色譜測(cè)試，取產(chǎn)出油樣進(jìn)行黏度、四族組分和紅外光譜測(cè)試，進(jìn)而對(duì)稠油在減氧空氣中的低溫氧化特征、途徑與機(jī)理進(jìn)行分析。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1原油與減氧空氣氧化產(chǎn)出氣分析

原油在不同初始氧含量的空氣中分別氧化1、2、3、5和10d后產(chǎn)出氣組分如表2所示，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，原油在注減氧空氣氧化后消耗氧氣，產(chǎn)生二氧化碳與少量的輕質(zhì)烴類（C1C6）。其中，氧氣的消耗主要是由于稠油與減氧空氣發(fā)生了加氧反應(yīng)，減氧空氣中的氧原子取代原油烴分子活性位點(diǎn)處的氫原子，生成氫過(guò)氧化物與醇、醛、酮及羧酸等氧化產(chǎn)物。二氧化碳的生成主要是由于原油發(fā)生了碳鍵剝離反應(yīng)，隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，羧酸等含有羥基的氧化衍生物脫羧，生成了二氧化碳。

2.1.1耗氧速率分析

原油在不同初始氧含量氧化不同時(shí)間后產(chǎn)出氣中氧氣消耗情況如圖2所示，隨著氧化時(shí)間的增加，氧氣含量逐漸下降。耗氧速率在氧化前期較快，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，耗氧速率逐漸下降。由圖2可知，原油的加氧反應(yīng)速率受初始氧含量影響較大，在氧化初期，氧氣剛剛開(kāi)始消耗，此時(shí)氧含量較高，有更多的氧原子與原油接觸，烴分子活性位點(diǎn)上更多的氫原子被取代形成各種氧化衍生物，因此，氧氣消耗速率較快，氧含量下降較明顯。隨著氧化反應(yīng)的不斷進(jìn)行，氧含量隨著氧氣消耗逐漸下降，反應(yīng)速率逐漸降低。同時(shí)，隨著氧化反應(yīng)所用減氧空氣氧含量的提升，氧化速率同樣加快，原理同上。

在空氣驅(qū)過(guò)程中，當(dāng)產(chǎn)出端氧含量較高時(shí)，理論上有可能導(dǎo)致井筒燃爆，盡管國(guó)內(nèi)外從未有過(guò)因氧含量過(guò)大而導(dǎo)致的空氣驅(qū)作業(yè)安全事故，但仍要考慮其安全因素。在氧化10d后，各組實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)出氣的氧含量均在1.78%以下，遠(yuǎn)低于爆炸極限氧含量[89]，因此，該原油進(jìn)行減氧空氣驅(qū)時(shí)不會(huì)因?yàn)檠鹾窟^(guò)高而產(chǎn)生安全風(fēng)險(xiǎn)。

2.1.2二氧化碳生成情況分析

原油在不同初始氧含量氧化不同時(shí)間后產(chǎn)出氣中二氧化碳生成情況如圖3所示。

可以看出，在氧化初期二氧化碳的生成速率略平緩，隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，二氧化碳的生成速率逐漸變快而又放緩，這反映了與二氧化碳生成相關(guān)的碳鍵剝離反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)程。在氧化初期，加氧反應(yīng)占氧化反應(yīng)比重較大，隨著氧化逐漸進(jìn)行，加氧反應(yīng)生成的含羧酸類中間氧化產(chǎn)物不斷積累并繼續(xù)氧化，部分發(fā)生裂鍵反應(yīng)轉(zhuǎn)化為了二氧化碳，使得二氧化碳生成增加。此外，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，氧氣的消耗量相較二氧化碳的生成量較多，說(shuō)明該原油在低溫氧化階段發(fā)生的反應(yīng)中，加氧反應(yīng)占主導(dǎo)地位。

2.2原油在減氧空氣中氧化后物性分析

2.2.1黏度測(cè)試分析

使用不同氧含量減氧空氣，對(duì)原油低溫氧化不同時(shí)間后的產(chǎn)出油樣使用流變儀進(jìn)行測(cè)試，溫度為25 115 C（地層溫度），氧化3，5和10d后的產(chǎn)出油樣黏度溫度關(guān)系如圖4所示。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，原油黏度隨溫度升高快速下降，且呈趨緩態(tài)勢(shì)。隨著氧化時(shí)間延長(zhǎng)，原油的黏度逐漸升高，此時(shí)原油的靜態(tài)氧化反應(yīng)不斷進(jìn)行，原油發(fā)生加氧與聚合反應(yīng)生成的醇、醛、酸、酮以及氫過(guò)氧化物等物質(zhì)不斷累積，大分子占比增多，進(jìn)而導(dǎo)致原油中重質(zhì)組分不斷增加，在宏觀層面上的表現(xiàn)為黏度上升。

同時(shí)，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，在使用不同初始氧含量減氧空氣進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)時(shí)，產(chǎn)出油的黏度有著明顯的不同。實(shí)驗(yàn)中所使用減氧空氣初始氧含量越高，原油的黏度上升越明顯，這一點(diǎn)由產(chǎn)出氣測(cè)試分析中可知，低溫氧化時(shí)減氧空氣的氧含量越高，氧化速率越快，耗氧越劇烈，原油通過(guò)加氧反應(yīng)生成的大分子物質(zhì)更多，進(jìn)而導(dǎo)致原油的黏度更大。在氧含量較大時(shí)，原油的黏度上升十分明顯，產(chǎn)出油在常溫下?tīng)顟B(tài)有明顯變化，流動(dòng)性相較氧化之前有明顯減弱。在初始氧含量為5%與10%時(shí)，原油因氧化速率較慢以及總耗氧量較少，黏度變化較小，整體黏度漲幅相較氧含量較高時(shí)下降明顯，尤其在初始氧含量為5%時(shí)，黏度上漲十分微弱，在地層條件下溶解氣后，原油的黏度變化幾乎可以忽略。

