摘要：為了解沿海地區(qū)農(nóng)田土壤中抗生素的殘留及風(fēng)險(xiǎn)狀況，在福建省、廣東省、廣西壯族自治區(qū)沿海區(qū)域（37個(gè)點(diǎn)位）和廣東農(nóng)業(yè)產(chǎn)值第一市茂名市（93個(gè)點(diǎn)位）共采集了130個(gè)土壤樣品，采用固相萃?。⊿PE）-超高效液相色譜（UHPIC）-四極桿／軌道阱高分辨質(zhì)譜（Q/Orbitrap MS）法檢測(cè)分析了土壤中7類抗生素即磺胺類、喹諾酮類、四環(huán)素類、β-內(nèi)酰胺類、大環(huán)內(nèi)酯類、林可霉素類和氯霉素類的殘留情況，通過(guò)繪圖分析解析了土壤中抗生素的空間分布特征，通過(guò)混合風(fēng)險(xiǎn)熵值法（MRQ）研究評(píng)價(jià)了抗生素污染的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。結(jié)果表明：沿海三省區(qū)130個(gè)農(nóng)田土壤樣品中抗生素總含量范圍為0.4-396.8 μg·kg-1，點(diǎn)位檢出率為100%，22種抗生素的檢出率范圍為0.8%-77.7%，7類抗生素中p-內(nèi)酰胺類（均值為28.53 μg·kg-1）、四環(huán)素類（均值為16.49 μg·kg-1）、喹諾酮類（均值為7.08 μg·kg-1）和磺胺類（均值為5.56 μg·kg-1）的平均含量較高?？股乜臻g分布有明顯的差異，廣東省農(nóng)田土壤中總抗生素的平均含量最高（54.72 μg·kg-1），其次是廣西壯族自治區(qū)（30.06 μAg·kg-1），福建省最低（19.79μg·kg-1），廣東中山市和江門市的抗生素總含量遠(yuǎn)超其他城市，分別為361.4 μg·kg-1和396.8 μg·kg-1。廣東茂名市種植業(yè)肥料消耗趨勢(shì)與農(nóng)田土壤中抗生素總含量的趨勢(shì)基本一致，而抗生素含量與各縣區(qū)人口密度、生豬出欄量及家禽出欄量均無(wú)相關(guān)性。生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，沿海三省區(qū)域和茂名市農(nóng)田土壤中MRQ范圍分別為0.000 5-99.24和0.004-46.13，高于低風(fēng)險(xiǎn)的點(diǎn)位占比分別為75.7%和96.8%，四環(huán)素類、喹諾酮類和磺胺類是土壤MRQ的主要貢獻(xiàn)者，總平均貢獻(xiàn)率為97.9%。研究表明，沿海三省區(qū)農(nóng)田土壤中抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高，應(yīng)該引起公眾的重視。

關(guān)鍵詞：抗生素；沿海地區(qū)；茂名市；農(nóng)田土壤；空間分布；風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

中圖分類號(hào)：X53;X826 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1672-2043（2024）09-2002-12 doi：10.11654/jaes.2023 -08 85

長(zhǎng)期以來(lái)，抗生素作為控制人類疾病最流行的抗菌藥物已被大量使用。2017年我國(guó)166所綜合醫(yī)院累計(jì)消耗抗菌藥物達(dá)6 893.15萬(wàn)個(gè)限定日劑量。此外，抗生素對(duì)牲畜生長(zhǎng)促進(jìn)和疾病治療與預(yù)防也起到了一定的作用，其為現(xiàn)代畜牧業(yè)的蓬勃發(fā)展做出了巨大的貢獻(xiàn)，2019年我國(guó)獸用抗生素消耗達(dá)30 903.66。然而，抗生素在動(dòng)物體內(nèi)并不能完全代謝，高比例的抗生素（30%- 90%）殘留會(huì)通過(guò)尿液和糞便排泄進(jìn)入到環(huán)境中。在有機(jī)肥施用和污水灌溉的土壤中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了大量的抗生素，如四環(huán)素類和磺胺類等，有機(jī)肥施用量較高的土壤中發(fā)現(xiàn)了更多的抗生素積累。環(huán)境中殘留的抗生素會(huì)增強(qiáng)細(xì)菌的耐藥性，導(dǎo)致抗性基因的環(huán)境污染。我國(guó)是全球最大的抗生素生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)，面臨的抗生素與抗性基因污染問(wèn)題十分嚴(yán)峻。2022年，生態(tài)環(huán)境部等六部門發(fā)布的《重點(diǎn)管控新污染物清單》中正式列入抗生素。

研究表明，土壤是抗生素的重要儲(chǔ)存庫(kù)，土壤中檢測(cè)出的抗生素從ng·g-1到μg·g-1不等。例如：我國(guó)珠江三角洲蔬菜地土壤中檢測(cè)到的四環(huán)素類藥物、磺胺類藥物和喹諾酮類藥物的總含量分別為ND-242.6、33.3-321.4 μg·g-1和27.8-1 537.4μg·g-1。在：241個(gè)長(zhǎng)江三角洲的土壤樣品中檢出13種四環(huán)素、磺胺和喹諾酮類抗生素殘留，總含量范圍為4.55-2 010ng·g-1。黃淮海平原土壤中也發(fā)現(xiàn)了總量水平為1.62-575 ng·g-1的20種抗生素。土壤中廣泛殘留的抗生素會(huì)積累于蔬菜中，在食物鏈中具有潛在的不良影響。

