摘要 提出了一種電位型電化學(xué)傳感器與電流型電化學(xué)傳感器聯(lián)用的重金屬離子檢測方法。利用電位型與電流型傳感器的優(yōu)勢互補(bǔ)，采用未經(jīng)特殊材料制備與修飾的傳統(tǒng)電化學(xué)電極，實(shí)現(xiàn)了實(shí)際水樣中重金屬離子寬濃度范圍的準(zhǔn)確檢測。檢測時(shí)，首先使用電位型電化學(xué)傳感器測量待測離子的濃度，判斷樣品的濃度區(qū)間；然后，使用電流型電化學(xué)傳感器在相應(yīng)的濃度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行標(biāo)定和準(zhǔn)確測量。采用此傳感器對(duì)配制的Cu2+水樣以及實(shí)際水樣進(jìn)行檢測。首先，使用銅離子選擇性電極判斷待測樣品中Cu2+的濃度區(qū)間；然后，利用金電極在不同的濃度區(qū)間（0.86～100 μg/L和100～300 μg/L）內(nèi)使用兩種不同的優(yōu)化參數(shù)設(shè)置進(jìn)行電流型電化學(xué)傳感器的標(biāo)定和測量，本方法的測試結(jié)果與專業(yè)水質(zhì)檢測機(jī)構(gòu)的測試結(jié)果具有較好的相關(guān)性，回收率在86.7%～103.0% 之間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電位型傳感器與電流型傳感器聯(lián)用的重金屬離子檢測方法可以提升電化學(xué)傳感器對(duì)水樣中重金屬離子濃度檢測的準(zhǔn)確性。

關(guān)鍵詞 電位型傳感器；電流型傳感器；聯(lián)用方法；銅離子檢測；重金屬離子

重金屬離子具有生物毒性和不可生物降解等特性，可隨食物鏈在生物體內(nèi)富集，較低的濃度即可對(duì)人體造成損傷，其引發(fā)的污染危害范圍大、難以去除，嚴(yán)重威脅人類健康和生態(tài)安全[1-3]。銅離子（Cu2+）是常見的重金屬離子，也是人體不可缺少的微量元素，對(duì)人體正常生理活動(dòng)有重要作用。然而，自然界中過量的Cu2+會(huì)引起河流海洋等水體的污染，人體攝入過量的Cu2+會(huì)導(dǎo)致阿爾茨海默病、威爾遜病和門克斯病等[4]。我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2022）[5]規(guī)定飲用水中Cu2+濃度的限量值為1.0 mg/L，《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）[6]規(guī)定Ⅰ類水中Cu2+濃度不超過0.01 mg/L， 因此，建立簡便、靈敏和準(zhǔn)確的Cu2+檢測方法十分必要。目前，重金屬離子的檢測方法主要包括電感耦合等離子體質(zhì)譜[7]、原子吸收光譜[8]、原子發(fā)射光譜[9]、電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜[10]、熒光化學(xué)傳感[11]和電化學(xué)方法[12]等，其中以光學(xué)檢測方法居多。光學(xué)檢測方法具有靈敏度高、檢出限低和準(zhǔn)確性高等優(yōu)點(diǎn)，但也存在依賴大型精密儀器、對(duì)測試人員操作要求高以及水樣需進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理等不足[13-14]。電化學(xué)方法因其靈敏度高、儀器裝置簡單且易于集成、易便攜化等優(yōu)點(diǎn)，在現(xiàn)場快速檢測方面具有獨(dú)特優(yōu)勢[15-17]。

根據(jù)所測量響應(yīng)信號(hào)的不同，基于電化學(xué)原理檢測水體中重金屬離子的傳感器主要分為電位型傳感器[18]和電流型傳感器[19]兩大類。電位型傳感器基于離子選擇性電極對(duì)待測重金屬離子進(jìn)行選擇性吸附，進(jìn)而產(chǎn)生電位響應(yīng)信號(hào)實(shí)現(xiàn)檢測。選擇性電極與水中的目標(biāo)重金屬離子接觸時(shí)，電極上的離子敏感膜會(huì)吸附重金屬離子，并在膜和液相的界面上產(chǎn)生膜電勢，其電勢大小與重金屬離子的濃度（活度）相關(guān)，通過測量膜電勢即可實(shí)現(xiàn)重金屬離子濃度的檢測。重金屬離子選擇電極結(jié)構(gòu)簡單、耐用、響應(yīng)速度快、檢測范圍寬，但存在特異性識(shí)別能力差、噪聲干擾大和輸出信號(hào)信噪比差等問題，影響檢測的準(zhǔn)確性[20-21]。電流型傳感器通常基于三電極體系檢測重金屬離子，檢測方法為溶出伏安法[22]，即通過測量富集在電極表面的重金屬溶出電流的大小實(shí)現(xiàn)重金屬離子濃度的檢測，具有檢出限低和靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。目前，重金屬離子檢測研究的重點(diǎn)多集中在工作電極材料與修飾材料的創(chuàng)新與改進(jìn)等方面，以獲得更低的檢出限和更高的靈敏度。2021 年，Yu 等[23]制備了一種基于鎳基復(fù)合導(dǎo)線的Cu2+傳感器，檢出限低至53 ng/L；Zhao等[24]使用DNA構(gòu)建的Cu2+傳感器檢出限低至21 fg/L。通常情況下，電流型傳感器的檢測范圍較窄，并且多呈現(xiàn)分段線性的特點(diǎn)[24-25]。綜上，電位型傳感器與電流型傳感器用于檢測重金屬離子時(shí)存在各自的優(yōu)點(diǎn)和不足。

本研究結(jié)合電位型電化學(xué)傳感器具有線性范圍寬但是檢測準(zhǔn)確度較低的特點(diǎn)以及電流型電化學(xué)傳感器檢測準(zhǔn)確度較高但是線性范圍較窄且分段呈線性的特點(diǎn)，提出了一種電位型傳感器與電流型傳感器聯(lián)用的重金屬離子檢測方法，通過電位型傳感器初步判斷樣品濃度的區(qū)間范圍，然后在該濃度區(qū)間進(jìn)行電流法標(biāo)定與準(zhǔn)確檢測。本方法利用電位型電化學(xué)傳感器與電流型電化學(xué)傳感器的互補(bǔ)優(yōu)勢，采用未經(jīng)特殊材料制備與修飾的傳統(tǒng)電化學(xué)電極，實(shí)現(xiàn)了重金屬離子在較寬濃度范圍內(nèi)的準(zhǔn)確檢測。以水中Cu2+檢測為例，采用本方法對(duì)模擬水樣與實(shí)際水樣進(jìn)行檢測，結(jié)果表明，本方法的測試結(jié)果與專業(yè)水質(zhì)檢測機(jī)構(gòu)的測試值之間具有較好的一致性。