原油在低溫氧化后產(chǎn)出油樣在地層溫度115 C時(shí)的黏度變化如圖5所示。在圖5中，氧化時(shí)間與初始氧含量對(duì)產(chǎn)出油黏度的影響更加直觀，產(chǎn)出油黏度隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)與氧含量的增加而升高。另外，由于稠油對(duì)溫度較為敏感，因此，地層條件下原油黏度的變化量要小于室溫下黏度的變化。當(dāng)氧含量較高時(shí)，地層溫度下黏度也相應(yīng)升高且幅度較大，當(dāng)初始氧含量為10%與5%時(shí)，黏度升高較少，使用氧含量為5%減氧空氣氧化3d后，產(chǎn)出油樣黏度僅上升6mPa s，黏度漲幅微弱。

2.2.2四族組分測(cè)試分析

原油與不同初始氧含量減氧空氣氧化10d后的產(chǎn)出油樣進(jìn)行四族組分測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著氧含量增加，氧化產(chǎn)出油中的飽和烴和芳香烴的含量均不斷減小，膠質(zhì)與瀝青質(zhì)組分的含量占比逐步增大，在氧含量較低時(shí)，膠質(zhì)與瀝青質(zhì)增加幅度相對(duì)較小，氧含量較高時(shí)，瀝青質(zhì)增加的幅度大于其他組分。這也反映了原油在低溫氧化中的四族組分轉(zhuǎn)化路徑，一方面，飽和烴與芳香烴在氧化反應(yīng)中易發(fā)生轉(zhuǎn)化，隨著原油氧化的進(jìn)行，飽和烴與芳香烴逐漸轉(zhuǎn)化為膠質(zhì)，導(dǎo)致烴類組分含量逐漸減少，膠質(zhì)不斷累積。另一方面，隨著氧化反應(yīng)的深入進(jìn)行，膠質(zhì)將會(huì)進(jìn)一步被氧化為瀝青質(zhì)，當(dāng)氧化反應(yīng)較為充分時(shí)，從飽和烴與芳香烴轉(zhuǎn)化為膠質(zhì)的量相對(duì)膠質(zhì)轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)的量要更少[1920]，因而在氧化反應(yīng)較為完全且耗氧足夠充分時(shí)，瀝青質(zhì)的含量會(huì)相對(duì)較高，這與本文所得出的結(jié)論一致。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中還可以看出，隨減氧空氣初始氧含量的增加，原油四族組分的整體轉(zhuǎn)化程度逐漸增大，這也反映了不同初始氧含量下氧化速率的不同，氧含量越高時(shí)，原油低溫氧化反應(yīng)速率越快。

2.2.3紅外光譜測(cè)試分析

采用紅外光譜對(duì)原油在不同初始氧含量減氧空氣下氧化10d后產(chǎn)出油樣進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)紅外線吸收位置與強(qiáng)度變化確定原油分子的化學(xué)變化，測(cè)試結(jié)果如圖7所示。原油及氧化油樣的紅外光譜主要吸收峰歸屬如表3所示。

明顯的振動(dòng)峰來(lái)自1372、2920和2952cm1等，這些均為甲基與亞甲基所產(chǎn)生的伸縮振動(dòng)或?qū)ΨQ變角振動(dòng)等。在氧化前后發(fā)生明顯變化，吸收峰位置位于1700cm1處，此處主要是酯、醛等C==O的伸縮振動(dòng)。對(duì)照紅外光譜圖可見(jiàn)，原油在未氧化時(shí)1700cm1處相對(duì)平緩，并未明顯出峰，隨著不同氧含量氧化反應(yīng)的進(jìn)行，1700cm1處開(kāi)始出現(xiàn)吸收峰，并且其伸縮振動(dòng)強(qiáng)度隨著氧含量的增加而增大，說(shuō)明原油在氧化過(guò)程中通過(guò)加氧反應(yīng)生成了醛類物質(zhì)，且隨氧含量的增大，氧化程度不斷加深。

3結(jié)論

1）減氧空氣中初始氧含量的增加會(huì)顯著促進(jìn)原油的氧化反應(yīng)。原油的耗氧速率與減氧空氣的氧含量呈正相關(guān)，隨氧化反應(yīng)進(jìn)行逐漸減慢，二氧化碳生成量隨氧化進(jìn)行與氧含量的增加而上升。

2）原油在減氧空氣中的氧化會(huì)在一定程度上導(dǎo)致其黏度上升，上升幅度隨初始氧含量的增加而增大，初始氧含量較低時(shí)黏度增加較小。

3）隨氧化反應(yīng)進(jìn)行，原油中輕質(zhì)組分不斷轉(zhuǎn)化為膠質(zhì)并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)，其轉(zhuǎn)化量隨氧含量的增加而逐漸增大。

4）加氧反應(yīng)生成的醇、醛、酮、酸和酯等中間氧化產(chǎn)物不斷累積并繼續(xù)進(jìn)行氧化，在紅外光譜上顯示出酯、醛等C==O的伸縮振動(dòng)，且振動(dòng)峰隨初始氧含量的增加而增強(qiáng)。