我國(guó)廣西、廣東和福建三省均是沿海省份，廣東海岸線上的珠江三角洲是世界上人口眾多、經(jīng)濟(jì)最繁榮的地區(qū)之一。由于沿海城市的快速發(fā)展，蔬菜等農(nóng)產(chǎn)品的需求量不斷增加，進(jìn)而促使該地區(qū)農(nóng)業(yè)活動(dòng)加速發(fā)展。茂名市是我國(guó)南部沿海地區(qū)第一農(nóng)業(yè)大市，2022年全市農(nóng)業(yè)總產(chǎn)值達(dá)到1 126.29億元，居于廣東省第一位。密集型農(nóng)業(yè)活動(dòng)需要大量的肥料補(bǔ)充土壤肥力，畜禽糞便是農(nóng)用肥料的重要來(lái)源之一。由于畜禽糞便普遍含有一定量的抗生素隊(duì)，往往會(huì)造成抗生素在土壤中的積累和污染，構(gòu)成潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。目前對(duì)我國(guó)沿海地區(qū)農(nóng)田土壤抗生素的研究關(guān)注于蔬菜基地土壤、污水灌溉土壤、河流流域土壤及養(yǎng)殖場(chǎng)周邊施肥土壤中的抗生素殘留與風(fēng)險(xiǎn)，但對(duì)于沿海區(qū)域的農(nóng)田土壤中抗生素的污染特征與風(fēng)險(xiǎn)的研究比較少。

本文研究了沿海三省區(qū)域和茂名市農(nóng)業(yè)土壤中磺胺、喹諾酮、四環(huán)素、β-內(nèi)酰胺、大環(huán)內(nèi)酯、林可霉素和氯霉素類7類抗生素的殘留和空間分布情況，并評(píng)價(jià)了其潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。研究結(jié)果將為沿海地區(qū)抗生素污染管理提供有價(jià)值的信息。

1 材料和方法

1.1 樣品采集與預(yù)處理

2019年7月從廣東、廣西和福建三省20個(gè)城市的農(nóng)田采集了37個(gè)表層土壤樣品。廣東省包括潮州市、汕頭市、揭陽(yáng)市、汕尾市、惠州市、深圳市、東莞市、廣州市、中山市、珠海市、江門市、陽(yáng)江市、茂名市和湛江市；廣西壯族自治區(qū)包括北海市、欽州市和防城港市；福建省包括泉州市、廈門市和漳州市。2020年7月在茂名市全域農(nóng)田采集了93個(gè)表層土壤樣品，采樣縣區(qū)包括茂南區(qū)、電白區(qū)、高州市、化州市、信宜市。為保證樣本的代表性，用S形采樣法采集了0-10 cm土層的表土樣品，在每個(gè)點(diǎn)位均勻采集5個(gè)土壤子樣后合成1個(gè)單一樣品（約1 kg）。用GPS記錄采樣點(diǎn)的經(jīng)緯度。所有樣品都被放在密封的牛皮紙袋中，寫好標(biāo)簽并在低溫條件下送往實(shí)驗(yàn)室，-20℃儲(chǔ)存。土壤樣品經(jīng)冷凍干燥后去除石頭、植物組織和其他雜物，隨后研磨并通過(guò)60目篩子，用牛皮紙袋于-20℃保存。采樣點(diǎn)位于靠近海邊的菜田，種植作物有芥菜、通心菜、上海青和番薯等，周邊沒(méi)有工業(yè)廠區(qū)，不靠近大馬路，某些點(diǎn)位附近存在有水產(chǎn)養(yǎng)殖或畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)所。

1.2 儀器設(shè)備與試劑

本研究所用儀器設(shè)備：Thermo Fisher UltiMate3000型超高效液相色譜儀串聯(lián)Q Exactive Focus質(zhì)譜，RE-2000A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，TG16-Ⅱ型醫(yī)用離心機(jī)，Vortex Genie 2 SI-0256渦旋振蕩器，KQ-500DB型數(shù)控超聲波清洗器，VISIPREP24TM DL型固相萃取裝置（Supelco）。

甲酸、甲醇和乙腈均為色譜純（購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司），實(shí)驗(yàn)用水均為Milli-Q超純水，其他化學(xué)試劑為分析純。

