摘" " 要：為了明晰天然氣管道黑粉的成分構成及成因，采用電子顯微鏡雜質形貌分析、能譜微區(qū)分析、X射線衍射分析與熱重分析等多種方法對不同區(qū)域天然氣管道生成的黑粉進行研究。研究發(fā)現(xiàn)，天然氣管道內黑粉成分主要以鐵、鋁、硅的氧化物Fe3O4、Fe2O3、Al2O3、SiO2為主，其粒徑在0.1～5.0 μm之間，并含有少量的吸附水；產生黑粉的主要原因是管道運行過程中的沖蝕和腐蝕，以電化學腐蝕為主。同時建議采用磁分離技術對天然氣管道黑粉進行高效脫除，研究結果可為天然氣管道運維作業(yè)管理提供借鑒。

關鍵詞：天然氣管道；黑粉；構成；成因；脫除

Cause and removal technology of black powder in natural gas pipeline

YANG Hongwei， LIU Fang， HAN Yinshan

CNOOC Gas amp; Power Group Co.， Ltd.， Beijing 100028， China

Abstract：To clarify the composition and cause of black powder in natural gas pipelines， a combination of electron microscopy impurity morphology analysis， energy spectrum microanalysis，X-ray diffraction analysis， and thermogravimetric analysis was used to study black powder generated in natural gas pipelines in different regions. It is found that the black powder in the natural gas pipelines is mainly composed of oxides of iron， aluminum， and silicon （SiO2， Fe3O4， Fe2O3， and Al2O3） with particle sizes ranging from 0.1 to 5.0 μm.The black powder contains a small amount of absorptionwater. The main reason for the cause of black powder is erosion and corrosion during pipeline operation， mainly because of electrochemical corrosion. At the same time， it is recommended to use magnetic separation technology to efficiently remove black powder from natural gas pipelines. The research results can provide a reference for the operation and maintenance of natural gas pipelines.

Keywords：natural gas pipeline; black powder; formation; cause; removal

DOI：10.3969/j.issn.1001-2206.2024.05.003

國家管網公司成立后，中國石油、中國石化、中國海油下轄天然氣管網陸續(xù)完成資產劃轉，天然氣管網進入“后管網”時代，“1+X+1”模式也日趨成熟。中國海油與國家管網在東部沿海省份對下轄的天然氣管網互聯(lián)互通深度融合，雙方在天然氣貿易交接中不可避免地涉及糾紛，其中天然氣氣質是關注重點[1]。通過對中國海油下轄陸地在役天然氣管道進行調研，發(fā)現(xiàn)部分管道不同程度地存在產生黑粉問題，且輸送海氣的管道內黑粉問題尤為嚴重。黑粉對天然氣輸送的影響包括以下幾方面：磨損、腐蝕壓縮機的葉片，造成輸氣效率降低；堆積于場站與管道的閥門、調壓、計量等設備處，影響設備運行的精準度；在管道內積聚，減小管道流通面積，降低管道輸送效率；頻繁堵塞下游場站過濾分離器濾芯，增加其更換頻率，額外增加管道運營成本。同時，在與國家管網進行貿易交接的過程中，管道黑粉問題已成為制約海氣登陸參與冬季保供的瓶頸。此外，由于部分在役天然氣管道內存在黑粉，管道例行內檢測工作無法有效開展，每年清管次數(shù)是同類型天然氣管道清管頻率的數(shù)倍，清管費用甚至遠超內檢測費用。黑粉的高效脫除也一直是困擾天然氣管道運營方的一個難題，值得關注。

1" " 黑粉構成與成因

黑粉通常指天然氣管道中固體粉塵與固液混合物的固相，其具體組成往往差異性很大?；诤诜蹖μ烊粴夤艿垒斔拖到y(tǒng)運維帶來的潛在隱患，了解其構成與成因并尋求阻斷其生成的有效方法，進而采取相應手段對其進行收集、脫除具有實際工程意義。

