摘要 硬碳材料具有結構穩(wěn)定、比容量高和安全性好等特性，是理想的鈉離子電池負極材料。 生物質及其衍生物由于儲量豐富、價格低廉可作為制備硬碳的綠色低成本碳源。 然而，采用傳統(tǒng)的直接碳化策略難以精確調控硬碳材料的微觀結構，不利于提升材料的比容量和倍率性能。 本文利用噴霧冷凍干燥和低溫熱解技術成功制備了多孔碳微球（PCGS）。 利用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射（XRD）和拉曼光譜（Raman）等表征手段并結合電化學性能測試，對材料的形貌結構與電化學性能間的構效關系進行了系統(tǒng)研究。 結果表明，PCGS的的直徑在10～60 μm，其儲鈉性能明顯優(yōu)于采用直接碳化法制得的硬碳材料。 在0. 1 C電流密度下，PCGS的可逆比容量高達280 mA·h/g，在0. 2 C電流密度下循環(huán)100圈后比容量仍然保持在230 mA·h/g，容量保持率為92%。 此外，還采用原位拉曼技術研究了多孔碳微球的儲鈉機理。 本文的研究結果為高性能硬碳材料的結構調控及性能優(yōu)化提供實驗參考和指導。

關鍵詞 鈉離子電池；負極；多孔碳微球；淀粉；石墨烯

中圖分類號：O646 文獻標識碼：A 文章編號：1000-0518（2024）09-1333-09

鋰離子電池以其高能量密度和長循環(huán)壽命廣泛應用于生活中各個領域，如電子設備、電動汽車和規(guī)?；瘍δ艿?。 然而，鋰離子電池的可持續(xù)發(fā)展，尤其在規(guī)?；瘍δ茴I域，受到了鋰資源短缺及分布不均等因素的限制。 鈉離子電池和鋰離子電池的工作原理相似，且鈉資源儲量豐富，被認為是最具發(fā)展前景的新型儲能器件［1-2］。 在眾多鈉離子電池負極材料中，硬碳具有比容量高、成本低廉和來源豐富的特性，成為了備受關注的負極材料［3-4］。 以生物質為碳源制備硬碳材料主要有2種方式： 一是直接碳化生物質原料制備硬碳，但是直接碳化處理無法對碳材料的微觀結構進行精確調控； 二是以生物質衍生聚合物為碳源，在分子水平上實現(xiàn)硬碳的結構設計和調控。 此外，將硬碳與其它材料復合是優(yōu)化硬碳的微觀形貌，提高其電化學性能的有效手段［5］。 如MXenes/硬碳薄膜和石墨烯包覆的碳微球作為鈉離子電池負極材料表現(xiàn)出了良好的電化學性能［6-8］。

可溶性淀粉（SS）是多糖的典型代表，具有價格低廉、來源豐富和成分單一等優(yōu)點，是一種制備硬碳材料的理想前驅體。 本文以SS為原料，采用噴霧冷干和熱解的方法原位制備了多孔碳微球（PCGS）。相比于傳統(tǒng)的直接碳化法，該法制得的PCGS作為鈉離子電池負極材料展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學性能。 同時，本文還利用原位拉曼技術對多孔碳微球的儲鈉機理進行了詳細研究。

1 實驗部分

1. 1 儀器和試劑

VersaSTAT 3型電化學工作站（美國阿美特克集團公司）；CT2001A型LAND測試系統(tǒng)（武漢藍電電子股份有限公司）；Universal型手套箱（上海米開羅那機電技術有限公司）；DZF-6050型真空烘箱（上海一恒科學儀器有限公司）；K5-PRO型噴霧槍（德州曉苑園林綠化有限公司）；OTF-1200X型單溫區(qū)管式爐（合肥科晶材料技術有限公司）；GUIGO-92-IIDN 型超聲波細胞粉碎機（上海桂戈實業(yè)有限公司）；LYRA3XMH型掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子株式會社）；JEM-F200型透射電子顯微鏡（TEM，日本電子株式會社）；D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀（XRD，德國Bruker公司）；Alpha300 R型拉曼光譜儀（Raman，德國WITec科學儀器及技術有限公司）；Escalab250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS，美國賽默飛世爾科技公司）；ASAP2460型物理吸附儀（BET，美國Micromertics儀器公司）。

氧化石墨烯（GO，改進的Hummer法制備［9］），可溶性淀粉（C12H22O11，分析純，上海麥克林生化科技股份有限公司），液氮（N2，太原市泰能氣體有限公司），N-甲基吡咯烷酮（NMP，≥99. 5%，上海麥克林生化科技股份有限公司），聚偏氟乙烯（PVDF，≥99. 5%，廣東燭光新能源科技有限公司），導電炭黑（Super P，分析純，廣東燭光新能源科技有限公司），金屬鈉（Na，分析純，國藥集團化學試劑有限公司），電解液1. 0 mol/L NaClO4 （V（碳酸亞乙酯，EC）∶V（碳酸二乙酯，DEC）=1∶1，廣東燭光新能源科技有限公司），1827-125玻璃纖維（GF/A Whatman，上海定澤實業(yè)有限公司）。

