摘 要:隨著我國經(jīng)濟發(fā)展,對鐵礦資源需求的大幅度增大,鐵尾礦的大量堆存對自然環(huán)境和經(jīng)濟發(fā)展造成巨大挑戰(zhàn),提高鐵尾礦的綜合利用效率,已成為鐵尾礦資源利用的重要途徑。本文以利國鐵尾礦為主要原料,對其進行物相、化學成分及粒度重構,制備出了符合國家相關規(guī)定并且質(zhì)量優(yōu)秀的釉面材料。制備出的結晶釉,其硬度、鉛-鎘溶出量、接觸角等物理性能均滿足日用陶瓷國家標準,且制作工藝簡單,尾礦在釉料中的加入量為25%~50 %,可以實現(xiàn)鐵尾礦制備釉料的規(guī)?;a(chǎn)和高值化利用。
關鍵詞:鐵尾礦;釉面材料;高值化
1 引言
礦產(chǎn)資源是人類社會賴以生存的重要資源之一,是推動社會快速發(fā)展與人類進步的重要保證。據(jù)有關部門統(tǒng)計,截止2022年我國尾礦砂堆存總量超過100億噸,且每年以6~7億噸的速率增長。因此,我國會花費大量資金用于尾礦堆放。尾礦的大量堆放造成了地面坍塌、水土流失及土壤酸化等問題,殘留在表面的浮選劑通過蒸發(fā)、降解、擴散等途徑污染了土壤、生態(tài)和大氣。為了提高尾礦資源的綜合利用率以及減少對環(huán)境的破壞,本研究利用利國鐵尾礦制備高附加值的釉面材料。
尾礦堆積問題引起了人們的高度重視,尾礦的綜合回收利用已成為研究學者們的重點關注問題[1]。張海波等[1]指出了尾礦綜合利用對于提高經(jīng)濟效益、社會效益和改善生態(tài)環(huán)境的重要性。崔文豪等[2]利用鐵尾礦、工業(yè)Fe2O3和常規(guī)陶瓷原料研制出一種呈色純正的低成本黑釉。隋延力等[3] 以程潮鐵尾礦為主要原料通過正交試驗制備出了符合國家標準的黑色釉料。陳瑞文等[4]利用金尾礦研制了釉面光亮平整的窯變色釉陶瓷。Du等[5]將釩尾礦作為合成黑色陶瓷釉料的廉價替代原料制備黑釉。Ikramova等[6]加入不同含量浮選尾礦制作了低熔點日用陶瓷乳濁釉。劉輝[7]利用黃金尾礦開發(fā)出適用于高檔陳設藝術瓷和日用瓷的褐色到黑色的陶瓷色釉材料。馬嵐等[8]利用稀土尾礦制備出了白度68.5 %、光澤度18.0 %釉面細膩的無光釉。董偉霞等[9]利用金屬尾礦制備了釉面光滑,顏色純正的高溫無光黑釉。袁定華[10]以稀土尾礦主要原料制備了高稀土尾礦青瓷。張晶[11]以硅灰石尾礦為原料制備了表面光滑平整,有良好的光澤和熱穩(wěn)定性的瓷釉面材料。吳建鋒等[12]以黃金尾礦為原料制備了結合性好、釉面光滑、色澤均勻的陶瓷清水磚。于長鳳等[13]以釩砂尾礦為主要原料制備了具有良好光澤度和釉面效果的無鈷黑色釉料。徐新孔[14]等在常規(guī)釉料中加入適量的銅尾礦和鉻尾礦,得到了呈色穩(wěn)定、遮蓋力強的色釉。張愛東[15]利用鋯英石尾礦替代鋯英石試制釉料,得到了比較理想的釉料。劉仁杰[16]利用煅燒尾礦替代鋯英石,制得了符合相關國家標準的釉面材料并使其生產(chǎn)成本大大下降。蘇俊基[17]利用黃金尾礦制得了與常規(guī)產(chǎn)品具有相同效果的窯變釉。利用天然礦石資源代替絹云母、石英和長石等傳統(tǒng)原料制釉的研究已有學者涉及,但利用尾礦制釉的研究工作尚在探索階段,存在工藝復雜、(鐵)尾礦利用率低等一系列問題。
本研究測得利國鐵尾礦的物相組成和化學組分,通過實驗研究得到不同原料配比之下釉面的性能差異,同時借助原位微區(qū)分析手段獲得陶瓷釉面材料的顯微結構、化學成分等特征,根據(jù)國家日用陶瓷標準評價本研究制備的陶瓷材料的各項指標。這將有助于破解鐵尾礦制備日用陶瓷使用安全的瓶頸,為建立鐵尾礦制備釉面材料的安全利用提供一種新途徑。
2尾礦特征
2.1鐵尾礦的物相組成