1.1" " 黑粉構成綜述

黑粉的成分構成與管網所輸天然氣成分及管道運行狀態(tài)密切相關，目前常用的黑粉成分分析方法有掃描電子顯微鏡雜質相貌分析法（SEM）、X射線熒光光譜法（XRF）、X射線衍射法（XRD）、能譜儀法（EDS）、X射線光電子能譜法（XPS）等。通過文獻調研，國內外學者對天然氣管道內黑粉成分研究分析方法見表1。孫海礁等[2]通過測試分析發(fā)現(xiàn)黑粉主要含有C、O、S、Fe等元素，且以氧化物為主，推測黑粉來自管道上游腐蝕產物。盧進[3]對管道黑粉進行EDS測試，顯示黑粉樣品的組成元素以Fe、O為主，XRD測試顯示黑粉樣品主要成分為Fe的氧化物，綜合分析兩種測試結果認為，管道在軋制時生成的氧化外皮在水壓試驗過程中發(fā)生腐蝕反應而產生黑粉。Wang等[4]對高含硫天然氣管道產生黑粉進行研究發(fā)現(xiàn)，黑粉主要含有Fe、S、C、O、Al、Si、Cr和Ca等元素，根據元素比例確定黑粉主要由FeS、FeCO3及少量的Al（OH）3、Cr2O3、Al2O3、CaCO3構成，以此判斷，管道中的腐蝕反應主要為硫化氫的酸性化學腐蝕和電化學腐蝕。Yamada等[5]對日本某地1 400 km天然氣管網中過濾分離器中捕集的黑粉進行XRD和XRF技術測定發(fā)現(xiàn)，黑粉主要成分為Fe3O4，進而推斷黑粉是由天然氣管道中存在少量的氧氣和水而導致管道腐蝕產生的。希臘某公共天然氣公司（DEPA）在一次實驗室檢測中發(fā)現(xiàn)黑粉中并不含有硫化鐵，但是具有放射性。

通過調研可知，管道內黑粉成分的研究分析方法多樣，但每種測試方法都有其特點與局限性。因此，為了對黑粉物相、組成進行更為準確、全面的測試分析，本文采用多種分析方法相結合的方式對黑粉成分進行測試分析。

1.2" " 黑粉成分測試

測試黑粉的樣品取自國家管網與中海石油氣電集團下轄不同區(qū)域天然氣管道，共有來自不同管段5個批次的黑粉樣品，其基本信息見表2。

單一樣品測試設計的檢測分析項目包括：黑粉結構外觀、SEM與EDS、XRD、TGA（熱重分析）。

1）黑粉結構外觀分析。通過觀察發(fā)現(xiàn)，5個樣品的粉末中含有各種形狀的砂石、鐵屑和有機物等，且部分樣品呈泥漿狀，含有一定量的水和少量潤滑油。

2）SEM與EDS分析。圖1為各個樣品的掃描電鏡形貌圖，放大倍數(shù)從500～10 000倍不等，以觀測清晰、便于測量為原則。

3）XRD分析。XRD分析原理為散射的X射線與入射X射線波長相同時對晶體將產生衍射現(xiàn)象，每種晶體物質具有特定的衍射花樣。根據待分析樣品的X射線衍射圖譜（峰位、強度、元素組成）與粉末衍射數(shù)據庫檢索匹配，對比分析確定其物相組成。測試依照標準JY/T 0587—2020《多晶體X射線衍射方法通則》。

XRD測試前，需將樣品研磨至200目以上，以達到更好的測試效果。對于附著明顯黏稠狀油污的樣品，需要對其進行洗油預處理。處理步驟為：用攪拌機對加入無水乙醇后的樣品進行不低于30 min的攪拌；隨后使用離心機以9 000 r/min的速度離心3 min；通過多次離心直至上清液澄清，去除上清液后對樣品進行50 ℃下的連續(xù)烘干，烘干時間不低于3 h，具體時長據實際情況而定。

本文使用Jade軟件對圖譜進行定性和定量分析，表4為各樣品的成分組成占比。

4）TGA分析。TGA分析時氣氛選用Ar氣，以避免與測試樣品發(fā)生反應，更準確測定樣品的質量變化。試驗的升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍30～800 ℃，各樣品TGA分析對比如圖2所示。

結果顯示每份黑粉樣品在加熱過程中均有不同幅度的減重，表明樣品里面含有少量的吸附水，加熱到800 ℃時，樣品質量余量均保持在75%以上。

5）綜合分析。對各樣品在較高倍數(shù)電鏡下觀察，樣品顆粒物是由許多更細小的粒子組成，具體成分及粒徑范圍見表5。

綜上，通過對不同地域在役天然氣管道內的黑粉采用多種研究測試方式綜合分析，其元素組成以鐵、鋁、硅的氧化物為主，粒徑范圍0.1～5.0 μm，成分以SiO2、Fe3O4、Fe2O3、Al2O3為主，并含有少量的吸附水。

1.3" " 黑粉成因分析

天然氣管道內黑粉來源可能有三種途徑[6-7]：一是在天然氣管道安裝鋪設施工過程中，因施工工序遺留的雜質；二是管道運行過程中產生的雜質；三是在上游氣田開采和凈化處理等過程中隨氣流引入的雜質。

在天然氣管道投運過程中，鑒于管道首站設置有過濾分離設備，且投產前需進行清管試壓作業(yè)，所以施工工序遺留雜質的可能性很小，故此認為在役天然氣管道內黑粉的主要成因是管道運行過程中的沖蝕、腐蝕所致。

