關(guān)鍵詞：生物炭吸附磷；NaHC03前處理；表面特性；孔結(jié)構(gòu)；極性官能團(tuán)

磷是生命體的必需元素，也是水體富營養(yǎng)化的限制性因子，因此廢水中磷的去除方法研究成為熱點(diǎn)。目前國內(nèi)外采用的除磷方法以吸附法為主，其因操作簡單、除磷效率高、處理成本低等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用，以生物炭為吸附劑去除廢水中的磷是一種環(huán)境友好和經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的除磷技術(shù)，將富集磷的生物炭混入土壤以提高土壤肥力成為生物炭環(huán)境應(yīng)用的前景。

生物炭作為來源廣泛和成本低廉的環(huán)境修復(fù)材料，由生物質(zhì)原材料（如作物秸桿等）在無氧或缺氧條件下，經(jīng)過高溫裂解制備而成，因比表面積較大、孔隙結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)豐富，成為一種性能良好的吸附劑。目前常用的生物炭材料有木屑、稻殼、秸稈等，其可用作吸附劑處理廢水或固定土壤中的氮磷營養(yǎng)元素、重金屬陽離子或有機(jī)污染物。研究顯示，不同原料制備的生物炭對(duì)磷的吸附容量存在較大差異。彭啟超等制備的玉米秸稈、稻殼和稻稈生物炭，對(duì)磷的最大吸附量分別達(dá)（1.81+0.05）、（0.88+0.06）mg.g-1和（2.91+0.12）mg·g-1。向速林等對(duì)比了不同原料制備的生物炭對(duì)磷的吸附效果，吸附容量變化范圍為29.22-410.00mg·g-1，其中硬楓木屑最小，而棉質(zhì)木材生物炭最大。Chintala等的研究表明，玉米秸稈生物炭對(duì)磷的吸附容量（3.89+0.08）mg·g-1優(yōu)于柳枝稷生物炭[（1.74+0.11）mg·g-1]，并顯著高于松木屑生物炭[（0.33+0.02）mg·g-1]。研究發(fā)現(xiàn)，生物炭的比表面積、孔體積等結(jié)構(gòu)特征，表面官能團(tuán)種類及含量、金屬元素含量、表面電荷等表面特性均會(huì)影響其對(duì)磷的吸附能力，同時(shí)生物炭對(duì)磷的吸附作用屬于物理化學(xué)吸附。

然而，目前研究中的大部分生物炭制備原料均含磷，且缺氧條件燒制增加生物炭灰分，直接用作除磷吸附劑可能影響其吸附效果。連神海等在篩選生物炭磷吸附劑的研究中發(fā)現(xiàn)，由木屑、毛竹和綠狐尾藻制備的生物炭表現(xiàn)出釋磷現(xiàn)象，因?qū)α椎奈叫Ч患驯粭売?，但未探究其機(jī)制。有研究使用去離子水洗、堿溶液或酸溶液前處理的方式去除生物炭中的灰分，經(jīng)KOH或H2S04處理后的小麥秸稈和豬糞生物炭，比表面積和孔體積分別增加32-135倍和7-35倍，而經(jīng)NaHC03活化的蕎麥皮生物炭比表面積和孔體積分別提高19.24%和37.93%。KOH處理后小麥秸稈生物炭表面C=O、C=C等部分有機(jī)官能團(tuán)分解，經(jīng)H2S04處理的豬糞生物炭表面COOH官能團(tuán)數(shù)量顯著增多，而NaHC03活化后的蕎麥皮生物炭表面極性增加，（0+N）/C由0.15增至0.24。截至目前，鮮有研究關(guān)注水或酸堿溶液洗滌對(duì)生物炭本底磷的去除效果，洗滌前后生物炭磷吸附能力的變化及影響因素亦不明晰。相較于強(qiáng)酸堿溶液處理，NaHC03對(duì)生物炭酸堿性的影響更為溫和，作為土壤速效磷提取的常用試劑，具備去除生物炭易釋放磷及不影響其后續(xù)環(huán)境應(yīng)用的潛力，可成為前處理方法的備選，但該處理方法對(duì)生物炭理化性質(zhì)及磷吸附效果的影響鮮見報(bào)道。