1. 2 實驗方法

1. 2. 1 PCGS 的制備方法

以SS和采用改進的Hummer法制備的GO作為原料。 將50 mg GO與10 mL的水混合，然后使用超聲細胞粉碎機超聲10 min，接著加入700 mg SS，并在80 ℃的水浴中攪拌3 h，最終得到均勻的混合溶液。 將其轉移到噴霧槍中，以液氮作為冷凍劑，調整槍頭與液氮的距離，噴霧收集并冷凍干燥后得到多孔淀粉復合微球（PS）。 隨后，在Ar氣環(huán)境中，在900 ℃碳化2 h，升溫速度為2 ℃/min，從而制得多孔碳微球（PCGS）。 作為對比，在相同條件下直接熱解SS得到硬碳材料（S-HC）。

1. 2. 2 電化學測試

利用CR2032紐扣電池進行電化學性能檢測。 首先，將質量分數(shù)80%活性物質、10%的Super P以及10%的PVDF攪拌過夜制成均勻漿料。 隨后，將漿料倒在銅箔表面，用刮刀（高度調至0. 15 mm）將黑色的粘稠漿料均勻涂覆在銅箔表面，在80 ℃下真空干燥12 h。 將烘干后的極片用直徑12 mm的沖孔機裁成圓片，并用壓片機壓至平整，去除圓片周邊毛刺，得到活性物質負載量為～1. 5 mg/cm2的負極極片。 在高純氬氣保護的手套箱（H2O2＜0. 1 mg/m3，O2＜0. 1 mg/m3）中進行紐扣電池的組裝。 使用壓片機將鈉塊壓制成薄片，并進一步將其切割成直徑為15 mm的圓形鈉片作為對電極，使用玻璃纖維（GF/A Whatman）作為隔膜，電解液為1. 0 mol/L NaClO4 （V（EC）∶V（DEC）=1∶1）。 組裝過程從下到上具體為： 正極殼、活性物質極片、隔膜、電解液、鈉片、鋼墊片、彈簧墊片和負極殼，按順序組裝并用封口機對電池進行密封。 電池靜置12 h后利用LAND CT2001A電池測試系統(tǒng)進行了充放電測試，其電壓范圍為0～3. 0 V。 使用電化學工作站以0. 1、0. 2、0. 3、0. 5、0. 7和1. 0 mV/s的掃描速率對電池進行循環(huán)伏安（CV）測試。

2 結果與討論

2. 1 形貌與結構表征

對S-HC和PCGS退火前后的微觀形貌進行了SEM表征，結果如圖1所示。 SS顯示出不規(guī)則的顆粒形狀，粒徑為5～15 μm（圖1A）。 經高溫直接熱解SS制得的S-HC具有明顯的片狀結構，其橫向平均尺寸為50～100 μm（圖1B）。 這是由于淀粉在高溫熱解過程中，分解成較小的分子釋放出大量氣體，尤其是水蒸氣，具有較高的熱擴散性，導致淀粉發(fā)泡膨脹形成片狀結構［10］。 圖1C為S-HC的高分辨透射電子顯微鏡照片，表現(xiàn)出高度無序的結構。 如圖1D所示，噴霧冷干后，PS顯示出規(guī)則的多孔球狀形貌，直徑在10～60 μm。 在噴霧過程中形成的小液滴受到液氮極低溫度的影響，球形形狀得到了良好的保留［11］，且在后續(xù)的冷凍干燥中，水分子從固態(tài)直接轉化為氣態(tài)，從而形成多孔的微球結構。 經過高溫熱解，PS碳化為PCGS（圖1E），結構仍為球形，直徑沒有明顯減小，更重要的是，多孔結構沒有發(fā)生改變。 相比于S-HC，GO的加入可以抑制SS的發(fā)泡行為，使得PCGS球形結構得以完整保存。 圖1F為PCGS的高分辨透射電鏡照片，可以看出PCGS中長程有序類石墨結構與無序結構交錯分布。 長程有序結構對應于GO，而無序結構主要是淀粉熱解產生的硬碳［12-13］。 GO的加入明顯改善了硬碳短程有序的程度，圖1F中PCGS的選區(qū)電子衍射圖像中衍射環(huán)相較于圖1C中S-HC的衍射環(huán)更加清晰，表明GO的加入可以有效誘導硬碳的石墨化，提高材料的導電性和結構穩(wěn)定性，促進離子的傳輸，從而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能［14］。 這些結果證明了PCGS的成功制備，其獨特的多級孔結構以及GO的協(xié)同作用有利于改善材料的電化學性能。

