摘 要：采用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和萬能試驗(yàn)機(jī)等，研究不同Ti含量對TixZrNbMoV（x=0、0.5、1.0、1.5、2.0）難熔高熵合金微觀組織與力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：添加適量的Ti元素，可以有效抑制析出相的產(chǎn)生，改變合金微觀組織。Ti元素的加入，雖使得合金的強(qiáng)度有所下降，但對合金的伸長率提升卻很大。當(dāng)x=1.5時(shí)，Ti1.5ZrNbMoV合金表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能，其屈服強(qiáng)度為1 451 MPa、伸長率達(dá)到26.5 %。Ti元素的加入在試驗(yàn)合金中產(chǎn)生了析出強(qiáng)化和固溶強(qiáng)化的效果。

關(guān)鍵詞：Ti含量；難熔高熵合金；微觀組織；力學(xué)性能；試驗(yàn)研究

中圖分類號：TH142.2" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" 文章編號：1671-5276（2024）05-0033-04

Effect of Ti Content on Microstructure and Mechanical Properties of TiZrNbMoV Refractory High Entropy Alloy

Abstract：The effect of different Ti content on microstructure and mechanical properties of TixZrNbMoV （x=0， 0.5， 1.0， 1.5， 2.0） refractory high entropy alloys was studied by X-ray diffraction， scanning electron microscope and universal testing machine. The results show that the addition of appropriate amount of Ti can effectively restrain the generation of precipitated phase and change the microstructure of the alloy. Although the strength of the alloy decreases with the addition of Ti， the elongation of the alloy is greatly improved. When x=1.5， Ti1.5ZrNbMoV alloy shows excellent mechanical properties， with yield strength being 1 451 MPa and elongation 26.5%. The addition of Ti produces the effect of precipitation strengthening and solid solution strengthening in alloy.

Keywords：Ti content；refractory high entropy alloys；microstructure；mechanical properties；experimental research

0 引言

難熔高熵合金主要由難熔元素組成，再輔以少量的其他元素來實(shí)現(xiàn)對所需性能的要求［1-3］。值得注意的是，一些難熔高熵合金在室溫條件下的強(qiáng)度和塑性難以到達(dá)較為優(yōu)異的高度。WU等［4］發(fā)現(xiàn)在TiZrNbMoxV合金系中，當(dāng)Mo含量是20 at.%時(shí)，TiZrNbMoV合金具有最高的屈服強(qiáng)度1 800 MPa，同時(shí)具有最高的比強(qiáng)度251 MPa瘙簚m3/kg和35 %的塑性。另有研究表明，Ti元素有望使合金的強(qiáng)度和塑性全面提升［5］。HAN等［6］通過在NbMoTaW中添加Ti元素并以此為變量發(fā)現(xiàn)隨著Ti含量的增多，合金的強(qiáng)度和塑性均出現(xiàn)線性增長。本文基于這種合金化的方法，提出利用強(qiáng)塑性較為優(yōu)異的TiZrNbMoV為基體，通過改變鈦元素的含量制備5種新型難熔高熵合金TixZrNbMoV（x為0、0.5、1.0、1.5、2.0），研究Ti含量變化對TiZrNbMoV難熔高熵合金組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，揭示Ti元素對合金組織與性能的作用機(jī)制。為了便于描述，對TixZrNbMoV命名為Tix，當(dāng)x為0、0.5、1.0、1.5和2.0時(shí)，分別命名為Ti0、Ti0.5、Ti1.0、Ti1.5和Ti2.0。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)用材為TixZrNbMoV（x為0、0.5、1.0、1.5、2.0）高熵合金。合金經(jīng)過電弧熔煉爐澆鑄成鑄錠并通過水冷銅模吸鑄成4 mm×4 mm×60 mm的棒狀試樣。再將所得的棒狀試樣加工成4 mm×4 mm×6 mm的小圓柱體。對所得的圓柱體采用D/max-rB型X射線衍射儀對合金的相組成進(jìn)行檢測，工作電流為40 mA，掃描速度3 °/min、衍射角為20°～100°，之后利用MDI Jade6.0軟件對所得的合金試樣衍射圖譜進(jìn)行比對分析。按照GB/T 7314—2017標(biāo)準(zhǔn)要求切割壓縮試樣，采用UTM5305-G型萬能試驗(yàn)機(jī)對不同Ti含量的合金進(jìn)行室溫壓縮性能測試，壓縮速率為10-3 s-1，試樣重復(fù)測試3次，取平均值。采用ZEISS Sigma 500場發(fā)射掃描電鏡對制備的試樣和壓縮后的斷口形貌進(jìn)行觀察。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 合金的相組成