綜上，試驗(yàn)以9種常見生物質(zhì)廢棄物，包括水稻秸稈、蘆葦秸稈、玉米秸稈、椰殼、杏核、桃核、木屑、毛竹以及玉米芯為原料制成生物炭，并根據(jù)其來源分為秸稈、殼核及其他3類。使用NaHC03溶液對(duì)生物炭進(jìn)行前處理，借助掃描電鏡、能譜和孔徑分析等表征手段探究該處理方法對(duì)生物炭理化性質(zhì)的影響；基于等溫吸附實(shí)驗(yàn)和等溫吸附模型擬合，分析處理前后生物炭磷吸附效果的變化，討論生物炭孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)對(duì)其吸附磷的控制機(jī)制。研究結(jié)果可為生物炭材料在含磷廢水處理中的經(jīng)濟(jì)高效應(yīng)用及富磷生物炭的環(huán)境應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1生物炭材料及前處理方法

試驗(yàn)選取3類典型生物質(zhì)廢棄物為原料燒制的生物炭，包括秸稈（水稻SD、蘆葦LW和玉米YM）、殼核（椰殼YK、杏核XH和桃核TH）及其他（木屑MX、毛竹MZ和玉米芯YMX）共9種，所有材料均購自河南立澤環(huán)?？萍加邢薰尽Ｋ猩锾烤谌毖鯒l件下燒制，溫度為500℃，時(shí)間2-3h。NaHC03前處理方法在土壤速效磷提取方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，通過預(yù)試驗(yàn)選擇生物炭磷提取效果顯著、試劑用量小、與生物炭表面反應(yīng)充分的處理方式，即將9種生物炭按照固液比1：4加入濃度為1mol·L-1的NaHC03溶液，放入恒溫?fù)u床內(nèi)振蕩15min。振蕩結(jié)束后將生物炭濾出，并用蒸餾水重復(fù)清洗3次。

1.2生物炭理化性質(zhì)表征

對(duì)NaHCO3處理前后生物炭樣品的PH值、元素組成、表面官能團(tuán)、孔結(jié)構(gòu)和形貌等理化性質(zhì)進(jìn)行表征。使用《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法pH值的測(cè)定》（GB/T12496.7-1999）測(cè)定各類生物炭的pH值；使用元素分析儀（Elementar Vario EL cube，德國）測(cè)定各類生物炭樣品中C、H、0和N4種元素含量，分別使用H/C和（0+N ）/C比值代表生物炭的芳香性和極性；采用X射線光電子能譜分析儀（Thermo Scientif'ic K -Alpha X，美國）測(cè)得生物炭表面C、0、N、Fe、Ca、Mg元素的相對(duì)含量，借助CasaXPS軟件對(duì)Cls精細(xì)譜進(jìn)行分峰處理，結(jié)合能為284.5-284.6、285.1-285.5、285.6-286.4eV和287.8-289.6 eV的峰面積占比分別對(duì)應(yīng)C=C／C-C、C-H、C-0和C=0官能團(tuán)的相對(duì)含量。通過傅里葉變換紅外光譜儀（Bruker Tersor 27，德國）在波數(shù)400-4 000 cm-1范圍內(nèi)記錄生物炭的紅外光譜信息。使用掃描電子顯微鏡（ZEISS Sigma 300，德國）觀察生物炭表面孔結(jié)構(gòu)及微觀形貌。生物炭的BET比表面積、孔體積和平均孔徑均使用自動(dòng)化學(xué)物理吸附儀（ASAP 2460 3.00，美國）測(cè)定。