為了進一步研究材料的結構，進行了XRD圖譜分析，結果如圖2A所示。 S-HC和PCGS的XRD圖譜均出現(xiàn)2個峰，一個是位于24（ °）左右的寬峰，對應于碳材料的（002）晶面，另一個位于43（ °）左右的弱峰，代表碳材料的（100）晶面［15］。 相較于S-HC，PCGS的（002）衍射峰呈現(xiàn)出更大的角度偏移，對（002）衍射峰進行層間距（見表1表注）計算，如表1中S-HC和PCGS的結構參數(shù)對比，層間距從S-HC的0. 39 nm降低到PCGS的0. 37 nm，適當?shù)膶娱g距有助于鈉離子（0. 102 nm）在層間的嵌入和擴散［16］。 此外，通過Scherrer公式計算了樣品的石墨微晶橫向尺寸（La）和類石墨層厚度（Lc），并以此計算了PCGS的石墨微晶的總面積（Ai ）［17］。 與S-HC相比，PCGS更大的Ai對應著更多的活性位點，更有利于電池可逆比容量的提高。 圖2B為材料的氮氣等溫吸脫附曲線，S-HC對應曲線在低相對壓力下快速上升，回滯環(huán)不明顯，表明具有大量的微孔和較大的比表面積（572. 6 m2/g）。 PCGS對應曲線低相對壓力下上升趨勢較弱，比表面積僅為54. 1 m2/g，遠低于S-HC。 樣品的孔徑分布如圖2C所示，與S-HC相比，PCGS具有更少的微孔和介孔。 微孔的尺寸較小，鈉離子在微孔中擴散時會受到較大的阻礙，介孔的尺寸適中，能夠提供較大的表面積和孔隙結構，有利于鈉離子的擴散。 然而較多的孔隙結構會增加比表面積，導致首次庫倫效率（ICE）降低。 因此，適中的孔隙結構不僅能夠平衡鈉離子的擴散速率還可以提高ICE，進而優(yōu)化電池的整體性能［18］。

S-HC和PCGS的無序度可以進一步通過拉曼光譜來分析，結果如圖2D所示。 在1340和1597 cm?1的位置，S-HC和PCGS均出現(xiàn)了顯著的D帶和G帶［19］。 其中，D帶對應于缺陷或無序的sp3型碳結構，而G帶則對應于有序sp2型碳結構。 根據(jù)Lorentzian函數(shù)對拉曼圖譜進行了更精細的劃分（圖2E和2F）。位于1231、1356、1490和1593 cm?1的峰分別對應D4、D1、D3和G帶［20］。 D3/G的強度比（ID3/IG）與無序碳的缺陷程度有關［21］。 ID3/IG的值從S-HC的0. 49降低到PCGS的0. 46（表1），表明PCGS的碳化程度較高，從而具有較高的導電性［6］。 采用XPS分析了S-HC和PCGS的組成。 如圖2G所示，S-HC和PCGS均在533和285 eV出現(xiàn)峰，分別對應O1s 和C1s 光譜。 此外，C1s 光譜可以被擬合成3個峰，位于290. 5、286. 2和284. 8 eV分別對應于C= = O、C—O和C—C（圖2H和2I）［22］。 同時，PCGS的氧元素原子含量為4. 17%，低于S-HC的氧原子含量6. 55%。

2. 2 PCGS 的電化學性能分析

PCGS獨特的結構使得其作為鈉離子電池負極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。 圖3為2種電極材料的儲鈉性能圖。 圖3A和3B為0. 1 mV/s下樣品在0～3. 0 V電壓范圍的CV曲線圖。 CV曲線中的0. 1 V附近可以觀察到有一組顯著的氧化還原峰，這與充放電曲線的平臺區(qū)相吻合。 此外，0. 46 V左右的不可逆還原峰對應于固體電解質界面膜（SEI）膜生成［23］。 PCGS的第1圈CV曲線中，在1. 2 V附近觀察到的弱的還原峰對應于鈉離子在碳材料表面的吸附以及與表面官能團的反應。 在0. 1 C（1 C=300 mA/g）的電流密度下，PCGS的可逆比容量高達280 mA·h/g，對應的ICE為66%（圖3C）。 而S-HC可逆比容量僅為172 mA·h/g，對應的ICE也只有48%。 這主要是由于PCGS的比表面積較小，副反應較少，從而減少了不可逆容量損失。 同時，從充放電曲線可以看出，2個樣品均以0. 1 V為界分為2個區(qū)域，一部分是0. 1 V以上的斜坡區(qū)，對應于鈉離子在孔隙或缺陷中的吸附，一部分是0. 1 V以下的平臺區(qū)，受類石墨微晶尺寸的影響。 如圖3D所示，PCGS在2個區(qū)域均表現(xiàn)出比S-HC更高的容量，這主要是由于石墨烯的加入促進了石墨微晶的形成，可以提供更多的鈉離子存儲位點。 圖3E展示了兩種電極材料的倍率性能，PCGS倍率性能明顯優(yōu)于S-HC。 在0. 1、0. 2、0. 5、1、2、5和10 C的電流密度下，PCGS的比容量分別為280、183、155、140、130、105和85 mA·h/g。 值得注意的是，當電流密度降低到0. 1 C時，PCGS的比容量依然能夠恢復到271 mA·h/g。 此外，在0. 2 C的電流密度條件下，PCGS經過100圈的循環(huán)后，其容量依然穩(wěn)定在230 mA·h/g，而容量的保持率高達92%，明顯優(yōu)于S-HC（圖3F）。