磺胺類抗生素包括磺胺嘧啶（Sulfadiazine）、磺胺二甲氧嘧啶（Sulfadimethoxine）、磺胺甲噁唑（Sulfa-methoxazole）、磺胺甲基嘧啶（Sulfamerazine）和磺胺二甲嘧啶（Sulfamethazine），標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，純度≥98%。喹諾酮類抗生素包括氧氟沙星（Ofloxacin）、恩諾沙星（Enrofloxacin）、諾氟沙星（Norfloxacin）、洛美沙星（Lomefloxacin）、氟羅沙星（Flurofloxacin）和莫西沙星（Moxifloxacin），標(biāo)準(zhǔn)品除莫西沙星購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司外，其余均購(gòu)自上海源葉生物科技有限公司，純度≥98%。四環(huán)素類抗生素包括土霉素（Oxytetracy -cline）、四環(huán)素（Tetracycline）和金霉素（Chlortetracy -cline），標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)自上海源葉生物科技有限公司，純度≥95%。大環(huán)內(nèi)酯類抗生素包括紅霉素（Erythromy -cin）和阿奇霉素（Azithromycin），標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，純度≥98%。β-內(nèi)酰胺類抗生素包括阿莫西林（Amoxicillin）、頭孢氨芐（Cepha-lexin）、頭孢噻肟（Cefotaxime）、頭孢克洛（Cefaclor）．除頭孢克洛購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司外，其余標(biāo)準(zhǔn)品均購(gòu)自上海源葉生物科技有限公司，純度≥97%。林可霉素類抗生素為林可霉素（Linco-mycin），標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司。氯霉素類抗生素為甲砜霉素（Thiamphenicol），標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)自上海源葉生物科技有限公司，純度≥98%。

抗生素標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取各種抗生素標(biāo)準(zhǔn)品溶于甲醇，配制成200 mg·L-1的各種抗生素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。取適量的各種儲(chǔ)備液用甲醇稀釋成混合標(biāo)準(zhǔn)母液，用甲醇逐步稀釋混合標(biāo)準(zhǔn)母液以配成校正曲線工作液，避光儲(chǔ)備于冰箱。

提取液配制：將磷酸二氫鉀27.20 mL、磷酸1.35mL用超純水定容至1L，并與乙腈1：1混合，pH=3。

洗脫液配制：按體積比為0.1： 100混合甲酸和甲醇，配制成含0．1%甲酸的甲醇溶液。

1.3 樣品提取與凈化

稱取1.00 g土壤樣品于10 mL離心管中，加入0.20 g EDTA和5 mL的提取液（見(jiàn)1.2所述），振蕩器振蕩1 min，超聲提取20 min，2 500 r·min-1離心5 min后，收集上清液，殘留物重復(fù)上述步驟一次，將兩次提取的上清液合并，用超純水稀釋至300 mL。

Oasis HLB（6 mL，200 mg）小柱先后用6 mL甲醇和6 mL超純水進(jìn)行活化，將稀釋溶液以5 mL·min-1左右的速度過(guò)柱。然后用15 mL超純水淋洗柱子，并將其真空干燥10 min。用9 mL洗脫液（見(jiàn)1.2所述）將富集的分析物洗脫下來(lái)接至10 mL離心管中并轉(zhuǎn)移到50 mL雞心瓶，于40℃水浴下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至0.5mL，最后用甲醇定容至1 mL，經(jīng)0.22 μm針頭式濾膜過(guò)濾樣品至2 mL棕色進(jìn)樣瓶中。

1.4 儀器分析與質(zhì)量控制

采用Thermo Fisher UltiMate 3000型超高效液相色譜儀串聯(lián)Q Exactive Focus質(zhì)譜檢測(cè)抗生素，色譜條件：Hypersil Gold C18色譜柱（100 mm×2.1 mm，3μm）；流動(dòng)相A為0．1%甲酸水溶液，流動(dòng)相B為甲醇：乙腈（2：8，含0．1%甲酸，體積比）；進(jìn)樣體積10 μL；流速0.2 mL·min-1；柱溫30℃。梯度洗脫：0-2 min，A相由95%降至85%；2-4 min，保持85%；4-6 min，由85%降至75%; 6-7 min，由75%降至5%；最后在1min內(nèi)返回初始相并保持2 min。質(zhì)譜條件：離子源HESI，掃描模式采用選擇反應(yīng)檢測(cè)模式（SIM），分辨率（R）70 000；毛細(xì)管溫度320℃，輔助氣體加熱溫度350℃，鞘氣壓力275.8 kPa，輔助氣壓力68.95 kPa，噴霧電壓3.0 kV。

每10個(gè)土壤樣品間隔并行處理空白樣、樣品加標(biāo)樣和樣品平行樣，以確保實(shí)驗(yàn)過(guò)程無(wú)人為污染和操作準(zhǔn)確?？瞻讟泳礄z出抗生素，平行樣品實(shí)測(cè)含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于10%。以1、5、10、20 μg·kg-1加標(biāo)量進(jìn)行目標(biāo)化合物的回收率測(cè)定，平均回收率為82%-116%。工作校準(zhǔn)曲線的R2均＞0.99。目標(biāo)化合物的檢測(cè)限（LOD）為0.03-0.06 μg·kg-1。以信噪比（S/N）為10相對(duì)應(yīng)的含量確定每種抗生素的定量限（LOQ）。

土壤pH值用pH計(jì)測(cè)量，土壤：水的比例為1：2.5。總有機(jī)碳（TOC）使用Elementar Vavio ELⅢ元素分析儀（德國(guó)哈瑙）檢測(cè)。

1.5 土壤抗生素殘留的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法

生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估遵循歐盟技術(shù)指導(dǎo)文件（Techni-cal guidance document on risk assessment， TGD）中的風(fēng)險(xiǎn)熵（RQ）值法。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)分為低風(fēng)險(xiǎn)（RQ＜0.1）、中風(fēng)險(xiǎn)（0.1≤RQ≤1）和高風(fēng)險(xiǎn)（RQ＞1）3個(gè)級(jí)別。RQ的計(jì)算公式如下：