1）天然氣管道運行過程中產生黑粉。管道運行過程中管道內存在少量氧氣和水，其與管道內壁形成氧腐蝕，化學反應式如下：

2Fe+2H2O+O2→2Fe2++4OH?→2Fe（OH）2

由于氧化反應過程中Fe2+不穩(wěn)定，故易被氧化生成Fe（OH）3，隨后與Fe2+進一步反應，形成黑色的Fe3O4[8]。

2）隨氣流引入的雜質形成黑粉。黑粉中SiO2、Fe2O3、Al2O3在管道密閉環(huán)境中不易形成，推測為上游氣源攜帶或者管道安裝時遺留。

2" " 黑粉的防治措施及脫除方式

2.1" " 黑粉的防治措施

管道內防腐涂層可有效隔絕管壁金屬與腐蝕介質的接觸，降低管道在運行過程中腐蝕發(fā)生的概率，從而減少鐵元素氧化物等腐蝕產物的形成，因此在天然氣管道內壁涂敷環(huán)保型內防腐涂料是減少黑粉形成的有效措施。

與此同時，考慮到管道內的水分是導致金屬腐蝕進而形成黑粉的必要因素，應通過在管道上游增設脫水裝置嚴控管輸天然氣的含水量。

2.2" " 黑粉的脫除方式

2.2.1" " 設置旋風分離器、過濾分離器

為了防止黑粉對下游用戶的用氣設備產生影響，通常在天然氣管道關鍵節(jié)點（分輸場站、管道末站及交接門站）設置旋風分離器、過濾分離器兩級過濾，從而減少進入下游用氣設備內的黑粉量。天然氣站場內一般優(yōu)先設置過濾分離設備除去大的液滴和固體粉塵，保護站場內壓縮機、計量儀器等設備。當下游存在燃氣輪機系統(tǒng)時，需要過濾器除去燃料氣中的烴類和水，以滿足燃氣輪機燃燒器的要求；對于壓氣站內離心壓縮機的軸端干氣密封系統(tǒng)，內動環(huán)和靜環(huán)間氣膜厚度僅為2.5～10 μm，若密封氣中含有液滴和固體粉塵則會導致動、靜環(huán)失效。因此對于特殊用氣設備必須使用過濾性能更為優(yōu)越的黑粉過濾分離設備。

2.2.2" " 管道清管

由于黑粉的大量存在，導致天然氣管道運行一段時間后管道輸氣效率有所下降。在對管道進行內檢測的同時，應先行通過清管對管道進行沉積黑粉清理。天然氣管道清管現(xiàn)場黑粉見圖3。

2.2.3" " 磁分離技術

盡管目前上述黑粉分離處理措施已應用于天然氣管道，但黑粉引發(fā)的問題或事故仍然時有發(fā)生。尤其是黑粉顆粒的尺寸小到亞微米等級，天然氣在管道內流動過程中難以對黑粉實施分離，迫切需要新的解決方案。

隨著強磁場、高梯度磁分離技術的問世[9-10]，磁分離技術的應用范圍已經從分離強磁性大顆粒到脫除弱磁性及反磁性的細小顆粒，從最初的礦物分選、煤脫硫到工業(yè)水處理，從磁性與非磁性元素的分離發(fā)展到抗磁性流體均相混合物成分間的分離，不斷實現(xiàn)工業(yè)應用[11-16]。采用磁分離技術，當天然氣流經具有一定強度的磁場時，能夠分離黑粉中的絕大部分磁性成分，尤其是對于分離亞微米級黑粉具有顯著優(yōu)勢，在國外已有一定的工程應用，具有較好的應用前景。

3" " 結論與建議

1）天然氣管道內黑粉主要成分以鐵、鋁、硅的氧化物為主，其粒徑范圍0.1～5.0 μm，其組成以SiO2、Fe3O4、Fe2O3、Al2O3為主，并含有少量的吸附水；黑粉主要是在管道運行過程中因沖蝕、腐蝕而產生，以電化學腐蝕為主。

2）天然氣管道運行過程中的黑粉問題對天然氣儲運、計量以及運營安全造成重大影響，因此必須采用相應的過濾分離設備進行脫除，保證管網安全穩(wěn)定運行?，F(xiàn)有天然氣過濾分離設備雖可捕集部分黑粉，但是鑒于黑粉粒徑的特殊性，現(xiàn)有天然氣場站過濾分離設備難以做到高效捕集。

3）隨著各能源公司天然氣管網互聯(lián)互通，貿易交接過程中不可能回避黑粉問題。在借助傳統(tǒng)過濾分離設備脫除黑粉的同時，磁分離技術也被發(fā)掘并逐步實現(xiàn)工業(yè)應用。

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基金項目：

中海石油氣電集團有限責任公司科研課題“海氣登陸管道黑粉治理新型裝置研發(fā)與應用”（QDKY-2023-YFZX-19）部分研究成果。

作者簡介：

楊宏偉（1987—），男，河北張家口人，高級工程師，2014年畢業(yè)于中國石油大學（華東）油氣儲運專業(yè)，碩士，現(xiàn)主要從事天然氣長輸管道工藝研究工作。Email：yanghw14@cnooc.com.cn

收稿日期：2024-06-20