尾礦選自江蘇省徐州市利國礦山,對尾礦進行研磨獲得200目左右的粉末樣品。將樣品進行XRD測試,測試結果顯示鐵尾礦主要以石英為主,并含有金云母、柯綠泥石、方解石和赤鐵礦等礦物。
2.2 鐵尾礦的化學成分
利國鐵尾礦化學成分分析結果見表1。
利國鐵尾礦主要由SiO2、TFe2O3、CaO、Al2O3、MgO組成。其中SiO2和Al2O3是制備釉料的主要成分,CaO、Fe2O3和MgO作為結晶劑會在釉面冷卻過程中析出結晶,在釉面材料中可以起到著色劑的部分作用,CaO和MgO作為活性助熔劑,能夠提高釉面的光澤度和釉體的流動性。而且,原料中不含有對環(huán)境有危害和對人體有害的重金屬和其它元素,保證了所制釉料的安全與環(huán)保。因此,利國鐵尾礦具有制備釉料的基本成分要求。
2.3 鐵尾礦的粒度分布
為了增加原料不同成分的接觸面積,促進反應發(fā)生,對利國鐵尾礦進行研磨處理,并分別對研磨處理前后的粒度進行了測試,尾礦測試結果見表2和圖1。
根據(jù)測試結果可以看出,經(jīng)過研磨處理后的原料,鐵尾礦粒度有明顯減小,主要分布在10~100 μm。原料的比表面積從252.5 m2/kg增大至454 m2/kg,比表面積的增大可以促進反應的進行。
粒度測試結果顯示,未處理前,有較多部分鐵尾礦顆粒>150 μm,顆粒較大,不能滿足實驗所需粒度要求。而處理之后,大部分鐵尾礦顆粒<50 μm,使鐵尾礦顆粒在物相重構過程中有用組分有效釋放。通過粒度重構,可以實現(xiàn)鐵尾礦利用率最大化。
3實驗方案
3.1實驗方法
本次研究方法為在對利國鐵尾礦進行化學成分重構和物相重構后采用包括干濕混料系統(tǒng)(干燥箱、混料機)、材料研磨系統(tǒng)(行星式球磨機、萬孔篩)、電窯在內(nèi)的全流程實驗系統(tǒng)來完成樣品的制備,該系統(tǒng)能完成干料混合、漿料攪拌、釉料配制、樣品干燥、陶制品燒制的全過程。采用X射線衍射儀分析原料的物相組成,X射線熒光光譜儀測定原料的化學組成,激光粒度測試儀測試樣品的粒徑分布,掃描電鏡系統(tǒng)對釉面樣品進行觀測。
3.2 化學成分重構
以利國鐵尾礦和其他助劑為釉用原料進行配方試驗,編制出試驗方案表,進行正交試驗,通過控制不同原料配比及反應溫度進行化學成分的重構,篩選出較好的配方進行綜合調(diào)整做進一步的試驗,經(jīng)過多次的反復調(diào)整、試驗,最終確定釉面效果最理想的實驗方案。
本次通過L6(52)正交實驗法制備不同比例的配方,所調(diào)整的配方比例如表4所示,釉料配比調(diào)整后的化學成分如表5所示。
3.3工藝手段和流程
在對原料和助劑進行測試分析的基礎上,對其物相組成、化學成分和粒度進行重構,通過一定的釉料制備工藝手段和燒成技術條件,制備成礦物結晶釉面材料。
經(jīng)礦物平衡計算,確定出釉面性能與坯體材料的配合類型、工藝參數(shù)和技術方案。將原料以料:球:水= 1 : 2 : 0.8加入球磨罐,快速研磨20 min,將釉料過萬孔篩,篩余不超過0.2 %。采用浸釉法在經(jīng)過600℃素燒的素坯上施釉,釉層厚度保持在1.0~1.5 mm之間。試釉后將試塊放置自然干燥后在電窯中燒制,燒成氣氛為氧化氣氛。燒成曲線為:20~530 ℃為250~360 min,530~900 ℃為130~170 min,900 ℃保溫30 min,900~1300 ℃為130~230 min,1300 ℃保溫30 min后自然降溫冷卻。
4 實驗結果
控制實驗原料配比及燒制溫度梯度通過高溫固相法所制實驗試塊,共進行10組正交試驗。經(jīng)過高溫燒制并自然降溫冷卻后,將樣品從電窯中取出。使用掃描電鏡對樣品表面的晶體生長現(xiàn)象進行觀測,從多次實驗中選取4組性能穩(wěn)定性較好的實驗結果,分別為D1、D4、D5、D7。為確定釉面中晶體和基質(zhì)物相,使用掃描電鏡配置的能譜對四種釉面進行了成分測試分析。