RQμ=MEC／PNECwater/soil（1）

式中：MEC是所測(cè)量的抗生素的環(huán)境濃度；PNECwater/soil是水或土壤中抗生素的預(yù)測(cè)無(wú)效應(yīng)濃度，其值與敏感物種、毒性數(shù)據(jù)等相關(guān)。根據(jù)TGD文件，土壤中抗生素的PNECssoil利用已有研究中抗生素的PNECwater通過(guò)平衡法換算獲得，公式如下：

PNECsoil=Ksoil-water×PNECwater（2）

Ksoil-water=Fwater-soil+Fsolid-soil×（KPsoil×RHOsolid/1000）（3）

lg Koc=0.623lg Kow+0.873（4）

式中：Ksoil-water為有機(jī)物土壤—水分配系數(shù)；Fwater-soil和Fsolid-soil分別是土壤中水相和固相的體積分?jǐn)?shù)，本研究采用TGD中的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境定義值，分別為0.2和0.6；RHOsolid是固體密度，TCD中確定的值為2 500 kg·m-3；KPsoil是固相水分配系數(shù)，以TGD推薦值為基礎(chǔ)，采用0.02倍的有機(jī)質(zhì)-土壤-水標(biāo)準(zhǔn)化碳（Koc）進(jìn)行計(jì)算；Ko。為辛醇-水分配系數(shù)。

使用以下模型評(píng)估不同抗生素聯(lián)合污染引起的混合物風(fēng)險(xiǎn)熵（MRQ）：

MRQ=2（MECi/PNECi）（5）

由于部分物質(zhì)的PNECwater值較少有報(bào)道，本研究?jī)H對(duì)16種抗生素進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，其PNEC的詳細(xì)信息見(jiàn)表1。

1.6 圖形制作與數(shù)據(jù)處理

采用ArcGIS 10.7軟件繪制沿海三省區(qū)的采樣點(diǎn)及抗生素總含量分布圖。利用ArcGIS 10.7軟件中的簡(jiǎn)單克里金法模擬茂名市農(nóng)田土壤中抗生素可能的空間分布情況。使用Excel 2021、Origin 2021和SPSS21.0對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。通過(guò)斯皮爾曼相關(guān)分析評(píng)估土壤中的總抗生素含量均值與土壤總有機(jī)碳（TOC）、土壤pH、城市人口密度、種植肥料消耗值、城市生豬出欄量之間的關(guān)系。

2 結(jié)果和討論

2.1 土壤中抗生素的含量與組成特征

沿海三省區(qū)和茂名市的130個(gè)農(nóng)業(yè)土壤樣品中抗生素的含量與組成特征見(jiàn)圖1，不同地區(qū)農(nóng)田土壤抗生素檢出含量范圍見(jiàn)表2。分析表明：130個(gè)樣品中抗生素總含量在0.4-396.8 μg·kg-1之間，平均值為58.7 μg·kg-1，點(diǎn)位檢出率為100%。檢測(cè)到7類（22種）抗生素，包括磺胺類、喹諾酮類、四環(huán)素類、β-內(nèi)酰胺類、大環(huán)內(nèi)酯類、林可霉素類和氯霉素類。22種抗生素檢出率范圍為0.8%-77.7%?？偦前奉?、總喹諾酮類、總四環(huán)素類、總β-內(nèi)酰胺類、總大環(huán)內(nèi)酯類、總林可霉素類和總氯霉素類的含量分別為＜LOD-327.9、＜LOD-315.8、＜LOD-213.8、＜LOD-104.5、＜LOD-3.09、＜LOD-0.52 μg·kg-1和＜LOD-36.07 μg·kg-1，檢出率分別為90.8%、76.9%、95.4%、91.5%、56.9%、63.1%和11.5%。土壤中7類抗生素的平均含量順序?yàn)?-內(nèi)酰胺類（28.53 μg·kg-1）＞四環(huán)素類（16.49 μg·kg-1）＞喹諾酮類（7.08 μg·kg-1）＞磺胺類（5.56 μg·kg-1）＞氯霉素類（0.77 μg·kg-1）＞大環(huán)內(nèi)酯類（0.20 μg·kg-1）＞林可霉素類（0.10 μg·kg-1）。130個(gè)點(diǎn)位中的抗生素以β-內(nèi)酰胺類的平均貢獻(xiàn)率最高（49.8%），其次是四環(huán)素類（31.1%）、喹諾酮類（8.3%）、磺胺類（8.3%）、大環(huán)內(nèi)酯類（1.4%）和氯霉素類（0.9%），最低為林可霉素類（0.2%）。