1.3生物炭磷釋放量測(cè)定與磷吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

稱取未經(jīng)處理的各類生物炭0.5g，放人40mL玻璃瓶中，加入0.01 mol·L-1 NaCI溶液，蓋緊瓶蓋后置于旋轉(zhuǎn)混合器中恒溫（25℃）旋轉(zhuǎn)（8r·min-1）振蕩72h。取出樣品瓶，靜置24h后吸取上清液，經(jīng)0.45um濾膜過濾后，用《水質(zhì)總磷的測(cè)定鉬酸銨分光光度法》（GB 11893-1989）測(cè)定游離態(tài)磷濃度（mg·L-1），并計(jì)算為單位質(zhì)量生物炭的磷釋放量（mg·kg-1）。

采用批試驗(yàn)方法獲得NaHC03處理后生物炭對(duì)磷的吸附等溫線。稱取0.5g各類生物炭樣品置于一系列40mL玻璃瓶中，加入0.01mol·L-1NaCl溶液和一定體積的KH2P04儲(chǔ)備液，使得瓶中磷起始濃度分別為5、10、20、50、100mg·L-1，蓋緊瓶蓋后置于旋轉(zhuǎn)混合器中恒溫（25℃）旋轉(zhuǎn)（8r·min-1）振蕩72h。待吸附平衡后，取出樣品瓶，靜置24h后采用相同的方法測(cè)定吸附平衡時(shí)游離態(tài)磷濃度，根據(jù)質(zhì)量平衡計(jì)算得到各起始濃度下生物炭對(duì)磷的吸附容量。磷釋放量測(cè)定的每種生物炭、吸附等溫線的每個(gè)磷起始濃度均設(shè)置2個(gè)平行，相對(duì)偏差lt;5%。

1.4吸附參數(shù)計(jì)算與吸附等溫模型擬合

使用式（1）計(jì)算磷在生物炭上的固液分配系數(shù)分別采用Freundlich[式（2）]和Dubinin-Radushkevich吸附等溫模型式（3）-式（5）]對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

1.5數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析

采用SPSS 19.0軟件進(jìn)行單因素方差和相關(guān)性分析，不同字母表示組內(nèi)數(shù)據(jù)存在顯著差異（Plt;0.05），借助Canac0 5進(jìn)行生物炭理化性質(zhì)與吸附特征參數(shù)間的冗余分析。吸附等溫模型擬合使用SigmaPlot10.0軟件，磷釋放量及生物炭對(duì)磷的吸附等溫線的可視化借助Origin 2021軟件完成。

2結(jié)果與分析

2.1前處理對(duì)生物炭孔結(jié)構(gòu)及表面特性的影響

NaHC03處理前后生物炭孔結(jié)構(gòu)和表面特性的表征結(jié)果如表1所示。由表1分析可知，NaHC03處理后各類生物炭的pH值范圍由3.47-10.13變?yōu)?.21-9.37，生物炭均趨向于弱堿性。不同類別生物炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)差異較大，殼核類生物炭比表面積最大，達(dá)（738.73+396.11）m2·g-1，顯著高于秸稈類和其他類生物炭（Plt;0.05），其中椰殼生物炭比表面積（1051.45m2·g-1）是玉米芯生物炭（3.48m2·g-1）的302倍；各類生物炭的孔體積呈現(xiàn)出與比表面積一致的規(guī)律。經(jīng)NaHC03處理后，各類生物炭的比表面積和孔體積總體呈增加趨勢(shì)（但椰殼和木屑除外），比表面積和孔體積的增幅分別為2.70%-110.84%和1.42%-123.80%。其中秸稈類生物炭在處理后增幅最大，比表面積和孔體積的增幅分別為72.14%±53.36%和73.42%±53.44%。