釉面D1-4 中,未熔的礦物顆粒主要為石英,基質(zhì)主要成分接近石英,呈玻璃質(zhì),含有少量的Mg、Al、Ca、Fe等元素。新結晶生成的礦物主要為磁鐵礦,以及部分成分接近閃石的礦物顆粒。
釉面D4-5中,未熔的礦物顆粒主要為石英,基質(zhì)主要成分接近石英,呈玻璃質(zhì),Al含量較高,含有少量的Na、Ca等元素。新結晶生成的礦物為磁鐵礦,以及部分成分接近輝石的礦物顆粒。
釉面D5-2中,未熔物質(zhì)較少,基質(zhì)呈玻璃質(zhì),主要含Si、O元素、其次Ca、Al、Fe含量較高,含有少量的Na、Mg等元素。新結晶生成的礦物為磁鐵礦,以及部分成分接近輝石的礦物顆。
釉面D7-1 中,未熔的礦物顆粒主要為石英,基質(zhì)呈玻璃質(zhì),主要含Si、O元素、其次Ca、Fe含量較高,含有少量的Na、Mg等元素。新結晶生成的礦物為磁鐵礦及少量磁赤鐵礦。
5釉面材料的性能表征
5.1 釉面硬度
根據(jù)莫氏硬度來確定釉面硬度范圍,十種礦物的莫氏硬度級依次為:金剛石(10),剛玉(9),黃玉(8),石英(7),長石(6),磷灰石(5),螢石(4),方解石(3),石膏(2),滑石(1)。
通過對四種釉面材料(D1-1,D4-3,D5-2,D7-5)使用剛玉、黃玉、石英和長石等材料進行刻劃,發(fā)現(xiàn)釉面材料D1-1會被玻璃刻劃出淺痕,而其他三種會被石英刻劃出較淺的劃痕,所選四種釉面材料的莫氏硬度在6-7之間,是硬度較高的材料。
5.2 釉面鉛、鎘溶出量測定
根據(jù)中華人民共和國國家標準:日用陶瓷器鉛、鎘溶出量的測定方法(GB/T3534-2002)來進行釉面材料的鉛、鎘溶出量測定[18]。
實驗采用的方法為在避光條件下,用4 %(體積分數(shù))乙酸溶液于(22 ± 2)℃溫度下,浸泡24 h ± 20 min,萃取釉面材料表面溶出的鉛和鎘,采用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)進行測定。
對釉面材料的鉛、鎘溶出量測定結果見表7。
在國家標準及企業(yè)內(nèi)控標準中,鉛、鎘元素最低溶出量允許極限為:Cd<0.20 mg/L,Pb<0.25 mg/L。經(jīng)對比,四種釉面材料經(jīng)萃取24 h的鉛、鎘溶出量均遠低于國家標準GB12651-2003與食物接觸的陶瓷制品鉛、鎘溶出量允許極限[19]國家標準(GB14147-1993)陶瓷包裝容器鉛、鎘溶出量允許極限[20],國家標準(GB8058-2003)陶瓷烹調(diào)器鉛、鎘溶出量允許極限[21]、國際標準(ISO6486/2)與食物接觸陶瓷制品鉛、鎘溶出量允許極限[22],表明了所制備的釉面材料是安全可靠的產(chǎn)品,不會存在有害的影響。
5.3 釉面耐化學腐蝕性測定
根據(jù)中華人民共和國國家標準:陶瓷磚試驗方法第13部分耐化學腐蝕性的測定(GB/T 3810.13-2016)來進行釉面材料的耐化學腐蝕性測定。
實驗中使用的方法是將制備好的釉料在室溫和避光條件下,在不同濃度的酸堿溶液中浸泡四天,然后根據(jù)釉耐腐蝕級別劃分表判斷釉料的耐化學腐蝕等級。
將經(jīng)過腐蝕后的試片干燥處理,根據(jù)有釉耐腐蝕級別劃分表判斷釉面的耐化學腐蝕等級。將其分為D1、D4、D5、D7四個系列進行釉面材料耐化學腐蝕性測定,其中D1系列為釉面在低濃度酸溶液中腐蝕的效果,D4系列為釉面在高濃度酸溶液中腐蝕的效果,D5系列為釉面在低濃度堿溶液中腐蝕的效果,D7系列為釉面在高濃度堿溶液中腐蝕的效果。目視檢查四種釉料在不同濃度的酸堿腐蝕后均無明顯變化,通過HB鉛筆濕擦試驗可以擦去鉛筆痕跡,因此四種釉材均屬于GHA級,具有最高級別的耐腐蝕水平。
5.4 釉面放射性檢測