磺胺類抗生素的檢出頻率為2.3% -74.6%。分析表明，磺胺二甲嘧啶是主要的污染物，其次是磺胺甲噁唑、磺胺嘧啶、磺胺二甲氧嘧啶和磺胺甲基嘧啶，平均含量分別為3.24、1.59、0.60、0.11 μg·kg-1和0.02μg·kg-1。5種磺胺類抗生素中磺胺二甲嘧啶的含量最大值最高，為327.60 μg·kg-1，其次為磺胺甲嗯唑（61.12 μg·kg-1）、磺胺嘧啶（19.24μg·kg-1）、磺胺甲基嘧啶（2.77 μg·kg-1）和磺胺二甲氧嘧啶（1.59 μg·kg-1）。磺胺類抗生素的平均含量（5.56 μg·kg-1）大于長(zhǎng)江三角洲農(nóng)田土壤與張家港市農(nóng)田土壤，兩者磺胺類抗生素的平均值分別為2.35 μg·kg-1和2.08 。

喹諾酮類抗生素的檢出頻率為0.8%- 66.9%。分析表明，恩諾沙星和諾氟沙星是主要的污染物，其次是氧氟沙星、氟羅沙星、洛美沙星和莫西沙星，平均含量分別為2.87、2.82、0.98、0.26、0.08 μg·kg-1和0.05μg·kg-1。6種喹諾酮類抗生素中以恩諾沙星（243.70μg·kg-1）含量最高，其次為氧氟沙星（68.56 μg·kg-1）、諾氟沙星（43.17 μg·kg-1）、莫西沙星（6.43 μg·kg-1）、氟羅沙星（1.76 μg·kg-1）和洛美沙星（0.40 μg·kg-1）。本研究中喹諾酮類抗生素的平均含量（7.08 μg·kg-1）低于廣州有機(jī)蔬菜農(nóng)場(chǎng)土壤中喹諾酮類抗生素的平均含量（14.0 μg·kg-1）；含量范圍高于南京溫室土壤中的喹諾酮類抗生素（＜LOD-290 μg·kg-1），而低于北京溫室土壤中的喹諾酮類抗生素（＜LOD-649 μg·kg-1）。

四環(huán)素類抗生素的檢出頻率為70.0%-77.7%。分析表明，3種四環(huán)素類抗生素的平均含量大小順序?yàn)橥撩顾兀?.47 μg·kg-1）＞金霉素（4.27 μg·kg-1）＞四環(huán)素（2.75 μg·kg-1）。最大含量排序依次為土霉素（139.3 μg·kg-1）、四環(huán)素（67.81 μg·kg-1）和金霉素（60.15 μg·kg-1）。據(jù)報(bào)道，在廣州市的綠色和有機(jī)蔬菜基地與廣州北郊某蔬菜基地土壤中，包括土霉素、四環(huán)素和金霉素在內(nèi)的四環(huán)素類抗生素的平均含量范圍分別為0.98-6.59 μg·kg-1和5.64-38.39 μg·kg-1，相比較之下，本研究中的四環(huán)素類抗生素的平均含量范圍大于綠色和有機(jī)蔬菜基地，但小于廣州北郊的蔬菜基地。

β-內(nèi)酰胺類抗生素的檢出頻率為6.9%-68.5%。分析表明，4種β-內(nèi)酰胺類抗生素的平均含量最大的是阿莫西林（17.25 μg·kg-1），而后為頭孢氨芐（9.10μg·kg-1）、頭孢克洛（2.02 μg·kg-1）和頭孢噻肟（0.16μg·kg-1）。最大含量排序依次為阿莫西林（78.22 μg·kg-1）、頭孢克洛（64.52 μg·kg-1）、頭孢氨芐（42.86 μg·kg-1）和頭孢噻肟（6.43 μg·kg-1）。相比較于天津市的家庭養(yǎng)豬場(chǎng)、養(yǎng)雞場(chǎng)和養(yǎng)牛場(chǎng)的周邊施肥土壤中檢測(cè)到的β-內(nèi)酰胺類抗生素，本研究的3-內(nèi)酰胺類抗生素的含量范圍更大。Zhang等對(duì)我國(guó)36種常見(jiàn)抗生素使用量的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，阿莫西林使用的總量最大，β-內(nèi)酰胺類抗生素使用的總量在各類抗生素使用量中排第二位。還有研究顯示β-內(nèi)酰胺類抗生素在畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)中超標(biāo)使用現(xiàn)象普遍，其中阿莫西林和頭孢氨芐占較大比例。由于高比例的抗生素會(huì)在生物體內(nèi)未完全代謝就排出體外進(jìn)入到環(huán)境當(dāng)中，β-內(nèi)酰胺類抗生素對(duì)環(huán)境造成污染的潛在風(fēng)險(xiǎn)可能很高，需要引起關(guān)注。

大環(huán)內(nèi)酯類抗生素的檢出頻率為15.4%-52.3%。分析顯示，阿奇霉素的平均含量為0.19 μg·kg-1，紅霉素的平均含量為0.01 μg·kg-1。阿奇霉素的最大含量為3.09 μg·kg-1，大于紅霉素（0.06 μg·kg-1）。林可霉素和甲砜霉素的檢出頻率分別為63.1%和11.5%，平均含量分別為0.10 μg·kg-1和0.77 μg·kg-1，最大含量分別為0.52 μg·kg-1和36.07 μg·kg-1。有關(guān)研究報(bào)道，張家港市農(nóng)田土壤中檢出的大環(huán)內(nèi)酯類抗生素、林可霉素和甲砜霉素的含量范圍分別為ND-17.66、ND-12.72 μg·kg-1和ND-114.2 μg·kg-1，平均值分別為4.94、0.65 μg·kg-1和5.08 μg·kg-1；重慶市的蔬菜地土壤中測(cè)得的大環(huán)內(nèi)酯類抗生素、林可霉素和甲砜霉素的含量范圍分別為0-64.8、0- 1.29 μg·kg-1和0-5.89 μg·kg-1，平均值分別為8.1、0.03 μg·kg-1和0.43μg·kg-1。