根據(jù)元素組成計(jì)算，反映生物炭芳香性（H/C）和極性[（0+N）／C]的指標(biāo)顯示（表1），殼核類生物炭芳香性（0.03+0.01）顯著高于秸稈類和其他類（0.29+0.07、0.13+0.05），極性則呈相反趨勢(shì)，秸稈類（0.33+0.18）和其他類生物炭（0.36+0.22）高于殼核類（0.12±0.03）。NaHC03溶液處理顯著提高生物炭的芳香性（Plt;0.05），除蘆葦秸稈、桃核與木屑外，各類生物炭芳香性增幅范圍為5.56%-29.41%；各類生物炭中僅有毛竹和玉米芯生物炭極性略微升高，增幅分別為12.06%和10.61%．NaHC03溶液處理總體降低生物炭的極性，降幅范圍為13.18%-46.34%。Cls的分峰結(jié)果顯示，經(jīng)NaHC03溶液處理后，生物炭的芳香性官能團(tuán)（C-C/C=C、C-H）占比整體呈增加趨勢(shì)，增加比例范圍為2.96%-37.57%；極性官能團(tuán)（C-0和C=0）在處理后的占比整體呈減小趨勢(shì)，減小的比例范圍為10.40%-60.36%。本研究僅在部分生物炭表面檢出Fe、Ca或Mg元素，其相對(duì)含量均lt;1%，且生物炭類別或NaHC03處理的影響未表現(xiàn)出明顯規(guī)律。

NaHC03溶液處理前后各類生物炭的紅外吸收?qǐng)D譜如圖1所示。由圖1可知，殼核類生物炭吸收峰少而扁平，分別在3416、1549cm-1和1111cm-1處有羥基、芳香族基團(tuán)和亞甲基的伸縮振動(dòng)峰，與之相比，秸稈類和其他類生物炭吸收峰多且尖銳，在3100-3500cm-1區(qū)間內(nèi)的羥基伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)于殼核類生物炭。NaHC03處理對(duì)各類生物炭吸收峰的位置和形狀無影響，吸收峰強(qiáng)度的變化不明顯，即NaHC03處理導(dǎo)致的各類生物炭表面官能團(tuán)的變化在FTIR分析中無法顯示。

生物炭形貌結(jié)構(gòu)分布情況如圖2所示，由圖2可知，各類生物炭均具有形似蜂窩狀的孔結(jié)構(gòu)分布，且殼核類生物炭表面更粗糙，在孔道壁上還布有諸多小孔（圖2標(biāo)注箭頭），這與殼核類生物炭比表面積和孔體積顯著大于另兩類生物炭的事實(shí)相符。選取NaHC03處理后比表面積和孔體積顯著增大的3種生物炭進(jìn)行SEM表征（圖2LW、YM和TH），結(jié)果顯示NaHC03前處理清除了生物炭表面的灰分與孔道內(nèi)的雜質(zhì)，孔道更通順。

2.2前處理對(duì)生物炭吸附磷效果的影響

各類生物炭材料在NaHC03處理前會(huì)向溶液中釋放磷，釋放量如圖3a所示。秸稈類[（426.22±110.67）mg·kg-1]和其他類（385.00+32.21）mg·kg-1]生物炭磷釋放量顯著高于殼核類（171.67+3.93）mg·kg-1（Plt;0.05），其中磷釋放量最大的水稻秸稈生物炭[（568.33+35.36） mg·kg-1]是桃核生物炭[（78.33+3.47）mg·kg-1]的7.3倍。經(jīng)NaHC03處理后，生物炭對(duì)磷的吸附等溫線如圖3b所示，由圖3b可知，在試驗(yàn)磷濃度范圍內(nèi)各類生物炭對(duì)磷的吸附能力未表現(xiàn)出明顯差異，尤其是較低磷起始濃度（0-20mg·L-1）條件下，3類生物炭對(duì)磷吸附的腸值接近，變化范圍為50.38-271.45 L·kg-1。當(dāng)磷起始濃度超過50mg·L-1時(shí)，其他類[（238.67+33.32）L·kg-1]和殼核類[（224.73+7.46）L.kg-1]生物炭對(duì)磷吸附的值高于秸稈類[（191.05±12.76）L·kg-1]。