將釉面材料的原料配方各取200g粉末送至中國礦業(yè)大學文昌校區(qū)分析測試中心進行放射性檢測,以檢測其安全性,結果見表8。
釉面材料中最大內(nèi)照射指數(shù)IRa≤0.7和最大外照射指數(shù)Ir≤1.1,滿足建筑材料放射性核素限量國家標準(GB6566-2010)[23]中A類裝飾裝修材料的放射性比活度IRa≤1.0和Ir≤1.3,屬于A類裝修材料,屬于高品質(zhì)的新型釉面材料。
6 結論
(1)本研究對鐵尾礦進行物相、化學成分及粒度重構,成功制備出符合國家標準的釉面材料。其性能優(yōu)越,樣品質(zhì)量高,制作工藝簡單,可以實現(xiàn)規(guī)?;I(yè)生產(chǎn)。
(2)鐵尾礦在釉料中的加入量為25~50 %。尾礦的化學成分、粒度分布和燒成溫度是影響釉面顏色、物相組成、晶花大小和形狀等的直接因素。制備出的結晶釉,其硬度、鉛-鎘溶出量、接觸角等物理性能均滿足日用陶瓷國家標準,具有良好的經(jīng)濟和社會效益。
(3)本研究研發(fā)出了鐵尾礦可規(guī)?;煤透哔|(zhì)化利用的技術路徑。尾礦的資源化利用,有效減輕了環(huán)保壓力,降低了礦山尾礦管理成本,最大限度地利用了鐵尾礦中的有效組分。
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Abstract: With the economic development of China, the demand for iron ore resources has increased substantially, and the large amount of iron tailings stockpile has posed a great challenge to the natural environment and economic development, and it has become an important way of iron tailings resource utilisation to improve the comprehensive utilisation efficiency of iron tailings. In this paper, we take Liguo iron tailings as the main raw material, reconstruct its physical phase, chemical composition and particle size, and prepare the glaze material that meets the relevant national regulations and has excellent quality. The crystalline glaze prepared, its hardness, lead-cadmium dissolution, contact angle and other physical properties meet the national standard of daily-use ceramics, and the production process is simple, the amount of tailings in the glaze is 25%-50 %, which can achieve the large-scale production of iron tailings prepared glaze materials and high-value use.
Keywords: Iron tailings; Glaze materials; High value