不同Ti含量合金的X射線衍射儀（XRD）圖譜如圖1所示。從圖1分析可知，Ti0和Ti0.5合金中，在2θ角為37°附近出現(xiàn)了較弱的衍射峰，說明有V2Zr相產(chǎn)生。隨著鈦含量的繼續(xù)增加（Ti1.0～Ti2.0），合金均表現(xiàn)為單一的BCC結(jié)構(gòu)。Ti1.0、Ti1.5和Ti2.0合金的衍射峰出現(xiàn)略微左移，其原因是由于Ti元素的原子半徑比較大，容易進(jìn)入基體產(chǎn)生晶格畸變，鈦含量越多，合金的晶格常數(shù)越大。

針對所得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本研究用相成形規(guī)律經(jīng)驗(yàn)準(zhǔn)則［7］進(jìn)行驗(yàn)證。首先，分別選定影響高熵合金相結(jié)構(gòu)的幾種參數(shù)ΔHmix、δ和VEC并進(jìn)行相應(yīng)的計(jì)算，結(jié)果如表1所示。其中：Tm是混合后的合金熔點(diǎn)；δ是各組成元素之間的平均原子半徑差；ΔHmix是合金的混合焓；ΔSmix是合金的混合熵；VEC是合金的平均價(jià)電子濃度。結(jié)合表1的計(jì)算結(jié)果可知，Ti0和Ti0.5的原子半徑差大于6.6，故為多相結(jié)構(gòu)。而隨著Ti含量的增多，原子半徑差越來越小于6.6，形成單一的BCC固溶體結(jié)構(gòu)。另一方面，Ti含量的比例增大，整個(gè)合金系的VEC降低，|ΔHmix|亦然，從而使得BCC相越來越穩(wěn)定。

2.2 合金的顯微組織和成分分布

合金的掃描電鏡圖如圖2所示。從圖中可以看出，合金均呈現(xiàn)典型的枝晶結(jié)構(gòu)，分別由淺灰色區(qū)域（枝晶）和深灰色區(qū)域（枝晶間）所示。隨著Ti含量的增加，合金的微觀組織形貌發(fā)生了明顯的變化，枝晶由粗大變細(xì)化，再轉(zhuǎn)為短小圓潤，最明顯的細(xì)化如圖2（d）所示。為進(jìn)一步分析各元素的分布情況，通過EDS得到了枝晶和枝晶間區(qū)域成分分布，如圖3所示?？梢院苊黠@發(fā)現(xiàn)，Mo、Nb主要集中在枝晶區(qū)域，Zr集中在枝晶間區(qū)域，V在枝晶間較多，Ti呈現(xiàn)均勻分布?？偠灾挥衂r和Mo元素偏析較為明顯。枝晶形貌的形成主要是由于合金成分凝固過程中各組成元素的熔點(diǎn)大小導(dǎo)致。Ti含量的降低，使得合金體系內(nèi)高熔點(diǎn)元素Mo（2 896K）和Nb（2 750K）的增加。在凝固過程中，更多的Mo和Nb聚集在枝晶上引起枝晶臂很明顯的粗化。另一方面，合金成分中Ti含量的增加，導(dǎo)致低熔點(diǎn)元素V（2 183K）和Zr（2 128K）比例的上升同樣使得枝晶臂變得短小圓潤（本刊為黑白印刷，疑問之處請咨詢作者）。