進(jìn)一步使用Freundlich和Dubinin- Radushkevich等溫吸附模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如表2所示，兩個(gè)模型均能較好地?cái)M合吸附數(shù)據(jù)，R2均在0.958以上。Freundlich等溫吸附模型擬合結(jié)果顯示，呈現(xiàn)出殼核類生物炭高于其他類和秸稈類的規(guī)律，但差異不顯著，與腸的趨勢(shì)一致；非線性指數(shù)n值均接近1，說明各類生物炭對(duì)磷的吸附接近線性吸附，但秸稈和其他類n值存在超過1的情況，即存在非單分子層吸附，而殼核類生物炭的n值略小于1，反映出其存在相對(duì)較高能量的吸附點(diǎn)位。Dubinin-Radushkevich等溫吸附模型擬合結(jié)果顯示，各類生物炭對(duì)磷的吸附過程中，吸附能變化范圍為5.85-7.29kJ·mol-1，總體呈現(xiàn)殼核類生物炭（7.24+0.09）kJ·mol-1gt;其他類生物炭[（6.75+0.38）kJ·mol-1]gt;秸稈類生物炭[（6.11±0.22）kj·mol-1]的規(guī)律，與Freundlich模型擬合n值反映的殼核類生物炭磷吸附的高能點(diǎn)位最多情況一致。

3討論

3.1前處理對(duì)生物炭性質(zhì)的影響

本試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)各類生物炭經(jīng)NaHC03處理后，比表面積與孔體積整體呈增大趨勢(shì)，這與以往研究使用酸或堿溶液處理生物炭得到的結(jié)果一致。如劉總堂等用不同濃度KOH對(duì)小麥秸稈進(jìn)行堿洗處理，其比表面積與孔體積分別增加32-135倍和14-35倍，在堿炭質(zhì)量比為2：1時(shí)，增加程度最大。江汝清等用0.06mol·L-1的H2S04對(duì)豬糞生物炭進(jìn)行前處理，酸洗后豬糞生物炭比表面積和孔體積分別擴(kuò)大38倍和7倍。與之相比，NaHC03溶液處理提升生物炭比表面積和孔體積的能力弱于酸堿處理，但提升的原理類似，前處理過程可減少生物炭表面灰分與雜質(zhì)，打開封閉孔道進(jìn)而提高生物炭的比表面積與孔體積。元素組成和XPS的表征結(jié)果均顯示NaHC03處理提高生物炭的芳香性、降低極性，但表面官能團(tuán)的變化在FTIR表征結(jié)果中未能體現(xiàn)。趙潔等使用NaOH對(duì)不同燒制溫度的水稻秸稈進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)生物炭芳香性（H/C）的增幅范圍為80%-100%，幅度大于本試驗(yàn)結(jié)果，處理后生物炭灰分或雜質(zhì)的減少、表面芳香結(jié)構(gòu)暴露的增多可能是NaHC03處理提高生物炭芳香性的原因。劉總堂等和江汝清等對(duì)生物炭使用酸堿處理后，發(fā)現(xiàn)小麥秸稈生物炭表面C=C減少，豬糞生物炭表面C=0官能團(tuán)數(shù)量顯著增多，即酸堿溶液處理可提高生物炭表面的極性官能團(tuán)含量，這與本試驗(yàn)結(jié)果不同。NaHC03溶液無法產(chǎn)生酸堿處理時(shí)高濃度的H+或OH-，卻可與生物炭表面的H+或OH-發(fā)生中和反應(yīng)，降低其表面極性，使處理后各類生物炭的pH均趨向于弱堿性，尤其是YMX的pH值由處理前的3.47升至7.99。NaHC03較強(qiáng)酸堿處理對(duì)生物炭pH的影響更溫和，更適合作為生物炭環(huán)境應(yīng)用的前處理方法。