獸醫(yī)國(guó)際協(xié)調(diào)委員會(huì)設(shè)定了可導(dǎo)致土壤抗生素對(duì)一系列生物體的生態(tài)毒性影響的觸發(fā)值（100 μg·kg-1）。在本研究中，總抗生素、單類抗生素和單個(gè)抗生素含量超過(guò)觸發(fā)值的土壤樣品比例分別為10.0%、3.8%和2.3%。磺胺二甲嘧啶、恩諾沙星和土霉素是抗生素含量大于觸發(fā)值的樣品中的主要污染物。

2.2 空間分布和潛在來(lái)源

沿海三省區(qū)區(qū)域土壤中總抗生素含量的空間分布如圖2所示?？傮w來(lái)說(shuō)，抗生素的污染存在明顯的區(qū)域差異，廣東省土壤中總抗生素的平均含量最高，達(dá)到54.72 μg·kg-1，其次是廣西壯族自治區(qū)，為30.06μg·kg-1，而福建省的平均含量最低，為19.79 μg·kg-1。37個(gè)點(diǎn)位所處位置周邊情況存在差異，如處于大片農(nóng)田中、處于水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)附近或村民居住區(qū)附近等。由圖2可知，中山市和江門市的總抗生素含量均遠(yuǎn)超其他城市的點(diǎn)位，分別為361.4 μg·kg-1和396.8 μg·kg-1，其他城市的總抗生素含量平均值為30.31 μg·kg-1。有關(guān)研究表明，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中灌溉和施肥是大部分土壤中抗生素的主要來(lái)源。抗生素用于牲畜和漁場(chǎng)的疾病控制和生長(zhǎng)促進(jìn)，它們可以被連續(xù)排泄到環(huán)境中造成環(huán)境的污染。中山市和江門市都為水產(chǎn)養(yǎng)殖大市，農(nóng)田土壤抗生素高可能是由養(yǎng)殖廢水未經(jīng)處理排放導(dǎo)致的。其他點(diǎn)位土壤中抗生素的來(lái)源可能與農(nóng)藝措施，如污水灌溉或不同的施肥方式等有關(guān)。沿海三省區(qū)農(nóng)田土壤的總抗生素含量與土壤pH （r=- 0.195，P=0.249）及土壤TOC（r=0.256， P=0.126）兩種土壤理化性質(zhì)均無(wú)相關(guān)性，且沿海三省區(qū)各市農(nóng)田土壤的總抗生素含量均值與人口密度無(wú)相關(guān)性（r=-0.092，P=0.701），上述分析說(shuō)明沿海三省區(qū)農(nóng)田土壤的理化性質(zhì)對(duì)抗生素的積累影響不大，人類攝入的抗生素并不是土壤環(huán)境抗生素的主要來(lái)源。

茂名市農(nóng)田土壤中抗生素含量的空間分布如圖3所示。分析顯示，在空間上，高州市和信宜市的總抗生素含量最高，茂南區(qū)處于中等水平，化州市和電白區(qū)含量偏低（圖3A）。信宜市和高州市的磺胺類抗生素含量比其他3個(gè)縣區(qū)都高（圖3B）。對(duì)于喹諾酮類抗生素，只有信宜市西北部和電白區(qū)東南小部分地區(qū)為高值區(qū)（圖3C）。四環(huán)素類和3-內(nèi)酰胺類抗生素含量的空間分布相似，都為化州市所含量最低而其他4個(gè)縣區(qū)含量偏高（圖3D和圖3E）。大環(huán)內(nèi)酯類抗生素只在信宜市西北部有分布（圖3F）。林可霉素和甲砜霉素的空間分布都以化州市為最高，且甲砜霉素在高州市和電白區(qū)某些點(diǎn)位也有檢出，但含量較低（圖3G和圖3H）。