2.3 合金的力學(xué)性能

不同Ti含量合金的室溫壓縮工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線，如圖4所示。從圖中可以看出，Ti0合金展現(xiàn)為脆性斷裂的特征，壓縮強(qiáng)度值高達(dá)1 654 MPa，而壓縮應(yīng)變僅約為0.2%，當(dāng)往合金中添加少量的Ti（x=0.5）后，合金屈服強(qiáng)度和塑性分別為1 601 MPa和7.35%，即合金屈服強(qiáng)度稍有下降，但是塑性提升。當(dāng)合金中x為1.0、1.5、2.0時(shí)，與Ti0.5相比，合金的屈服強(qiáng)度略微降低，塑性持續(xù)提升。當(dāng)合金中x=1.5時(shí)，合金展現(xiàn)出最為優(yōu)越的綜合力學(xué)性能，其屈服強(qiáng)度及塑性應(yīng)變依次是1 451 MPa和26.5%。

合金的力學(xué)性能受微觀組織形貌直接影響。在TixZrNbMoV難熔高熵合金中隨著Ti含量的變化，屈服強(qiáng)度出現(xiàn)了明顯的波動，其很大程度上與它的相結(jié)構(gòu)有關(guān)。在TixZrNbMoV難熔高熵合金中，Ti0合金由于析出相的產(chǎn)生，合金的屈服強(qiáng)度最大；隨著Ti含量的升高，合金轉(zhuǎn)變?yōu)閱我坏腂CC相結(jié)構(gòu)?？梢姡琓i元素的添加抑制了復(fù)雜相的產(chǎn)生，造成屈服強(qiáng)度的下降。與Tix合金系類似合金的強(qiáng)化機(jī)制表明，組成元素比例差異造成原子半徑差的不同會導(dǎo)致嚴(yán)重的晶格畸變［8］。在BCC晶格中，δ的降低使得位錯(cuò)更容易滑動。故隨著δ的降低（表1），合金的屈服強(qiáng)度出現(xiàn)明顯的下滑。

2.4 斷口形貌分析

Ti0和Ti0.5合金的室溫壓縮斷口形貌，如圖5所示?？梢?，Ti0合金的微觀組織形貌主要表現(xiàn)為沿晶斷裂；Ti0.5合金的微觀組織形貌表現(xiàn)為解理斷裂。圖5（a）是Ti0合金的室溫壓縮斷口形貌，可以發(fā)現(xiàn)斷口呈現(xiàn)不同程度的晶粒多面體。由圖5（b）Ti0.5合金的室溫壓縮斷口形貌可知，斷裂面有解理臺階和解理扇形等特征。

3 結(jié)語

1）相成形經(jīng)驗(yàn)準(zhǔn)則與TiZrNbMoV系難熔高熵合金的相組成實(shí)驗(yàn)結(jié)果十分吻合。當(dāng)x=0和x=0.5時(shí)，其XRD圖譜顯示有其他相產(chǎn)生；然而隨著Ti含量的繼續(xù)增加（x分別為1.0、1.5、2.0時(shí)），相結(jié)構(gòu)由多相變?yōu)閱我坏腂CC相。說明Ti含量的變化能夠抑制合金中V2Zr相的產(chǎn)生。

2）TixZrNbMoV系難熔高熵合金的顯微組織為枝晶結(jié)構(gòu)，伴隨著Ti元素的添加，枝晶由粗變細(xì)，之后再轉(zhuǎn)為短小圓潤，最后又增大。合金的元素分布情況是熔化溫度較高的Mo和Nb主要集中分布在枝晶區(qū)域，而熔點(diǎn)較低的Zr和V則被排斥使得其分布在枝晶間區(qū)域，Ti呈現(xiàn)均勻分布。

3）對TixZrNbMoV系難熔高熵合金的力學(xué)性能的影響。隨著Ti含量的增加，合金的維氏硬度和屈服強(qiáng)度逐漸下降，其原因是由于V2Zr的消失、合金的固溶強(qiáng)化效果減弱以及原子半徑差的降低所導(dǎo)致的。不同的是VEC值的降低使得合金的剪切不穩(wěn)定性過早地發(fā)生，導(dǎo)致合金的塑性持續(xù)升高。

4）Ti1.5ZrNbMoV難熔高熵合金的屈服強(qiáng)度和塑性應(yīng)變分別為1 451 MPa和26.5 %。與本合金系的其他難熔高熵合金相比，展現(xiàn)出較為優(yōu)異的強(qiáng)度-塑性匹配。

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