3.2前處理對(duì)生物炭磷吸附能力的影響

本試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，NaHC03前處理可將各類生物炭由磷的釋放源變?yōu)槲絼?，秸稈類和其他類生物炭磷釋放量高于殼核類。磷是植物生長的必需營養(yǎng)元素，不同植物類型和器官磷含量的差異可能是導(dǎo)致秸稈類生物炭磷釋放量高于殼核類生物炭的原因。目前關(guān)于生物炭吸附磷的研究中，常用去離子水將生物炭清洗至中性，但鮮有研究報(bào)道生物炭自身的磷釋放現(xiàn)象，該現(xiàn)象可能被吸附試驗(yàn)中較高的磷起始濃度（gt;100mg·L-1）掩蓋。連神海等使用去離子水對(duì)多種生物炭進(jìn)行前處理，發(fā)現(xiàn)綠狐尾藻等生物炭在磷起始濃度低于10mg·L-1時(shí)，磷釋放量范圍達(dá)20-300mg·kg-1，低于本研究結(jié)果。經(jīng)去離子水處理的玉米秸稈生物炭比表面積為8.26m2·g-1。10mg·L-1和100mg·L-1起始濃度時(shí)對(duì)磷吸附的值分別為23.53mg·L-1和1.87L·kg-1，均低于本研究相同類型生物炭對(duì)磷吸附的值（162.47L-kg-1和186.20L·kg-1）。張雨禾等使用70%的H2S04溶液處理竹炭，發(fā)現(xiàn)當(dāng)磷起始濃度為50mg·L-1時(shí)，磷吸附量由2.51mg·g-1增長到3.50mg·g-1，該數(shù)值略低于本研究中相同磷起始濃度條件下NaHC03處理毛竹生物炭的磷吸附量3.88mg·g-1。在同類型生物炭比表面積等性質(zhì)接近的前提下，NaHC03前處理生物炭表現(xiàn)出了對(duì)磷更強(qiáng)的吸附能力。NaHC03前處理除去生物炭表面和孔道中灰分與雜質(zhì)的同時(shí)，HC03通過離子交換作用將生物炭表面的H2P04置換，暴露出更多的磷吸附點(diǎn)位，進(jìn)而提高生物炭對(duì)磷的吸附能力，尤其是在低磷起始濃度條件下。

3.3生物炭表面特性和孔結(jié)構(gòu)對(duì)其磷吸附能力的影響

為探討生物炭性質(zhì)與磷吸附間的關(guān)系，以生物炭吸附磷能力參數(shù)為響應(yīng)變量，分別以生物炭的表面特性（官能團(tuán)相對(duì)含量、芳香性和極性）和孔結(jié)構(gòu)（比表面積、孔體積和孔徑）為環(huán)境因子進(jìn)行冗余分析，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，生物炭表面特性和孔結(jié)構(gòu)指標(biāo)對(duì)磷吸附能力的累積解釋貢獻(xiàn)率分別為93.88%和43.79%，表明生物炭表面特性對(duì)磷吸附能力的影響更顯著。生物炭表面特性指標(biāo)中，僅有C-C/C=C基團(tuán)相對(duì)含量的影響達(dá)到顯著水平（Plt;0.05），解釋率達(dá)37.70%；孔結(jié)構(gòu)指標(biāo)的影響均未達(dá)顯著水平（Pgt;0.05），比表面積解釋貢獻(xiàn)率最大（39.80%）。Deng等發(fā)現(xiàn)，富鈣海泡石一甘蔗渣生物炭復(fù)合材料比表面積是大理石一甘蔗渣生物炭的1.47倍，但其對(duì)磷的吸附量（128.21mg·g-1）僅有大理石一甘蔗渣生物炭（263.17mg·g-1）的48.61%，比表面積不是決定生物炭吸附磷主要因素的結(jié)果與本研究一致。

本試驗(yàn)使用的9種生物炭比表面積變異系數(shù)高達(dá)128.24%，但對(duì)磷的吸附能力差距很小，為去除比表面積的影響，進(jìn)一步探討生物炭吸附磷的控制機(jī)理，使用生物炭比表面積對(duì)吸附等溫線中磷的吸附平衡容量進(jìn)行標(biāo)化，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，MX、YMX和YM生物炭標(biāo)化后對(duì)磷的吸附能力顯著高于其他生物炭，殼核類生物炭吸附能力最弱。結(jié)合表1生物炭的表面特性發(fā)現(xiàn)，吸附能力最強(qiáng)的3種生物炭的極性和含氧官能團(tuán)相對(duì)含量（C-0與C=0之和）顯著高于其他生物炭，且C-0僅在這3種生物炭中檢出。王書燕等關(guān)注生物炭吸附磷前后的官能團(tuán)情況，發(fā)現(xiàn)吸附磷之后C-0和C=0含量降低，尤其是C-0含量；Wang等研究鑭改性橡木生物炭對(duì)磷的吸附性能發(fā)現(xiàn)，C-0相關(guān)的堿性官能團(tuán)對(duì)吸附磷具有重要作用。以上研究均發(fā)現(xiàn)生物炭表面的極性官能團(tuán)，尤其是C-0是其磷吸附能力的重要因素，C-0含量越高，對(duì)磷的吸附能力越強(qiáng)，這與本研究結(jié)果一致。生物炭表面的含氧官能團(tuán)是其與磷酸根形成絡(luò)合物，或配位形成單齒或雙齒配合物的基礎(chǔ)。