茂名市是農(nóng)牧漁業(yè)強(qiáng)市，2020年豬肉產(chǎn)量為廣東省第一，糧食產(chǎn)量和水果產(chǎn)量也位列廣東省第一，水產(chǎn)品產(chǎn)量居廣東省第三，所轄5個(gè)縣區(qū)的肉類總產(chǎn)量均值為14.74萬(wàn)t，種植業(yè)肥料消耗值的大小排序?yàn)楦咧菔校拘乓耸校净菔校倦姲讌^(qū)＞茂南區(qū)。除茂南區(qū)外，其余4個(gè)縣區(qū)2020年的種植業(yè)肥料消耗值與各縣區(qū)的總抗生素平均含量顯著正相關(guān)（r=1.000，P＜0.01），與茂名市總抗生素的含量分布（圖3A）趨勢(shì)基本一致，說(shuō)明種植業(yè)施肥是土壤中抗生素的重要來(lái)源。2020年，茂名市畜禽養(yǎng)殖廢棄物資源化利用率為92.26%，而畜禽糞肥是種植業(yè)肥料的來(lái)源之一，畜禽糞肥的施用使得其所含抗生素遷移到土壤中，成為土壤抗生素的可能來(lái)源。在5個(gè)縣區(qū)中，茂南區(qū)2020年的種植業(yè)肥料消耗值最低，但茂南區(qū)總抗生素含量較高，可能由于其位于畜禽和水產(chǎn)養(yǎng)殖場(chǎng)所附近的點(diǎn)位占比（57%）較高，而茂名市當(dāng)?shù)剞r(nóng)民一直有施用動(dòng)物糞便及魚塘水灌溉的傳統(tǒng)，持續(xù)對(duì)農(nóng)田使用未經(jīng)處理的畜禽糞便和養(yǎng)殖塘水導(dǎo)致其中的抗生素不斷積累于土壤中，是農(nóng)田土壤抗生素污染的可能來(lái)源。5個(gè)縣區(qū)的總抗生素含量均值與各縣區(qū)人口密度、生豬出欄量及家禽出欄量三者均無(wú)相關(guān)性（0.624＜P＜0.747），這表明人類食用抗生素導(dǎo)致農(nóng)業(yè)土壤中抗生素污染的可能性不大，且畜禽養(yǎng)殖規(guī)模與土壤抗生素污染并無(wú)直接相關(guān)性。由于各區(qū)縣主要飼養(yǎng)的畜禽種類差異較大，豬、雞、牛、羊的飼養(yǎng)規(guī)模不同，使用的抗生素種類也存在較大差異，再加上各地污水處理工藝不同，污水排放、污泥處置措施不同，因此抗生素的分布也存在明顯不同。

2.3 潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

2.3.1 沿海三省區(qū)農(nóng)田土壤中抗生素的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

沿海三省區(qū)土壤中總抗生素的MRQ范圍為0.000 5-99.24，平均值為6.86（圖4A）。分析表明，在所有監(jiān)測(cè)點(diǎn)中，高風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)占35.1%，而40.6%的點(diǎn)具有中等風(fēng)險(xiǎn)?；前奉惪股氐钠骄鵐RQ為5.67，導(dǎo)致18.9%的采樣點(diǎn)處于高風(fēng)險(xiǎn)狀態(tài)?；前奉惪股氐纳鷳B(tài)風(fēng)險(xiǎn)主要由磺胺二甲氧嘧啶引起（圖4B），其最大風(fēng)險(xiǎn)值為99.24（平均值5.66）。此外，氧氟沙星、恩諾沙星和諾氟沙星也使得部分點(diǎn)位具有較高的MRQ，8.1%的高風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)位是此3種抗生素污染的結(jié)果。土霉素和四環(huán)素分別導(dǎo)致35.1%和24.3%的采樣點(diǎn)處于中等風(fēng)險(xiǎn)。其他抗生素表現(xiàn)出低風(fēng)險(xiǎn)或無(wú)風(fēng)險(xiǎn)。四環(huán)素類、喹諾酮類和磺胺類抗生素是MRQ的主要貢獻(xiàn)者，平均貢獻(xiàn)率分別為42.4%、34.1%和21.4%。喹諾酮類和磺胺類是高風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)位的主要貢獻(xiàn)者?；前范籽踵奏ず椭Z氟沙星是導(dǎo)致MRQ＞1的主要抗生素，對(duì)于MRQ＞1的點(diǎn)位的貢獻(xiàn)率為69.2%。有關(guān)研究表明，長(zhǎng)江三角洲地區(qū)的農(nóng)業(yè)土壤中四環(huán)素類和喹諾酮類抗生素是土壤抗生素污染的主要貢獻(xiàn)者，與本研究不同；重慶市蔬菜田土壤中四環(huán)素類、喹諾酮類和磺胺類抗生素主要構(gòu)成中到高風(fēng)險(xiǎn)，與本研究相同。

沿海三省區(qū)之間的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)存在一定差異（圖5）。福建省的磺胺類和總抗生素處于高風(fēng)險(xiǎn)水平，喹諾酮類和四環(huán)素類抗生素處于中風(fēng)險(xiǎn)水平，大環(huán)內(nèi)酯類、林可霉素類和氯霉素類處于低風(fēng)險(xiǎn)水平。泉州市、廈門市和漳州市3個(gè)市的磺胺類和總抗生素均處于高風(fēng)險(xiǎn)，而3個(gè)市的四環(huán)素類及廈門市的喹諾酮類為中風(fēng)險(xiǎn)，其余為低風(fēng)險(xiǎn)水平。

廣東省的磺胺類、喹諾酮類和四環(huán)素類及總抗生素處于高風(fēng)險(xiǎn)，其余3類處于低風(fēng)險(xiǎn)；潮州、汕頭、惠州、中山、珠海、江門以及茂名市7個(gè)市的總抗生素處于高風(fēng)險(xiǎn)水平，揭陽(yáng)、東莞、陽(yáng)江和湛江市4個(gè)城市的總抗生素處于中風(fēng)險(xiǎn)水平，而汕尾和深圳市兩個(gè)城市的總抗生素處于低風(fēng)險(xiǎn)水平?；前奉惪股靥幱诟唢L(fēng)險(xiǎn)的城市有潮州市、珠海市和茂名市，喹諾酮類抗生素處于高風(fēng)險(xiǎn)的城市為汕頭市、惠州市、中山市和江門市；四環(huán)素類抗生素在廣東省的采樣城市中為中風(fēng)險(xiǎn)及以下水平；其余3類抗生素在廣東省采樣城市中均為低風(fēng)險(xiǎn)水平。

廣西壯族自治區(qū)及北海、欽州和防城港3個(gè)市的抗生素生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較低，6類抗生素及總抗生素均處于中風(fēng)險(xiǎn)以下水平。

沿海三省區(qū)的總抗生素生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)均處于中風(fēng)險(xiǎn)以上水平且所含的20個(gè)采樣城市的總抗生素除汕尾市和深圳市外均有中風(fēng)險(xiǎn)水平以上的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，沿海三省區(qū)的抗生素污染問(wèn)題應(yīng)得到關(guān)注。

2.3.2 茂名市農(nóng)田土壤中抗生素的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

茂名市農(nóng)田土壤中總抗生素的MRQ范圍為0.004-46.13，平均值為8.16（圖6A）。分析顯示，所有采樣點(diǎn)位中，高風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)、中風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)和低風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)占比分別為48.4%、48.4%和3.2%。磺胺類抗生素的平均MRQ最大，為7.27，導(dǎo)致24.7%的采樣點(diǎn)位處于高風(fēng)險(xiǎn)狀態(tài)。與本研究中其他沿海三省區(qū)區(qū)域土壤相同的是，茂名市土壤中磺胺類抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)也是磺胺二甲氧嘧啶起主要作用?；前范籽踵奏さ淖畲箫L(fēng)險(xiǎn)值為45.77，平均值為7.24（圖6B）。氧氟沙星、諾氟沙星和土霉素也使得某些點(diǎn)位具有較高的MRQ，約10.8%的高風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)位是其污染所致。恩諾沙星和四環(huán)素僅在一個(gè)點(diǎn)位表現(xiàn)出高風(fēng)險(xiǎn)?；前芳奏胚蛟?個(gè)點(diǎn)位具有中風(fēng)險(xiǎn)，金霉素和甲砜霉素分別只在一個(gè)點(diǎn)位具有中風(fēng)險(xiǎn)。其他抗生素表現(xiàn)出低風(fēng)險(xiǎn)或無(wú)風(fēng)險(xiǎn)。四環(huán)素類、磺胺類和喹諾酮類抗生素對(duì)MRQ具有主要貢獻(xiàn)，平均貢獻(xiàn)率分別為48.3%、27.2%和22.4%。磺胺類抗生素是高風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)位的主要貢獻(xiàn)者?；前范籽踵奏?、諾氟沙星和土霉素是導(dǎo)致MRQ＞1的主要抗生素，貢獻(xiàn)率為33.3%，在高風(fēng)險(xiǎn)地區(qū)中其污染含量的平均貢獻(xiàn)為26.1%。Ren等對(duì)張家港市土壤的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，大環(huán)內(nèi)酯類、喹諾酮類和磺胺類抗生素是土壤抗生素污染的主要貢獻(xiàn)者，與本研究相同。抗生素殘留可以減少土壤細(xì)菌／真菌群落多樣性，增加抗生素抗性基因并改變微生物群落結(jié)構(gòu)，因此土壤中的抗生素污染控制不容忽視。

3 結(jié)論

（1）沿海三省區(qū)農(nóng)田土壤普遍存在抗生素污染。所有土壤樣品中抗生素總含量范圍為0.4-396.8 μg·kg-1，點(diǎn)位檢出率為100%。7類抗生素被檢出，平均含量順序?yàn)?-內(nèi)酰胺類＞四環(huán)素類＞喹諾酮類＞磺胺類＞氯霉素類＞大環(huán)內(nèi)酯類＞林可霉素類。農(nóng)田土壤抗生素殘留已經(jīng)形成較為普遍的污染態(tài)勢(shì)，種類不斷增多，含量逐年升高。

（2）沿海三省區(qū)農(nóng)田土壤抗生素污染分布存在區(qū)域差異。中山市和江門市兩城市的總抗生素含量過(guò)高，與水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水未經(jīng)處理排放有關(guān)。廣東茂名市各縣區(qū)土壤抗生素總含量的分布與畜禽糞肥的消耗趨勢(shì)基本一致。應(yīng)做好源頭把控，避免含有大量抗生素的水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水和畜禽糞肥進(jìn)入農(nóng)田土壤。

（3）沿海三省區(qū)農(nóng)田土壤抗生素存在不可忽視的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。37個(gè)沿海區(qū)域農(nóng)田土壤和93個(gè)茂名市農(nóng)田土壤中，低風(fēng)險(xiǎn)以上的點(diǎn)位占比分別為75 .7%和96.8%。福建和廣東兩省的總抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)處于高風(fēng)險(xiǎn)水平，廣西壯族自治區(qū)處于中風(fēng)險(xiǎn)水平。沿海三省區(qū)農(nóng)田土壤中抗生素引起的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)得到重視。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（22376038）；茂名綠色化工研究院科技項(xiàng)目（MMGCIRI-2022YFJH-Y-006）