本試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Dubinin-Radushkevich等溫吸附模型擬合的E均lt;8kJ·mol-1。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，Elt;8kJ．mol-1為物理吸附，介于8-16kJ·mol-1屬于離子交換吸附，而gt;16kJ·mol-1則為化學(xué)吸附，因此，9種生物炭對(duì)磷的吸附以物理吸附（范德華力）為主，這與梁帆帆等報(bào)道的生物炭吸附磷為物理化學(xué)作用的研究結(jié)果不同。生物炭對(duì)磷的吸附作用力屬性受多種因素的共同控制，包括生物炭的表面特性、孔結(jié)構(gòu)、磷起始濃度、溶液的水化學(xué)條件等，本研究使用的9種生物炭表面特性和孔結(jié)構(gòu)差異顯著，但對(duì)磷的吸附能力較為接近且均以物理吸附為主。王書燕等發(fā)現(xiàn)，生物炭表面的金屬元素，如Fe、Ca、Mg等可通過共沉淀、形成離子鍵或配體交換等化學(xué)作用吸附磷酸鹽，本試驗(yàn)中生物炭對(duì)磷的吸附以物理吸附為主，這可能與生物炭表面較低的金屬元素含量有關(guān)。有研究指出，未經(jīng)處理的水稻秸稈生物炭和玉米秸稈生物炭，經(jīng)堿處理和金屬改性的花生殼生物炭和菌渣生物炭對(duì)磷吸附的主導(dǎo)機(jī)理均包含靜電吸引和配體交換作用，即前處理未改變生物炭與磷酸鹽間的主導(dǎo)吸附作用力。本試驗(yàn)使用的生物炭在處理前均表現(xiàn)為釋放磷，導(dǎo)致無法獲取其磷吸附機(jī)理，針對(duì)NaHC03前處理對(duì)生物炭磷吸附機(jī)理的影響，需要以磷釋放量不顯著的生物炭為對(duì)象，進(jìn)一步探索。

4結(jié)論

（l）NaHC03前處理可使秸稈類、殼核類和其他類生物炭的pH趨向于弱堿性，提高了各類生物炭的比表面積和孔體積，增幅范圍分別為2.70%-110.84%和1.42%-123.80%，整體提高各類生物炭的芳香性（C=C），H/C增幅為5.56%-29.41%，同時(shí)降低生物炭極性官能團(tuán)（C-0和C=O）含量，（O+N）/C降幅為13.18%-46.34%。

（2）原始生物炭的磷釋放量范圍為78.33-568.33mg·kg-1，經(jīng)NaHC03處理后，各類生物炭對(duì)磷表現(xiàn)出近似的吸附能力，殼核類和其他類生物炭對(duì)磷的吸附能力略高于秸稈類生物炭。

（3）生物炭表面特性（芳香性、極性和表面官能團(tuán)）對(duì)其磷吸附能力的影響大于孔結(jié)構(gòu)（比表面積、孔體積和孔徑）；經(jīng)比表面積標(biāo)化后，木屑、玉米芯和玉米秸稈生物炭對(duì)磷的吸附能力最強(qiáng)，C-0官能團(tuán)含量是關(guān)鍵因素，其含量越高越利于磷的吸附。

（4） Dubinin-Radushkevich擬合的吸附自由能范圍為5.85-7.29kJ·mol-1，說明各類生物炭對(duì)磷的吸附作用以物理吸附為主。